油气井压裂废液处理技术

油气井压裂废液处理技术

1、压裂废液的特点

压裂是油气井增产的主要措施之一，为各油田普遍采用。常规压裂施工所采用的压裂液体系，以水基压裂液为主。压裂施工后所产生的压裂废液主要来源于两个方面：一是施工前后采用活性水洗井作业产生的大量洗井废水；另一个方面就是压裂施工完成后从井筒返排出来的压裂破胶液，以及施工剩余的压裂原胶液（基液）。压裂废液组成复杂，与压裂液种类、地层性质等有关。总的来说，压裂废液具有以下特点：① 间歇排放，每口井排放量在10～200m3之间；② 由于含有大量高分子有机物，COD浓度高，一般从数千到上万mg/L不等；③ 废液中石油类含量在10～1000mg/L之间。另外，根据现场施工状况，压裂废液可能还具有粘度大、浊度高、含盐量高等特点。

2、国内外研究现状

由于压裂废液具有粘度大、稳定性好、COD高等特点，环保达标处理难度较大。

国外对压裂废液的处理主要是回收利用。根据国外报道的技术资料看，他们对压裂废液的处理技术和工艺相对简单，一般采用固液分离、碱化、化学絮凝、氧化、过滤等几个组合步骤，处理后的水用于钻井泥浆、水基压裂液、固井水泥浆等配制用水。这种处理方式不仅降低了处理压裂废液的费用支出，而且还减少了污染物的排放。

国内对压裂废液的处理主要采取以下一些方法：① 废液池储存：将施工作业中产生的压裂废液储存在专门的废液池中，采用自然蒸发的方式干化，最后直接填埋。这种处理方式不仅耗时长，而且填埋的污泥块仍然会渗滤出油、重金属、醛、酚等污染物，存在严重的二次污染。② 焚烧：这种方式虽然可以在一定程度上控制污染物的排放，但仍然会造成大气污染。③ 回注：将压裂废液收集，集中进行絮凝、氧化等预处理，然后按照一定比例与采油污水掺混进行再处理，处理后的水质达标后用作回注用水。该方法存在大量的运输费用，成本较高。

近年来，随着国家对所有工业污染物的排放实施强制性的标准，对石油化工领域内环境保护要求越来越严格, 在压裂废液的处理技术上也探索了一些新方法。主要有： （1）万里平等提出的“五步法”：化学混凝－次氯酸钠氧化－Fe/C微电解－H2O2/Fe2＋催化氧化－活性炭吸附。对COD值为12,000mg/L的某油田探井压裂废液，采用他提出的五步法处理，最后COD值可以达到140mg/L，出水水质达到《综合污水排放标准》GB8978－1996的Ⅱ级标准（见表2）。处理过程中还会产生约30％废液体积的污泥，污泥可采用固化填埋的方法处理。该方法能够将压裂废液处理后的出水水质达到外排的Ⅱ级标准，但成本较高，达到115.6元/ m3废液，而且产生的污泥采用化学固化剂固化还需要138元/ m3废液的费用。在后续的研究中，万里平等为降低处理成本，将该法调整为下列五步：预处理－化学混凝－Fe/C微电解－H2O2/Fe2＋催化氧化－活性炭吸附，并开发出车载式橇装油气田废水处理装置，对COD值小于6000mg/L油气田废水处理后达到。但处理成本仍然较高，难以在现场推广应用。

表1 五步法处理成本概算

处理剂 元/m3废液

化学絮凝剂 13.2

次氯酸钠 56

H2O2 28

活性炭 13.4

铁屑、焦碳等 5

合计 115.6

（2）李健等提出得“六步法”：混凝－萃取－微电解－催化氧化－活性炭吸附－生化处理。以港深11-8井的压裂返排废液为研究对象，采用该六步法处理废水，最后使原水的COD值从6460

mg/L降至90 mg/L，达到Ⅰ级排放标准。该方法工艺复杂，流程长，成本较高。

（3）何红梅、钟显等提出的“生物法”：化学混凝－Fe/C微电解－活性炭吸附－生化处理。由于压裂废液几乎没有可生化性，因此首先进行预处理，即采用化学混凝－Fe/C微电解－活性炭吸附的方法将COD从6760mg/L降至2260mg/L后，再进行15～35天的生化处理，可以使出水水质达到Ⅰ级排放标准。该方法成本较低，处理后水质好，但处理时间长，需要较大的生化池，不适合分散性油气井压裂废液的现场及时处理。

（4）王松等提出的纳米光化技术：混凝－氧化－吸附－光化。COD值为5100mg/L的压裂废液在采用化学混凝、氧化剂氧化、吸附剂吸附后，COD值降为142.5mg/L；然后进行纳米TiO2光催化氧化处理，COD值降为123mg/L，与系统水按1：10混配，无沉淀出现，达到了回注标准。

（5）刘真等提出的“絮凝－氧化法”：化学絮凝－隔油－次氯酸钠/紫外光氧化。运用该方法，将COD值为6500mg/L的洗井返排液经过化学絮凝－隔油法处理，再用次氯酸钠结合紫外光进行深度处理，可氧化分解难处理的一部分高分子有机物。结果表明，在适宜的处理条件下，该法可有效去除水中COD 和油类物质，去除率分别为98.9％和98.3％。该方法以洗井返排液作为研究对象，虽然COD值也高达6500mg/L，但压裂废液中的组分要比洗井返排液复杂得多，能否用该法处理压裂废液还不能确定。

对压裂废液的达标处理，含油量、悬浮物、浊度、细菌含量等指标，一般采用絮凝、氧化等步骤处理即可达标；而COD值，由于压裂废液有机添加剂种类繁多，使得降低COD值的难度较大。因此，目前国内处理压裂废液的技术和方法也主要体现在对废液COD值的降低上。主要包括：

（1）絮凝法（混凝法）

絮凝法就是往废水中投甲一定量的絮凝剂，在适当的条件下形成絮体和水相的非均相混合体系，利用重力作用，实现絮体和水相的分离，从而达到去除污染物的目的。通过絮凝，压裂废液中的高分子单体、高分子残渣得以去除，因此COD值大幅度降低。一般来说，通过优选絮凝剂及助凝剂种类、优化絮凝剂加量、调节絮凝条件，能够使压裂废液的COD去除率达到40～70％。絮凝法不仅能降低压裂废液的COD值，而且还能有效降低压裂废液的含油量、悬浮物含量、浊度等，因此，絮凝是压裂废液处理中必不可少的一个环节。 由于含有高分子等有机物质，压裂废液稳定性好，粘度大，COD值高，为了达到较好的絮凝效果，往往需要投加大量的絮凝剂和助凝剂。如万里平等提出的“五步法”中絮凝剂加量达到2000 mg/L，何红梅、钟显等提出的“生物法”中絮凝剂的最佳加量为2500mg/L。因此，采用化学絮凝法处理压裂废液不仅会产生大量的污泥，而且处理成本也相对较高。

目前，一种新的絮凝技术——电絮凝在处理含油污水、印染污水、重金属污水等领域得到应用。该技术一方面是利用“牺牲”阳极（铁电极或铝电极）电解与水电离产生的OH－结合生成胶体，与水中的悬浮颗粒发生絮凝作用；另一方面电解水产生的H2和O2吸附水中的絮体物后上浮，达到分离净化的目的。该方法具有设备简单、操作方便，易于管理的特点，而且不需要额外投加化学絮凝剂，产生污泥量少。电絮凝技术可以尝试应用于压裂废液的处理中。

（2）Fe/C微电解法

Fe/C微电解法也被成为内电解法，它集氧化还原、絮凝吸附、络合及电沉淀等作用于一体。在含有酸性电解质的水溶液中，铁屑与炭粒间形成无数微小的原电池，并在作用空间构成一个电场。由于电化学反应在溶液中形成电场效应，破坏溶液中分散胶体的稳定体系，胶体离子沉淀或吸附在电极上，从而去除溶液中悬浮态或胶体态的污染物。另外，通过电极反应生成的新生态Fe2＋和[H]具有较强的还原能力，使某些氧化态有机物还原为还原态，并使部分难降解的环状有机物裂解，从而降低废液的COD值。新生态的Fe3＋及Fe2＋是良好的絮凝剂，能进一步吸附废水中的污染物以降低其表面能，最终聚结成较大的絮体而沉淀。在万里平等提出的“五步法”中Fe/C微电解法的COD去除率为47％左右，何红梅等提出的“生物法”预处理中Fe/C微电解法的COD去除率也达到27％左右。

对于处理高COD 值废液来说，Fe/C微电解法比氧化、物理吸附等方法的成本低（见表2）、效果更好、更容易在现场实现。

表2 三种方法的处理成本对比

处理方法 元/m3废液 Fe/C微电解法 2.75

H2O2/Fe2＋氧化法 34.0

活性炭吸附法 20.15

（3）H2O2/Fe2＋催化氧化法

H2O2/Fe2＋体系的氧化作用自1884 年以来就以Fenton 试剂而闻名。整个体系的反应十分复杂，关键是通过Fe2＋在反应中起激发和传递作用，激发出的羟基自由基(·OH) 氧化能力很强，可使有机结构发生碳链裂解，氧化为CO2 和H2O。Fenton 试剂在酸性条件下对压裂返排液的处理效果很好。万里平等提出的“五步法”中H2O2/Fe2＋催化氧化法COD去除率为44％左右。

另外，Fe/C微电解法在处理过程中产生了Fe2＋，而H2O2/Fe2＋体系则需要添加Fe2＋，因此，从经济和工艺方面考虑，Fe/C微电解法和H2O2/Fe2＋催化氧化法可以在压裂废液处理中联合应用。

（4）活性炭吸附法

活性炭是由微小结晶部分和非结晶部分混合组成的碳素物质，其表面布满了平均孔径为0.01～0.03微米的微孔，比表面积很大（500～1700m3/g）。它对水中多数有机物具有良好的吸附性能，疏水性物质更易被吸附。活性炭吸附处理属于深度处理工艺，用以保证最终水质的稳定性。

活性炭的吸附效果受制于待处理液的COD 值，如果待处理液的原始COD 值过高，将难于通过活性炭吸附而使其达标。与Fe/C微电解法相比，活性炭吸附处理工艺相对简单，在经过絮凝处理后，如果待处理液的COD 值已很低（COD < 500 mg/ L）或接近国家规定排放标准，活性炭吸附是可选的方案。

（5）超临界水氧化法

超临界水氧化法，即SCWO（Supercritical Water Oxidation），是近年发展起来的一种新型的水热氧化技术。当水处于其临界点（Pc = 22.1 MPa，Tc =374.15℃）之上时，表现出许多有异于常态水的独特性质，如介电常数小、氢键弱、流动粘度低和扩散系数大等。此时的水相当于非极性溶剂，对无机盐的溶解性极小，而对O2、CO2 和有机物等非极性分子具有极强的溶解能力，即能与O2 、CO2 等互溶形成均相，消除了相界面对传热传质的相间阻力，因而可以作为良好的反应介质。国内外已有许多文献报道了关于在超临界水介质中的有机污染物的氧化反应,其氧化迅速彻底，最终产物为CO2 、H2O、N2 和盐类等无机小分子化合物，没有二次污染。美国国家关键技术所列的六大领域之一“能源与环境”中还指出，最有前途的处理技术是超临界水氧化技术。

超临界水氧化法在处理废水具有耗时短（仅几分钟），处理彻底、不存在二次污染等优点，目前该技术在国内仅处于实验室研究阶段，还没有工业化应用的实例。王树众等人在利用超临界水氧化法处理含油污水方面做了较多的研究工作，目前他们也考虑将该方法应用于压裂废液的处理上。

3、指标参数

表3 GB8978－1996《综合污水排放标准》 （单位为mg/L）

pH值 石油类 悬浮物 S2－ COD 挥发酚 色度

Ⅰ级 6～9 10 70 1.0 100 0.5 50

Ⅱ级 6～9 10 200 10 150 0.5 50

对压裂废液处理，达到综合污水排放标准的Ⅱ级标准。