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第11章近代有机合成方法

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第11章_醚、环氧化物、硫醚

第11章_醚、环氧化物、硫醚


11.2.2 醚的光谱性质
1 醚的红外光谱 (IR)
在IR图谱中，醚分子中的C-O伸缩振动出现在1200～ 1050cm-1区域。
尽管许多非醚类化合物在此区域也有相近的吸收谱带， 但IR谱仍然有用，因为醚分子中没有羰基(-C=O) 和羟基 (OH)，若一个分子含有氧原子，IR图谱中没有羰基和羟基的 特征吸收时，此分子可能为醚类化合物。
醚的氧原子是一路易斯碱，常温时溶于强酸，生成 的钅羊盐是一种弱碱和强酸所形成的盐, 不稳定，遇 水很快分解为原来的醚。
R O R + HX
R O R XH
H2O
R O R + H3O+ + X-
应用：可将醚从烷烃或卤烃等混合物中分离出来。
（2）醚键的断裂
醚和浓酸（常用氢碘酸）共热，则醚键发生断 裂生成碘烷和醇。在过量HI存在下，则生成两分 子碘代烷。
11.6 硫醚 11.6.1 硫醚的制备 11.6.2 硫醚的性质
醚的构造和分类
构造：可看作醇羟基的氢原子被烃基取代后的生成物。
通式：R-O-R’、Ar-O-R 或 Ar-O-Ar
分类： 饱和醚 单醚 CH3-O-CH3 混醚 CH3-O-C2H5
不饱和醚 CH3-O-CH2CH=CH2
芳醚
H 3 CO
O C H (C H 3 )2+H I
O H +(C H 3 )2 C H I
（3）醚键的断裂机理
C H 3 C H 2 - O - C H 2 C H 3H I C H 3 C H 2 - + O H - C H 2 C H 3S N I- 2C H 3 C H 2 I+ C H 3 C H 2 O H
醚能与亲电试剂形成稳定的络合物，如醚分子中的孤电子 对也能稳定甲硼烷(BH3)，甲硼烷常以乙硼烷(B2H6)的二聚 体形式存在。
大学有机化学第11章__醛和酮

大学有机化学第11章__醛和酮

甲基乙烯基酮
O C CH3
苯乙酮
（乙酰苯）
共九十一页
2）系统(xìtǒng)命名 法
O
5
CH3
CH3CH2-C-CH2-CH-CH2CH3
CH3-CH-CH2CH2CHO
HO-CH-CH3
6
4-甲基戊醛
5-乙基-6-羟基 3-庚酮
- (qiǎngjī)
共九十一页
C H 3
C H O
C H 2 C H 2 C H C H O O H C C H 2 C H C H 2 C H O
共九十一页
加成-消除(xiāochú)历程
R’
R—C=O + H2N—G
H+
R’ R-C — N—G
H+ -H2O
R’ R-C=N—G
OH H
(N-取代(qǔdài)亚胺)
这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去一分子水:
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
共九十一页
加成-缩合产物(chǎnwù)的结构及名称：
加成-缩合产物的结构(jiégòu)及名称：
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff base R’
R—C = N-OH 肟(oxime)
H2N—NH2 H2N—NH-
O
R’
R—C=N-NH2 腙(hydrazone) R’
R-C=N-NH-C6H5 苯腙
H2N—NH-C-NH2
R’
R-C=N-NH-CO-NH2 缩氨脲
共九十一页
6) 与格氏试剂加成
第11章 逆合成分析法

第11章 逆合成分析法

O
R
1
O
C
−
H R
CH
O R
2
R1 R2
O
练习
O
Br O O
O
O
OH
O
二、1,3-二官能团化合物
1、β-羟基羰基化合物
OH O R R' R R'
OH R R'
O R R'
+ −
OH O
O R
O R
OH OEt R R'
O
+ −
O OEt
O
R R'
R'
R'
BrZn OEt R'
R'
R
R'
R'
练习
OH COOEt
O
O
+
O
O OEt ONa
O O + OEt O
O−
四、添加辅助官能团后再切断
COOH
O
COOH
O
O O O +
五、将目标分子回推到适当阶段再切断
O
OH
2 O
HO
六、利用分子的对称性来考虑切断
O O
O +
HO HO
HC CH
2 HCHO + NaC
CNa
HO
O
OH
Br
+
HC
CH
11.2 常见有机化合物的逆合成分析举例
Fe HCl NH2 Br2 Br Br NH 2
Br
H3PO2
Br NaNO2 Br H2SO4
N2+HSO 4− Br
有机化学第11章 醛和酮

有机化学第11章 醛和酮


O H3C C CH3
NaCN H2S O4
CH3 CH2=C-COOCH3
(CH3)2CCN OH
H2O
CH3 CH2=C-CN
CH3OH
CH3
H
CH2=C-COOCH3
α-甲基丙烯酸甲酯
2、与格氏试剂的加成反应
δ C
δ O
+ δR δMgX
无水乙醚
OMgX H2O C
R C OH + HOMgX
R
C H （R ）
O
+ CH3-CH-CH3 ( i - Pr -O-)3Al
R CH OH
OH
H （R ）
+ CH3-C-CH3 O
可逆反应，正反应称为麦尔外因-庞多夫-维尔莱还原反应， 其逆反应称为奥本奥尔氧化反应。 反应的专一性高，只使羰基与醇羟基互变而不影响其它基团， 故为一级醇、二级醇与醛酮对应转变的重要方法。
4-甲基-3-乙基己醛
2-甲基-3-戊酮
2-苯丙醛
例如：
CH3-C=CHCH 2CH2-CH-CH 2CHO
CH3
CH3
3,7 二甲基 6 辛烯醛
H3C O
3 甲基环戊酮
O
O
O
C-CH 2CH3
C-CH 3
2 环己烯酮
1 环己基 1 丙酮
1 苯基 1 乙酮
多元醛酮：称某二醛或酮
当酮羰基和醛羰基共存时，酮羰基称羰基、酰基或氧代；
醛的异构现象是碳链异构。 酮的异构现象是碳链异构和羰基的位置异构。
三、醛酮的命名
1、IUPAC命名法
选择含羰基的最长链为主链；从近羰基的一端开始编号， 醛基总在链端；取代基位次和名称写于母体名称之前。
第十一章近代有机合成方法

第十一章近代有机合成方法


COOEt
44% ～ 64％
R 1=O E t,C H 3;R 2=H ,C H 3,Ph等
◆相转移催化剂能够使醇醛缩合反应条件改善，提高反应收率。
例如，苯甲醛的安息香缩合，使用PTC可使反应时间从20h缩短至1h。
2
C+ H KO CN B H 2 4 O N u,+ r.C t- l
O CH C OH 70%
PhC 2+ H C O = P P h C C d H p 2 N (+ h E 2 B d ,t3 C to li- -,r 5 s 0 A ℃ ),1 a m tmO PH h,C N C CH a O O OO O HH H
用PEG-400同时作溶剂，得到一元羧酸：
在相转移催化下，这些氧化剂可以借助于催化剂转移到有 机相中使氧化还原反应在温和条件下进行，得到高产率的产物。
例如：
CH3(CH2)7CH=CH2
KMnO4
R4N+Cl-
CH3(CH2)7COOH
RCH2X
K2Cr2O7/HMPT
18-C-6
RCHO
CH2OH
NaOX/H2O R4N+Cl- CH2Cl2
11.1 相转移催化反应
相转移催化是上世纪70年代发展起来的一种有机反应新 方法，近年来得到迅猛发展。它广泛地应用于有机合成、高 分子聚合反应，并渗透到分析、造纸、印染、制革等领域， 为制药、精细化工等行业带来了可观的经济效益。
11 . 1 . 1 相转移催化剂
◆相转移催化剂（phase transfer catalyst简称PTC）是能够使 一些负离子（或正离子或中性分子）从一相转移到另一相的 催化剂。
CO50℃ ,1atm , hυ
第11章酰化精细有机合成

第11章酰化精细有机合成


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13
二、N-酰化反应工艺
用酸酐的N酰化
NHCHO
1 、用羧酸的N-酰化
R 'N H 2 + R C O O H R 'N H C O R + H 2 O
移Ⅰ去特反应点生成水的方法：
（1、1）反最应精常馏用脱、水最酰便化法宜；的举例酰化剂。较多用于保护性酰化
（2溶、2如）剂溶：剂反（甲共甲应沸酰苯活蒸、基馏性二、脱弱甲水乙，苯酰酰）化一基共法般；沸只蒸有馏引脱水入法较；简单的酰基时才使用
第11章 酰化
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1
11.1 概 述
一、定义
酰基
酰化剂
有机化合物分子中与碳原子、氮原子、氧原子或 硫原子相连的氢被酰基取代的反应叫做酰化反应。
O
+ －2 NH －R C
O
+ －OH －C R
O
+ －C － －R C
O
－N CH R N－酰化X
O －OC R
OCOR OH O－酰化O（ R ’ 酯化
CH2=CH-CH2 ，CS2 O C=O
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5
不同类型酰化试剂的活性
O
R -CO H
δ1+
<
OO
R -CO -C -R
δ2+
<
O R -CC l
δ3+
∴活性：酰氯＞酸酐＞羧酸
δ1+ O C
＜
C l
δ2+ O C H 3 C
C l
δ1+ ＜δ2+
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6
11.2 N-酰化
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现代有机合成

现代有机合成

Latent Functional Group
O 2 N
N H 2
( C H 3 C O ) 2 O / C H 3 C O O C 2 H 5
C H C C H 2 O H
O 2 N
O H H
H 2 ,P d (C a C O 3 ) H 2 N
N H C O C H 3 C HCC H 2 O H重 氮 化
（除R'=H)
R CO
(甲酯衍生物） R' C(COOCH2Ph)2 (乙酯衍生物—叔丁酯）
OH-
R'CH(CO2CH2Ph)2
O COOC2H5 CH2Ph
_ OH
O
COOCH2Ph CH2Ph
H2/Pd
COOH
COOH PhCH2 O
COOH CH2Ph
O H
CCl3CH2O2CCH(CH2)3CONH NHCO2CH2CCl3
O Ac O CH3
NH O N H
H CH3O 2C
O A c O CH3
NH
N H
H CH3O 2C
O A c O CH3
CO2R H
H O
NH
NH O
H
H O
N NHHO

OHC
OH
士的宁
O
NH
HN
O
NH
HN CHO
阿吗灵的四环中间体
C H 2 O H
N H
N H 2
CHO
C H 2 O H
N H H O
O CHC6H5
O
O
O
CHOH
CH3O CH3O
CH3O
COOH
COOH
11章 环合0513

11章 环合0513

第十一章 环合反应
内容提示 1 环合概述 2 六元碳环的环合（蒽醌、苯绕蒽酮） 3 形成含一个氧原子的杂环（香豆素） 4 形成含一个N原子的杂环（吡咯烷酮、吲哚、吡啶、喹啉） 5 形成含2个N原子的杂环（哌嗪、吡嗪、吡唑酮、咪唑、苯并
咪唑、嘧啶）
6 形成含一个N、一个S原子的杂环（噻唑、苯并噻唑） 7 嘌呤、三聚氰酰氯的制备
对苯二酚比较活泼，只要将它与苯酐在浓硫酸中、在硼酸的保护下于160℃反应，即 可同时完成C—酰化和脱水环合两步反应，而得到1，4——二羟基蒽醌。收率可达 75—90％。
明
德
厚
学
沉
毅
笃
行
第十一章 环合反应
3 苯乙烯法 苯乙烯先进行二聚反应得到1—甲基—3—苯基茚满，进一步氧化成邻苯甲酰苯基 甲酸，再脱水环合得到蒽醌。
明
德
厚
学
沉
毅
笃
行
第十一章 环合反应
明
德
厚
学
沉
毅
笃
行
第十一章 环合反应
三 规律 环合反应的类型很多，根据大量事实可以归纳出以下规律。 1 具有芳香性的六员碳环以及五员和六员杂环都比较稳定，而且也比较容易 形成。所以本章主要讨论形成上述环状结构的环合反应。 2 除了少数以双键加成方式形成环状结构的环合反应以外，大多数环合反应 在形成新状结构时，总是脱落某些简单的小分子，例如水、氨、醇、卤化氢 和氧气等。
明
德
厚
学
沉
毅
笃
行
第十一章 环合反应
( 2 ）乙烯法 由乙烯与氨在含氨的钯盐溶液及铜的氧化还原体系中，在100 一300 ℃ 、 3.0一10MPa 反应生成2 一甲基吡啶和4 一甲基吡啶，总选择性80 % （以乙烯计）。 3 吡啶酮衍生物的制备 6 一羟基一（1 一H ）吡啶一2 一酮（以下简称吡啶酮） 是重要的染料中间体。吡啶酮有三种互变异构体。
第十一章醛和酮

第十一章醛和酮

第十一章醛和酮教学目的：能正确命名醛、酮，掌握羰基亲核加成反应的历程和影响反应速度的因素，了解其在分离、鉴别、有机合成中的应用。

掌握醛、酮的主要化学性质及其在分离、鉴别、有机合成中的应用。

教学重点：羰基亲核加成反应，醛、酮的化学性质教学难点：羰基亲核加成反应历程。

第一节醛、酮的分类，同分异构和命名一、分类根据烃基的不同可以分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮。

脂肪醛CH3CH2CHO 脂肪酮CH3COCH3脂环醛CHO脂环酮O=芳香醛CHO芳香酮COCH3根据烃基是否含有重键又可以分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮。

不饱和醛CH3CH=CHCHO不饱和酮CH3CH=CHCOCH3根据羰基的个数可以分为一元醛、酮和多元醛、酮。

二元醛CH2CHOCH2CHO二元酮CH3CH2COCH2COCH3二、同分异构现象醛的同分异构---碳链异构引起。

酮的同分异构---碳链异构、碳基位置异构。

同碳数饱和一元醛酮，分子式CnH 2n O ，互为同分异构：三、命名1. 系统命名法：（1）选择含羰基最长碳链作主链，称为某醛或某酮；（2）由于醛基是一价原子团，必在链端，命名时不必用数字标明其位置。

酮基的位置则需用数字标明，写在“某酮”之前，并用数字标明侧链所在的位置及个数，写在母体名称之前。

例如：2- 甲基丙醛 2- 苯基丙醛3-甲基-6-庚炔醛C 6H 5CHCHOCH 37HCCCH 2CH 2CHCH 2CHOCH 3654321CH 3CHCHOCH 3CH 3COCH 3丙酮CH 3COCH 2CH 3丁酮CH 3CO(CH 2)CH 32-己酮CH 3COCH 2COCH 2CH 32，4-己二酮COCH 2CH 31-苯-1-乙酮（苯乙酮）1-环己基-1-丙酮COCH 32. 普通命名法醛的命名与醇的习惯命名法相似，称某醛；脂肪酮则按酮基所连接的两个烃基而称为某（基）某（基）酮。

例如：CH 3CHO 乙醛 CH 3CH （CH 3）CHO 异丁醛甲基乙基酮甲基苯基酮（１－苯基－１－乙酮）CH 3C OCH 3C 2H 5C O另外，醛、酮命名时习惯上还采用希腊字母α、β、γ等，α碳指与醛基或酮基直接相连的碳原子。

有机化学第十一章羧酸衍生物

有机化学第十一章羧酸衍生物


肪 硬脂酸（十八碳酸）Fra bibliotek酸 花生四烯酸（二十碳酸）
棕榈油酸（9-十六碳烯酸）
结构式 CH3（CH2）10COOH CH3（CH2）12COOH CH3（CH2）14COOH CH3（CH2）16COOH CH3（CH2）18COOH
CH3（CH2）5CH=CH（CH2）7COOH
不 油酸（9-十八碳烯酸）
② 酸酐的氨（胺）解 酸酐与胺反应，除产生酰胺外，还有一分子羧 酸，因此反应中经常加入三级胺，以中和反应产生的酸。
③ 酯的氨（胺）解 酯可以与氨或胺反应形成酰胺。氨或胺本身作 为亲核试剂，进攻酯羰基碳。
④ 酰胺的氨（胺）解 酰胺与氨（胺）反应是一个胺的交换反应。
2.异羟肟酸铁盐反应 除酰卤外，酸酐、酯和酰伯胺均能与羟胺反应生成异羟肟酸，异 羟肟酸与三氯化铁作用，得到紫红色的异羟肟酸铁盐，这一反应常用 来鉴别酸酐、酯和酰胺，称为异羟肟酸铁盐反应。
有机化学
第十一章 羧酸衍生物
学习目标
1. 掌握羧酸衍生物的结构特征、分类、命名方法及主要化学性质； 2. 理解不同羧酸衍生物在化学性质上的异同； 3. 了解常见羧酸衍生物的性质和用途； 4. 学会油脂和类脂化合物的鉴别方法。
第十一章 羧酸衍生物
羧酸分子中的羟基被其它原子或基团取代所生成的化合物，主要 有酰卤、酸酐、酯、酰胺，其分子结构中均含有酰基，因而也被称为 酰基化合物。
1.水解反应
在酸、碱或酶的作用下，油脂可发生水解反应。在酸性条件下，
油脂水解生成高级脂肪酸和甘油，该反应为可逆反应。
在碱性条件（如NaOH或KOH）下，油脂水解生成甘油和高级脂肪
酸钠（钾）盐。高级脂肪酸钠盐俗称肥皂。因此，把油脂在碱性溶液
中的水解反应称为皂化反应。
有机化学第二版第11章酚和醌

有机化学第二版第11章酚和醌

第十一章 酚和醌
本章主要内容
1. 酚的构造、分类与命名. 2. 酚的制备方法与重要的酚. 3. 酚的化学性质及结构对性质的影响. 4. 苯醌的结构特点与性质. 5. 萘醌、蒽醌的结构特点与应用.
编辑ppt
（一）酚
11.1 酚的结构、分类和命名
◆ 酚是羟基（-OH）直接和苯环相连的化合物，官能 团为酚羟基.
Br
ArN2Cl H3+O ArOH
N2HSO4
H3+O
△ Br
OH Br
编辑ppt
1.如何从苯出发合成间苯二酚？
2.从萘出发合成 -萘酚及其衍生物？
H+
H
165℃
编辑ppt
11.3 酚的物理性质
◆酚大多数为结晶固体，微溶于水。 ◆酚分子中含有羟基，酚分子间、酚与水分子间有
氢键缔合，其沸点和溶点高于质量相近的烃. ◆邻、间、对苯二酚的熔、沸点渐高.
与羟胺反应
苯 醌 单 肟 （ wo) 与 对 亚硝基苯酚的互变
编辑ppt
互变异构体
（4）还原反应 ☺对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。
(黄色) 熔点 116℃
醌氢醌(暗绿色) 171 ℃
无色
☺对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，
其缓冲溶液可用作标准参比电极。
☺对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再 变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。
◆碱催化先形成苯氧负离子，苯氧负离子比苯酚有 更强的亲核性.
编辑ppt
羟甲基苯氧负离子
3.醛过量时形成羟甲基较多的中间产物:
2,4--二羟甲基苯酚
2,6--二羟甲基苯酚
4.酚过量时形成不含羟甲基的中间产物:

有机化学：第十一章 羧酸和取代羧酸亲核加成-消除反应


3. 酸酐的生成
脱水剂：乙酰氯、乙酸酐、P2O5
O R—C—OH
O R—C—OH
例如：
P2O5
或强热
酐键
OO R—C C—R
O
+ H2O
2
COOH (CH3CO)2O
O
O
COC
+ 2 CH3COOH
甲酸与脱水剂共热，分解为一氧化碳和水。
HCOOH
H2SO4 60-80℃
CO + H2O
酸酐也可由羧酸盐与酰氯反应加热得到，此方法可以 制备混合酸酐。
羧酸的酸性强弱受整个分子结构的影响：
电子效应 场效应
凡能降低羧基电子云密度的基 团将使酸性增大。反之亦然。
取代基对RCOOH的酸性的影响：
G COOH
G
COO- + H+
酸性增强
G COOH
G COO- + H+
酸性减弱
（1）
CH3COOH < ClCH2COOH< Cl2CHCOOH < Cl3CCOOH
p,p-共轭体系
共平面
R—
O
—
H R—C O·· H
·
羰 基 和 羟 基 通 过 p,p- 共 轭 构 成 一 个 整 体 ，
故羧基不是羰基和羟基的简单加合。
O
R—C
P-π共轭的结果:
··O H ·
❖ 键长平均化； ❖ 羰基的正电性— 降低，亲核加成变难； ❖ 羟基 H 的酸性—增加； ❖ a-H 的活性—— 降低
HOOC-CH—CH-COOH OH OH
2,3-二羟基丁二酸 酒石酸
CH2-COOH HO— C—COOH

有机化学---第11章 酚和醌


h
10
1、酚羟基上的反应 （1）酚羟基的酸性
OH + NaOH
+ ONa
H2O
乙醇 水
苯酚 碳酸
pKa 17
15.7
10
6.38
注意：苯酚不能与NaHCO3反应； 应用：分离或鉴别醇或酚与羧酸。
+ + ONa
H2O
CO2
h
+ OH
NaHCO3
11
苯酚具有酸性的原因：
当苯酚形成苯氧负离子后， 该离子的共轭程度比苯酚还 要大，因此更稳定，故使酚 羟基显示出酸性。 取代酚的酸性：当苯环上连有强吸电子基时，会使苯 氧负离子中氧上的负电荷更分散，则结构就更稳定， 相应的取代苯酚的酸性比苯酚的酸性更强。反之则反。
CO CH3
OH
OH
OH O
+CH3COOH BF3
+
C CH3
O C CH3
h 95%
痕量
21
（5）与羰基化合物的缩合反应
苯酚活性位（邻、对位）上的氢可与羰基化合物
（醛、酮等）发生缩合反应。
OH
OH +HCHO 酸或碱
+ C H 2 O H
CH2OH
OH
反应历程：
O
+
H
HCH
OH
HC +
-H+
H
H2 / Ni 120~200℃,1~2MPa
制备尼龙-6、尼龙-66的原料
h
27
五、重要的酚 1、苯酚——俗名“石炭酸”
纯品为无色晶体，熔点45℃，易溶于65℃以上 的热水和有机溶剂中；有腐蚀性、杀菌性。工业上 可用于制树脂、染料和炸药。

第11章--酰化


• 催化剂: 强酸
• 乙烯一般不用于此反应.一般用高碳烯烃.
R'－CH＝CH 2 ＋ H +
+
R'－CH－CH 3
( 11-48)
+
R－C－OH ＋ CH－CH 3
O
R'
+
R－C－O－CH－CH 3 O H R'
羧酰胺
• 从反应历程上可以看出,酰化剂中电子云密度
降低,有利于反应的进行.
11.2 N-酰化
• 胺类的反应活性是:伯胺>仲胺, 脂肪族 胺>芳香族胺, 无位阻胺>有位阻胺
• 氮原子上电子云密度越高,反应活性越大. • 芳胺的芳环上有吸电子基时,反应活性低,
有供电子基时,反应活性高.
用羧酸的N-酰化
H2N
NO 2
－HCl
CH 3 SO 2NH
NO 2
( 11-13)
用三聚氰酰氯的N-酰化
• 可以控制反应条件合成一,二,三酰化产物,例荧光增白 剂VBL的合成(p330,11-14)
Cl
N
Cl
N
N
Cl
用光气的N-酰化
• 光气: 碳酰氯,具有剧毒性.
O
Cl
Cl
• 氨基甲酰氯衍生物的制备(光气分子中一
• 羧酸用作酰化剂的最大的优点是价廉,但活性 低.一般用于甲酸,乙酸与胺的酰化反应.
• 但缺点是反应温度高,容易生成焦油状物,产物 颜色深,反应不完全.
• 反应分两步进行.第一步是形成铵盐,第二步是 脱水形成酰胺.
O R－C－OH ＋ H
成盐 2N－R'
O_ R－C－O ·H
3N+－R'

2019高考化学第11章(有机化学基础)第4节生质、合成有机高分子化合物考点含解析)

亲爱的同学：这份试卷将再次记录你的自信、沉着、智慧和收获，我们一直投给你信任的目光……第11章（有机化学基础）李仕才第四节生命中的基础有机化学物质、合成有机高分子化合物考点二合成有机高分子化合物1．有机高分子化合物及其结构特点(1)定义相对分子质量从几万到十几万甚至更大的化合物，称为高分子化合物，简称高分子。

大部分高分子化合物是由小分子通过聚合反应制得的，所以常被称为聚合物或高聚物。

(2)有机高分子的组成①单体能够进行聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物。

②链节高分子化合物中化学组成相同、可重复的最小单位。

③聚合度高分子链中含有链节的数目。

2．合成高分子化合物的基本方法(1)加聚反应①定义：由不饱和的单体聚合生成高分子化合物的反应。

例如：②特点a．单体必须是含有碳碳双键、碳碳三键等不饱和键的化合物。

例如烯烃、二烯烃、炔烃等含不饱和键的有机物。

b．发生加聚反应的过程中，没有副产物生成，聚合物链节的化学组成跟单体的化学组成相同。

聚合物的相对分子质量为单体相对分子质量的n倍。

③反应类型a．聚乙烯类(塑料纤维)b．聚1,3­丁二烯类(橡胶)c．混合加聚类：两种或两种以上单体加聚。

d．聚乙炔类(2)缩聚反应①定义：单体间相互作用生成高分子化合物，同时还生成小分子化合物(如水、氨、卤化氢等)的聚合反应。

②特点a．缩聚反应单体往往是具有两个或两个以上官能团(如羟基、羧基、氨基、羰基及活泼氢原子等)的化合物分子。

b．缩聚反应生成聚合物的同时，有小分子副产物(如H2O、HX等)生成。

c．所得聚合物链节的化学组成与单体的化学组成不同。

③反应类型a．聚酯类：—OH与—COOH间的缩聚。

催化剂nHOCH2—CH2OH＋nHOOC—COOH――→；催化剂nHOCH2—CH2—COOH――→。

b．聚氨基酸类：—NH2与—COOH间的缩聚。

c．酚醛树脂类3．高分子化合物的分类其中，塑料、合成纤维、合成橡胶又被称为三大合成材料。

第11章 羟基化技术


磺化碱熔法制2一萘酚的工艺流程如图11一l所示。
酚
苯磺化碱熔法和氯苯水解法制苯酚都存 在很多缺点。利用异丙苯法合成苯酚是当前 世界各国生产苯酚最重要的路线。此法的优 点是以苯和丙烯为原料。在生产苯酚的同时 联产丙酮，不需要消耗大量的酸碱，且“三 废”少，能连续操作，生产能力大，成本低。 此方法已发展成为生产苯酚的主要方法，工 业上已有数万吨级装置。 异丙苯法制苯酚包括以下三步反应
所以在温和条件下由苯直接羟 基化合成酚是一个难题。苯的单程 转化率不高，因此苯的损失大，回 收费用也大。目前的研究主要集中 在氧化剂及相应的催化剂的选择上， 并取得了一定的研究成果，有些成 果已经显示出了工业化的前景。 苯直接羟基化制苯酚的几种催 化反应，包括阳极氧化法、NzO氧 化法、H。o。氧化法、02直接氧化 法等，其中02直接氧化法由于收率 太低，应用受到限制。
芳磺酸盐在高温与熔融的苛性碱(或苛性 碱溶液)作用下，使磺基被羟基所置换的反应 叫做碱熔。
生成的酚钠用无机酸酸化，即转变为 游离酚：
11．3．2影响因素 1．磺酸的结构 碱熔反应是亲核置换反应，因此芳环其他碳 原子上有了吸电子基(主要是磺基积羧基)，对磺基 的碱熔起活化作用。硝基虽是很强的吸电子基，但 在碱熔条件下硝基会产生氧化作用而使反应复杂化， 所以含有硝基的芳磺酸不适宜碱熔。氯代磺酸也不 适于碱熔，因为氯原子比磺基更容易被羟基置换。 芳环上有了供电子基(主要是羟基和氨基)，对磺基 的碱熔起钝化作用。例如间氨基苯磺酸的碱熔，需 要用活泼性较强的苛性钾(或苛性钾和昔桦铀的混 合物、作碱熔剂。
2．N20氧化法 在高温(约823K)T"，以V20s／sioz为催化剂 N2O能把苯直接氧化为苯酚，唯一的副产物是N2。 此法具有高度绿色性和直接性。
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高分子载体催化剂：（三相催化剂）
7.1.2 相转移催化原理
水相 Na + CN - + Q + X 界面 有机相 R-CN + Q + X -
Na + X - + Q + CN R-X + Q + CN -
7.2 微波辐射有机合成
绝大多数有机反应都是在常规的加热装置（油浴、 砂浴和加热套）中进行的。采用这类加热方式时反应一 般进行得很慢，在样品中温度也不均匀，此外，局部过 热经常会导致产物、底物和试剂的分解。微波以其加热 迅速、受热体系均匀、便于控制、产品质量高在有机合 成中已成为一种加速有机合成的经典技术。微波ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ学反 应是直接作用于介质分子，对反应速度和产物的选择性 有极大的提高，反应转化率高且产物质量高。微波加热 是一个内部加热过程，是直接加热。因此，它将是取代 目前许多既耗能、又费时，造成环境污染等传统方法的 一项新技术。从绿色化学的原理出发，应尽可能少地使 用能源，而微波加热技术从热效率和经济效益上考虑正 符合这一要求。
7.5 组合合成法
平行、系统、反复地共价连接不同结构的 “构建单元”，迅速得到大量化合物，以 进行高通量筛选的一种策略与方法。
A1
B1
A2
B2
A+B
AB A3
B3
A1~nB1~n
A4
B4
An
Bn
微波技术在无机化学中的应用起始于七十年代 末期，但在有机化学中的应用却是在八十年代中期。 1986年Gedgy首次实现了微波技术在有机合成上的 应用，从此之后，特别是在九十年代中期以后，该 项技术受到有机化学家的极大关注。近年来，微波 技术在有机合成中的应用已经发展成为一门非常引 人注目的新学科—MORE化学（Microwave Induced Organic Reaction Enhancment Chemistry）。作为一 种绿色合成技术，MORE化学越来越受到有机合成 化学家的重视。
7.3 无溶剂反应 （干反应）
1、在负载混合物如三氧化二铝、硅胶等为 介质，只需把负载混合物置于适当温度下， 间或振动即可。
2、把作用物在玛瑙研钵中研磨或在反应瓶 中加热即可。
7.4 声化学反应
超声波能使化学反应加速，主要是它的“空 穴效应”，即肉眼难以观察到的小气泡或空 穴。声化学研究的主要对象是多相反应，特 别是有机金属反应。
第七章 近代有机合成方法
7.1 相转移催化反应
7.1.1 相转移催化剂 1、定义： 能够使一些离子或分子从一相转移到另一相
2、分类
鎓盐：季铵盐、季磷盐、季砷盐和叔硫盐
聚醚类：冠醚、穴醚、开链聚醚
如：15-冠5、18-冠-6等 开链醚有聚乙二醇类、聚氧乙烯脂肪醇类、 聚氧乙烯烷基酚类。常用的有聚乙二醇400、 600、1000、4000等