机械合金化过程理论

• 机械合金化形成非晶的机制
• 目前认为机械合金化形成非晶的过程有以下几种方式：混合粉 末直接非晶化；通过形成晶态材料；首先形成固溶体，再转化为
非晶；④混合粉末形成中间化合物，再非晶化；⑤混合粉末形成纳米
晶，最后形成非晶。
图3-11 Ti-Si合金系不同相的自由能(T＝673K)
机械合金化制备纳米晶材料
• （1）搅拌球磨机 图（a）搅拌球磨机是一种最有发展前途而且是能 量利用率最高的超细粉碎设备，同样也是重要的机械化设备。搅拌球 磨机又称搅拌摩擦式球磨机，它主要由一个静止的球磨筒体和一个装 在筒体中心的搅拌器组成，筒体内装有磨球，磨球由装在中心的搅拌 器带动，搅拌器的支臂固定在搅拌器上，当搅拌器旋转时，磨球与物 料作多维的循环运动和自传运动，从而在魔童内不断地上下、左右相 互置换位置产生强烈的运动，由磨球介质重力与螺旋回转产生的挤压 力对物料产生冲击、摩擦和剪切作用，使物料粉碎。
比较有影响力的观点是非晶态直接转变机制与非晶态间转变机制。 直接转变机制以多层膜固态反应非晶化理论为主，此外还有微晶极度 碎化致非晶的观点。间接转变机制以先形成中间产物再进一步磨球转 化成非晶的理论为主。Weeberd等在关于机械合金化致非晶化机理的 综合评述中将非晶转变机理分成三种类型：微晶极度碎化直接致非晶、 多层膜固相扩散反应致非晶、形成中间相再进一步转化为非晶
表3-1 一些机械力化学反应类型
反应类型 分解反应 反应实例 MxCO3→MxO+CO2（M=Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Fe2+） Mg+γ-Al2O3→MgAl2O4 合成反应 Ca9HPO4(PO4)5OH+CaF2→Ca10(PO4)6F2+H2O Sn+2PhCH2X→(PhCH2)2SnX2 (X=Cl,Br,I;Ph=C8H5) xM+y/2O2→MxOy (M=Ag+,Cu+,Zn2+,Ni2+,Co2+) 氧化还原反应 Au+3/4CO2→1/2Au2O3+3/4C 3/2TiO2+2Al→Al2O3+3/2Ti 晶型转变 γ-Fe2O3→α-Fe2O3 α-PbO2→β-PbO2

3.机械力化学接枝改性
接枝改性是在一定的外部激发条件下，将单体烯烃或聚烯烃 引入粉体表面的改性方法。由于烯烃或聚烯烃与树脂等有机 高分子基体性质相近，所以，接枝改性增强了填料与基体间 的结合而起到补强作用。 由于机械力化学效应能导致无机矿物表面产生可与聚合物间 呈良好结合的新鲜表面和瞬时活化中心，因而成为接枝改性 的激发手段之一。 机械力化学改性具有其他表面改性方法不具备的特点： ①高 效性；②非均相反应的区域性；③超细粉碎与表面改性的同 步性
4.机械力化学动力学
F.kh.Urakaev和V.Boldyev提出如下模型。
k , R / I m X )
式中 ——机械力化学引起反应转化率
k ——磨机转动频率
——磨内钢球的数目
R /——钢球大小与磨机大小之比 Im
——反应速度常数
X——钢球及被研磨物料的性质
7. 降低烧成温度
Mitsuru Nikaido 等研究了振动磨、干粉磨高岭土和氢氧化 铝的混合物对莫来石烧结体及其机械性能、热性能的影 响，发现当干粉磨192h时，混合物的晶体结构由结晶状 态转变为无定形状态，莫来石相得形成温度由1973K下 降为1573K。粉磨192h，少成为都尉1973K，形成的莫来 石密度达3.09×103㎏/m3，为理论密度的97.5%。抗弯强 度达260MPa。热膨胀系数为4.6×10-6～4.8×10-6K-1,接近 高纯莫来石陶瓷的热性能。 机械力化学降低烧结温度的原因是多方面的，传统的观点主 要是减小粉体粒径，提高物料的均匀性，然而近来的研 究认为晶体的有序性降低，提高了分体界面活性，甚至 局部在鸡西力化学的诱导下发生化学反应也是很重要的。
2.粒-粒包覆改性
粒-粒包覆改性是指固体细颗粒改性物质（又称膜粒或壁材料）在 粗颗粒（又称核粒）表面上的覆盖并改变粗颗粒性质的加工过程。

钝化1. 概述铬酸盐处理是指使金属表面转化成以铬酸盐为主要组成的膜的一种工艺方法，又称钝化。

金属进行铬酸盐处理的目的如下：①提高金属或金属镀层的抗腐蚀性能。

对金属镀层来说，在其上的铬酸盐膜不但可以延缓镀层出现腐蚀的时间，而且使镀层对基底金属做到更有效的防护。

②避免金属表面受到手触污染。

③提高金属同漆层或其他有机涂料的粘附能力。

④获得带色的装饰外观。

2 .基本原理按照一般的见解，金属在含有能起活作用的添加物的铬酸盐溶液中形成铬酸盐转化膜的过程，大致是：①表面金属被氧化并以离子的形式转入溶液，与此同时氢在表面上析出；②所析出的氢促使一定数量的六价铬还原为铬，并由于金属-溶液界面液相区pH的提高，三价铬便以氢氧化铬胶体的形式沉淀；③氢氧化铬胶体自溶液中吸附和结合一定数量的六价铬，构成具有某种组成的转化膜。

3. 膜的结构和性质铬酸盐处理的成膜机理至今还众说纷纭，对铬酸盐膜的化学组成和结构，有许多的报道，尤其随溶液和工艺差异而不同，一般讲的铬酸盐转化膜的主要成分是三价铬和六价铬[Cr2O3·CrO4·nH2O、Cr(OH)CrO4、Cr(OH)3·Cr2(CrO4)3]4. 钝化工艺技术①锌镉钝化工艺②镁合金钝化工艺③铝及铝合金钝化工艺铝及其合金进行铬酸盐处理可以在其上获得与阳极化完全不同的另一种化学转化膜，其组成如同锌、镉的铬酸盐膜一样，为铬的复杂化合物。

处理溶液和工艺参数见下表5 . 铜及铜合金钝化工艺铜及其合金经铬酸盐处理可以得到耐蚀性良好的转化膜。

如果把所得的膜再经化学退除，则又可得到光亮的金属表面，即达到抛光的效果。

这样的表面抛光方法，其好处在于不需使用像通常铜及其合金在化学抛光时那种含又害气体的高浓度混合。

酸与锌、镉的铬酸盐处理不同，铜及其合金在铬酸和硫酸含量较高的混合液中，不能形成可见的膜，只能达到表面清理和浸蚀的目的。

但当上述溶液中含有少量氯离子时，铬酸盐膜便可生成，其形成速度视溶液的pH而定。

碳化钼的制备及应用综述丰X，王X丝，贺X摘要：综合论述了制备碳化钼的机械合金化法、气相法、离子熔融法、浸渍法和程序升温还原法，以及碳化钼在材料改性、催化剂等方面的应用。

关键词：碳化钼；制备方法；应用金属碳化物作为一类具有很高熔点和硬度、良好热稳定性和机械稳定性、极好抗腐蚀特性的新型功能材料，已广泛用于各种耐高温、耐磨擦和耐化学腐蚀等领域。

钼的碳化物除具备上述金属碳化物的特性外，还被发现具有类似贵金属的电子结构合催化特性，可广泛用于有氢参与的反应如烷烃异构化、不饱和烃加氢、加氢脱硫和脱氮等反应的催化剂。

下面就对碳化钼的性能、应用及制备方法作简要综述。

1 机械合金化制备碳化钼1.1微纳米MoC粉体的制备实验方法：将高能球磨机抽成真空，连续通入保护气体和反应气体CO，球磨介质为氧化锆陶瓷球，球料比为8:1，球磨时间为30h,所得的MoC粉末的平均直径为100nm。

试验结果：球磨最终所得的产物是六方结构的MoC。

球磨之前，XRD 曲线为一组Mo的标准衍射谱。

球磨初期，仅引起Mo的衍射峰的宽化。

球磨10h后，由机械能引起的Mo与煤气的固态一气态化学反应开始发生，有少量的MoC形成。

随球磨时间的增加，MoC的含量也不断增加。

球磨30h 后，原始粉末Mo衍射峰几乎全部消失，取代的是一组具有六方结构的MoC的衍射谱。

原始钼粉颗粒大小差别较大。

随球磨时间的增加，粉体颗粒逐渐细小均匀。

球磨4h后粉体颗粒相比原始粉体要细小，而且大小分布均匀。

球磨16h后由于颗粒的进一步细化，粉体出现团聚现象。

球磨30h后，粉体的平均颗粒尺寸接近纳米量级，同时仍有部分团聚颗粒出现。

下测得的粉体的粒度大小。

球磨4h后粉体的颗粒大小分布相对均匀，颗粒尺寸也明显减小，平均粒度在400nm左右。

球磨30h后粉体变得更加均匀细小，粉体的平均粒度在100nm左右。

讨论：1)试验结果表明，通过金属粉末在煤气气氛中的高能球磨，在室温下即可实现金属的碳化反应，并形成亚微米级的金属碳化物粉体。