鸟粪石结晶成粒技术研究进展_李咏梅

中国环境科学 2017,37(3)：941~947 China Environmental Science 鸟粪石结晶成粒技术回收污泥液中磷的中试研究吴 健,平 倩,李咏梅*(同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092)摘要：为了探究鸟粪石(MAP)结晶成粒技术在实际工程中的应用条件及价值,利用鸟粪石中试反应器处理无锡某污水处理厂污泥脱水液,确定了鸟粪石结晶成粒技术回收磷的最佳工况:pH=9.0,摩尔比N:P:Mg=4:1:1.3,反应周期为4d.最佳条件下脱水液磷回收率达85%,收获的鸟粪石平均粒径为0.74mm,纯度可达98.23%.收获的MAP颗粒为规则斜方晶结构,品质较好,颗粒纯度高杂质少.经济分析表明,鸟粪石结晶成粒技术回收每吨污泥液中磷的药剂成本为0.38元.关键词：鸟粪石结晶成粒；中试；最佳工况；颗粒表征；经济分析中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2017)03-0941-07A pilot-scale study on struvite pellet crystallization for phosphorus recovery from sludge liquor. WU Jian, PING Qian, LI Yong-mei* (State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2017,37(3)：941~947 Abstract：In order to investigate the application conditions and product quality of struvite (MAP) pellet crystallization technology in actual engineering, a pilot-scale MAP reactor was used to recover phosphorus from sludge liquor derived from a sewage treatment plant in Wuxi. The optimal conditions for the struvite pellet formation were confirmed as follows: pH = 9.0, N:P:Mg molar ratio =4:1: 1.3, reaction time=4d. Under the above optimal conditions, the recovery efficiency of PO43--P reached 85%, the average size of the harvested struvite particles was 0.74mm, and the struvite purity reached 98.23%. The harvested struvite particles have rhombic structure and with high purity. Economic analysis indicates that the total pharmaceutical cost of struvite pellet crystallization for phosphorus recovery is 0.38yuan/t sludge liquor.Key words：struvite pellet crystallization；pilot scale study；optimal conditions；characterization of particle；economic analysis磷既是环境水体富营养化的控制因素,又是一种单向流动、日益匮乏的不可再生资源[1].据预测,全球可供开采的磷矿资源只能维持100年左右[2];而自然界中的磷经使用后最终约80%随污水排放[3].因此,通过技术手段从污水中回收利用磷以实现其再生循环,是一个亟待解决的重大课题.鸟粪石(MgNH4PO4•6H2O,MAP)结晶成粒技术,不仅可以有效地去除污水中的氮磷,而且回收的MAP纯度高、颗粒大(mm级)、便于收集和运输,同时克服了鸟粪石沉淀法收获的鸟粪石晶体细小、难以从水中分离且易堵塞管道的缺点,具有较高的环境和经济效益,因此得到了广泛的关注[3-5].Elisabeth等[6]用容积为143L的中试反应器处理奥克斯利溪(Oxley Creek)污水处理厂的污泥脱水上清液(61±5mgPO43--P/L),磷回收率可达94%,生成的鸟粪石颗粒平均粒径为110µm;Battistoni等[7]处理污水处理厂厌氧上清液(30~50mgPO4-P/L),中试流化床处理规模为2m³/d,鸟粪石晶体在流化床内成核效果良好,磷去除率可达75%;Ping等[8]利用流化床小试反应器处理污水处理厂TSS浓度为34mg/L的污泥脱水液(150±5mgPO4-P/L),磷去除率可达87%, MAP平均粒径为1.36mm.虽然鸟粪石结晶成粒技术在国外已有工程运用[9-11],但是国内的研究仍集中在小试阶段,研究多为鸟粪石沉淀法.本研究利用流化床中试反应器对实际污泥脱水液中的磷进行回收,通过考察不同因素的影响得出反应的最佳工况,并进行MAP颗粒品质收稿日期：2016-07-10基金项目：国家“863”计划项目(2011AA060902);水体污染控制与治理科技重大专项(2015ZX07306001-03)* 责任作者, 教授, liyongmei@942 中 国 环 境 科 学 37卷表征与经济分析,以期为MAP 结晶成粒技术运用到实际工程中提供技术参考. 1 试验材料与方法1.1 试验水质试验处理对象为无锡某污水处理厂的污泥脱水液(表1),试验添加氯化铵(NH 4Cl)、六水合氯化镁 (MgCl 2·6H 2O)分别补充氮源和镁源,并根据不同实验条件调整氮源和镁源投加量,采用0.25mol/L 的氢氧化钠溶液为外加碱液.表1 中试处理污泥液水质Table 1 Characteristics of the sludge dewatering liquor项目浓度 项目浓度PO 43--P 50~65 K + 16~25 NH 4+-N 4~22Na +33~58Mg 2+ 15~34 CO 32-112~147 Ca 2+ 28~61 T SS 2~10COD 13~23 pH 值 6.5~7.2 注:浓度单位除pH 值无单位外,其余均为mg/L.1.2 试验装置与运行试验装置为有机玻璃制成的流化床反应器(图1),装置主要包括流化床反应器、沉淀池、pH 在线监测系统和自动加药系统4部分.其中,流化床反应器总体积54L,总高3m,处理规模为2m³/d,从下至上分为进水区、晶体收集区、晶体生长区和沉淀区.脱水液在进水区与外加氯化镁溶液迅速混合;当晶体尺寸逐渐增大时,可以克服上升水流的作用落入反应器底部;反应器每周期连续运行4~8d,每天测定进水、流化床出水和沉淀池出水中PO 43--P 等指标的浓度,并在一个反应周期结束后,从收集区取出MAP 颗粒,室温自然干燥后进行颗粒品质分析[3].探究不同pH 值、离子浓度、反应时间及温度对鸟粪石结晶成粒的影响,并结合经济分析,寻求处理实际污泥脱水液时鸟粪石成粒的最佳条件.试验初始运行工况为前期小试研究得出的最佳运行工况[3,12]:水力停留时间(HRT)41min,收集区上升流速400cm/min,反应器连续运行8d,pH=8.2,离子摩尔比PO 43-:NH 4+: Mg 2+=1:6:1.1,在每周期运行前均投加150g 鸟粪石晶种[平均粒径(220±30)µm]以提高MAP 结晶速率[13].图1 鸟粪石结晶成粒中试装置示意Fig.1 Schematic diagram of the pilot -scale struvite pellet crystallization system1.3 水质分析方法PO 43--P 采用钼锑抗分光光度法(UV -754)测定,金属离子采用电感耦合等离子发射光谱仪(Agilent -ICP -720ES)测定[14]. 1.4 MAP 品质表征方法鸟粪石纯度计算公式[15]为:N N MAPMAP p/100%C V M M m µ⋅⋅=× (1) 式中:C N 为颗粒溶解后测得的NH 4+-N 浓度,mg/L; V 为过滤液定容的体积,L;M N 为N 的摩尔质量,g/mol;M MAP 为鸟粪石的摩尔质量,g/mol;m p 为溶解鸟粪石颗粒的质量,g.鸟粪石平均粒径计算如下:采用不同目数的筛子逐级筛取鸟粪石颗粒,称量不同粒径区间的MAP 质量,计算公式[3]为:812i i i i a b D w =−⎛⎞=×⎜⎟⎝⎠∑ (2) 式中:a i 、b i 分别为粒径区间边界值;w i 为此区间颗粒质量百分比.pH 值在线监测系统采用DP 5000型pH 控3期 吴 健等：鸟粪石结晶成粒技术回收污泥液中磷的中试研究 943制器(Milton Roy,美国),控制器由控制面板和外接pH 探头两部分组成,将pH 探头装入中试反应器上以实时监测流化床内部pH 值.利用水温计(LM61-WQG -17)测量污泥脱水液及沉淀池出水温度,取两者平均值为反应温度.利用扫描电子显微镜(SEM,型号PHLIPS - XL30),X 射线衍射(XRD,型号D8-Advance)及X 射线能量散射谱分析仪(EDX,型号PHLIPS - FD -1C -80)对收获的MAP 颗粒进行组分与形态分析.2 结果与讨论2.1 最佳工况的确定 2.1.1 反应时间的影响 如图2所示,反应器处理前4d,磷的去除率、鸟粪石纯度、鸟粪石体积增长率均呈上升趋势;且随着反应时间的增加,鸟粪石颗粒的平均粒径逐渐增大,从反应第1d 的0.45mm 增至第8d 的0.63mm,最大粒径都在0.8~ 1.0mm 之间.然而当培养时间大于4d 时,由于生成的颗粒体积逐渐增大,在生长区出现了部分颗粒结块的现象,从而导致流化过程不畅,使得磷去除率与鸟粪石生长速率逐渐降低.因此,选择反应周期4d 为最佳条件.753 2 反应时间(d)1 684 平均粒径(m m )鸟粪石纯度(%)0.00.20.40.60.80102030405060鸟粪石体积增长率(c m 3/h )P O 43--P 去除率(%)图2 不同反应时间下磷去除率与MAP 颗粒变化趋势 Fig.2 The removal efficiency of PO 43--P and the growthof MAP at different reaction timepH=8.2, N/P/Mg=6/1/1.1P 去除率纯度平均粒径鸟粪石体积增长率2.1.2 pH 值的影响 pH 值对离子去除率的影响:随着pH 值的升高,PO 43--P 去除率逐渐提高(图3),这是因为pH 值会影响MAP 中3种构晶离子(NH 4+、PO 43-和Mg 2+)在溶液体系中达到平衡时的活度和存在形式,进而影响溶液过饱和度;一般而言,溶液的过饱和度越高,生成沉淀的推动力越大[16].当pH<8时,虽然溶液中的氨氮主要以NH 4+形式存在,但是溶液中的H +的浓度较高,这会阻碍鸟粪石的形成,导致PO 43--P 去除率较低[17];当pH 值从8上升到9时,溶液过饱和度逐渐提高,这有利于鸟粪石沉淀产生,从而导致磷去除率的上升[18].当pH>9时,溶液属于极度过饱和状态,pH 值的增加对各离子去除率无明显提高作用,但鸟粪石纯度开始下降,这可能是由于pH 值增加导致溶液中水镁石(Mg(OH)2)等杂质生成潜力增大,且过高的pH 值会导致溶液中的NH 4+-N 转换为NH 3,使得鸟粪石不易形成[15].此外,当pH=9.0时,磷去除率、鸟粪石纯度及周期鸟粪石生成量(经济性)均较高,因此,选择pH=9.0为MAP 结晶成粒的最佳条件.周期鸟粪石生成量(g )鸟粪石纯度(%)P O 43--P 去除率(%)pH 值8.29.09.48.6400 800 1200 1600 2000图3 不同pH 值条件下磷去除率、MAP 纯度及生成量 Fig.3 The removal efficiency of PO 43--P, the purity andgeneration of MAP at different pHN/P/Mg=6/1/1.1,反应周期4dP 去除率纯度周期鸟粪石生成量如图4所示,pH 值在9.0以下时,鸟粪石颗粒内部以短柱状晶体为主,为鸟粪石晶体的斜方晶结构,与文献[19]报道一致;当pH 值升至9.4时,晶体内部附着更多杂质,且排列杂乱无章,这与鸟粪石纯度降低而生成其他杂质有关.可见,升高pH 值,虽然有利于PO 43--P 的去除,但是并不利于鸟粪石颗粒以晶体定向排列机理生长,随着系统pH 值升高至9.0以上时,由于更多杂质离子附着944 中 国 环 境 科 学 37卷于鸟粪石晶体表面,鸟粪石颗粒更倾向于以微小沉淀团聚凝结机理生长.图4 不同pH 条件下鸟粪石颗粒的SEM 图 Fig.4 SEM images of the MAP at different pH表2 不同pH 值条件下鸟粪石EDX 分析比较 Table 2 Quantitative analysis of MAP by EDX at different pH 原子百分比(%) 元素pH=8.2 pH=9.4 C 20.54 17.71O 57.57 54.49Mg 8.47 12.89P 9.41 11.08Ca 3.89 2.66 为了确定鸟粪石颗粒的主要杂质成分,对pH=8.2和pH=9.0条件下生成的鸟粪石颗粒进行了EDX 元素分析(表2).从表2可以看出,颗粒中的主要元素为C 、O 、Mg 、P 、Ca,且pH 值的改变会使得颗粒中元素比例发生变化.当pH=8.2时,颗粒中Mg/P 原子比为0.90(纯净鸟粪石Mg/P=1),说明有部分磷形成了除鸟粪石外的其他沉淀,如无定形磷酸钙(Ca 5(PO4)2·x H 2O, ACP)等[19];此外Ca 原子的存在也说明了进水中的Ca 2+会在鸟粪石反应过程中竞争磷酸根,生成如ACP 等的钙沉淀[16].当pH=9.4时,Mg/P 原子比为1.16,即镁原子过量,表明了颗粒中存在镁盐杂质,如水镁石等.Zhou 等[17]研究表明,Mg(OH)2 在pH>9.0后逐渐开始形成,且生成量随着pH 提高而逐渐增多,这也是pH=9.4时鸟粪石纯度急剧下降的原因.2.1.3 镁磷摩尔比的影响 当镁磷摩尔比为1.1~1.7时,PO 43--P 的去除率、周期鸟粪石生成量随摩尔比的增长而增长,MAP 纯度在M/P=1.3达到最高后逐渐下降(图5).溶度积规则和同离子效应共同作用导致了磷的这种趋势变化,镁磷摩尔比升高时,溶液中Mg 2+浓度增大,有利于化学平衡向生成鸟粪石的方向进行[20].此外,Katsuura [21]的研究表明:pH=9.0时,磷的去除率在镁/磷摩尔比大于1.3时不再增长;Siegrist [22]与Jaffer 等[11]研究认为:为避免Ca 2+与Mg 2+竞争磷酸盐,镁磷摩尔比应为1.3.因此,综合考虑离子去除效果、鸟粪石纯度及相对经济性,选择Mg/P 摩尔比为1.3为最佳条件.3期吴 健等：鸟粪石结晶成粒技术回收污泥液中磷的中试研究 945周期鸟粪石生成量(g )鸟粪石纯度(%)P O 43--P 去除率(%)Mg/P 摩尔比1.1 1.5 1.71.3 0 400 800 1200 1600 2000 2400图5 不同Mg/P 摩尔比条件下磷去除率、MAP 纯度及生成量Fig.5 The removal efficiency of PO 43--P, the purity and generation of MAP at different Mg/P molar ratiospH=9.0, N/P=6/1,反应周期4dP 去除率 纯度 周期鸟粪石生成量周期鸟粪石生成量(g )鸟粪石纯度(%)P O 43--P 去除率(%)N/P 摩尔比2 684400 800 1200160020002400图6 不同N/P 摩尔比条件下磷去除率、MAP 纯度及生成量Fig.6 The removal efficiency of PO 43--P, the purity andgeneration of MAP at different N/P molar ratiospH=9.0, Mg/P=1.3/1,反应周期4dP 去除率纯度 周期鸟粪石生成量2.1.4 氮磷摩尔比的影响 氮磷摩尔比从2增加到8时,磷的去除率逐渐提高,鸟粪石纯度显著升高后趋于稳定(图6).PO 43--P 的去除率随氮磷摩尔比的增大而增大,这是因为过量的NH 4+将提高离子活度积,促使反应向生成鸟粪石的方向进行,从而提高磷的去除率.Korchef 等[23]研究结果也表明:NH 4+离子的过量有利于PO 43--P 离子的去除,也有利于鸟粪石晶体的形成;也有研究表明:NH 4+-N 的过量不仅可以提高PO 43--P 离子的去除率,而且剩余的氨离子还可起到提高鸟粪石纯度的作用[24],这可能是由于过量的NH 4+-N 可以稳定溶液的pH,从而有利于鸟粪石的生成[25-26].此外,当N/P=4时,鸟粪石的平均粒径达到最大为0.74mm,周期鸟粪石生成量显著升高,综合考虑离子去除率、MAP 品质特征及相对经济性,选择P/N 摩尔比为1:4 为最佳条件. 2.1.5 温度的影响 试验对比了初始工况和最佳工况在不同实际温度(冬季5℃和夏季25℃)条件下的P 去除率、鸟粪石纯度及粒径的变化(表3).在低温条件下,磷去除率与鸟粪石纯度均有较小程度的提升,但是并不明显.这可能是由于温度降低时,鸟粪石的溶解度降低,当温度从25℃降低至5℃时,K sp (鸟粪石溶度积)从14.6×10-14降低至5.42×10-14,而溶液的过饱和度与K sp 呈负相关,K sp 减小,过饱和度上升,从而导致鸟粪石结晶推动力增大[27].污水处理厂实际废水的温度相对稳定,因此,在实际运行状态下,温度对MAP 结晶反应的影响很微弱,可以忽略不计.表3 不同温度下磷去除率与MAP 颗粒生长情况 Table 3 The removal efficiencies of PO 43--P and thegrowth of MAP at different temperature磷去除率(%) 纯度(%) 粒径(mm) 温度(℃)初始 工况最佳工况初始工况最佳 工况初始 工况最佳 工况5 87.8087.2095.6098.30 0.58 0.74 25 86.9585.7594.9096.90 0.56 0.74注:初始工况为pH=9,N/P/Mg=6/1/1.1;最佳工况为pH=9,N/P/Mg=4/1/1.3.2.2 最佳工况下MAP 颗粒品质表征中试最佳工况(pH=9.0,N/P/Mg =4/1/1.3,反应周期4d)下收获的鸟粪石XRD 谱图及鸟粪石标准谱图如图7所示.中试运行中形成颗粒的XRD 图谱与标准图谱的特征峰吻合较好,通过Jade 软件分析的匹配产物也为鸟粪石,F 值为1.8,从而证明了收获的颗粒确实为鸟粪石晶体. 如图8所示,将颗粒放大50倍时,可观察到颗粒形状为圆球状,晶体聚集部分比较紧密,但存在空隙,表面比较粗糙且存在附着物;将颗粒放大500倍可以看到构成鸟粪石的晶型为斜方晶结构,与文献[23]的研究相符,且棒状晶体的形状较规则.946 中 国 环 境 科 学 37卷10 15 20 25 30 3540455055 60相对强度鸟粪石标准谱图2θ (°)中试运行形成的鸟粪石谱图图7 最佳工况下收获的鸟粪石颗粒XRD 图 Fig.7 The XRD images of harvested struvite particlesunder optimal condition图8 最佳工况下收获的鸟粪石颗粒SEM 图Fig.8 The SEM images of harvested struvite particles under optimal condition EDX 元素定量分析结果如表4所示:Ca 的原子百分比仅为1.73,即杂质钙沉淀如Ca 3 (PO4)2·x H 2O 或CaCO 3的量较少,这也与前面的纯度结果匹配;Mg/P 摩尔比为1.09,说明除鸟粪石外,还生成了少量其他镁盐杂质.表4 EDX 定量分析结果Table 4 Quantitative analysis of MAP by EDX元素重量百分比(%)原子百分比(%)C 11.25 16.92O 45.94 52.67 Mg 18.64 14.22 P 20.26 13.02 Ca 3.22 1.732.3 经济分析在最佳条件下,鸟粪石中试系统运行一个周期(4d)可收获2.1kg 鸟粪石,结合目前工业级药剂价格以及鸟粪石的市场价格(表5),如果只计算药剂费用,处理1t 污泥脱水液的成本为0.38元.由于本课题处理的污泥液氨氮浓度很低,所以投加了大量氨盐,如果处理氨氮过量的溶液,如污泥发酵液、畜禽养殖废水等,则可提高鸟粪石产量并大幅降低氨盐成本,从而提高鸟粪石结晶成粒法的经济效益.表5 中试药剂费用分析 Table 5 Reagent costs in pilot scale test项目市场价(元/t)处理费用(元/t)氨盐 1500 -0.455 镁盐 1000 -0.875 烧碱 3000 -0.05 鸟粪石回收 2000+1.02 合计-0.38注:“+”代表收益,“-”代表投入.3 结论3.1 采用流化床结晶成粒反应器处理磷浓度为50mg/L 左右的污泥脱水液的最佳条件为:pH=9.0,摩尔比N:P:Mg=4:1:1.3,反应周期为4d,温度(5~25℃)的影响可忽略不计,此工况下脱水液磷去除率可达85%,生成的鸟粪石平均粒径可达毫米级(0.74mm),纯度可达98.23%.3.2 pH>9.0时,鸟粪石纯度急剧降低,SEX 与EDX 分析表明生成了Mg(OH)2、ACP 等杂质. 3.3 形成MAP 颗粒的晶型为规则斜方晶结构,品质较好,纯度高,证明此中试系统可有效进行污泥液磷回收的工程应用.3期吴 健等：鸟粪石结晶成粒技术回收污泥液中磷的中试研究 9473.4经济分析结果表明,处理1t污泥脱水液的成本为0.38元,镁盐与氨盐是减少药剂成本的重点,若处理氮磷比更高的废水,则可以实现更好的经济效益.参考文献：[1] Burns R T, Moody L B, Celen I, et al. Optimization of phosphorusprecipitation from swine manure slurries to enhance recovery [J].Water Science and Technology, 2003,48(1):139-146.[2] Shu L, Schneider P, Jegatheesan V, et al. An economic evaluationof phosphorus recovery as struvite from digester supernatant [J].Bioresource Technology, 2006,97(17):2211-2216.[3] 李咏梅,平倩,马璐艳.鸟粪石成粒法回收污泥液中的磷及颗粒品质表征 [J]. 同济大学学报, 2014,42(6):912-917.[4] Moussa S B, Tlili M M, Batis N, et al. Influence of temperatureon struvite precipitation by CO2-degassing method [J]. Crystal Research and Technology, 2011,46(3):255-160.[5] De-Bashan L E, Bashan Y. Recent advances in removingphosphorus from waste water and its future use as fertilizer (1997~2003) [J]. Water Research, 2004,38(19):4222-4246.[6] Münch E V, Barr K. Controlled struvite crystallisation forremoving phosphorus from anaerobic digester sidestreams [J].Water Research, 2001,35(1):151-159.[7] Battistoni P, Paci B, Fatone F, et al. Phosphorus Removal fromSupernatants at Low Concentration Using Packed and Fluidized– Bed Reactors [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2005,44(17):6701-6707.[8] Ping Q, Li Y M, Y L, et al. Characterization of morphology andcomponent of struvite pelletscrystallized from sludge dewatering liquor: Effects of total suspendedsolid and phosphate concentrations [J]. Journal of Hazardous Materials, 2016,310(5):261-269.[9] Battistoni P, Paci B, Fatone F, et al. Phosphorus removal fromanaerobic supernatants: start-up and steady-state conditions of a fluidized bed reactor full-scale plant [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006,45(2):663-669.[10] Ueno Y, Fujii M. Three years operating experience sellingrecovered struvite from full-scale plants []. Environmental Technology, 2001,22(11):1373-81.[11] J affer Y, Clark T A, Pearce P, et al. Potential phosphorusrecovery by struvite formation [J]. Water Research, 2002,36(7): 1834-1842.[12] 杨露,平倩,李咏梅.低磷浓度下鸟粪石结晶成粒及反应器流态模拟 [J]. 中国环境科学, 2016,36(4):1017-1026.[13] Huang H M, Xiao X M, Yang L P, et al. Recovery of nitrogenfrom saponificati on wastewater by struvite precipitation [J].Water Science and Technology, 2010,61(11):2741-2748.[14] 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法(第4版).北京:中国环境科学出版社, 2006.[15] Hao X D, Wang C C, Lan L, et al. Struvite formation, analyticalmethods and effects of pH and Ca2+ [J]. Water Science andtechnology, 2008,58(8):1687-1692.[16] Song Y H, Qiu G L, Yuan P. Nutrients removal and recovery fromanaerobically digested swine wastewater by struvite crystallization without chemical additions [J]. J ournal of Hazardous Materials. 2011,190(1-3):140-149.[17] Zhou S, Wu Y. Improving the prediction of ammonium nitrogenremoval through struvite precipitation [J]. Environmental Science& Pollution Research. 2012,19(9):347-360.[18] Li W, Ding X, Liu M, et al. Optimization of process parameters formature landfill leachate pretreatment using MAP precipitation [].Frontiers of Environmental Science & Engineering. 2012,6(6):892–900. [19] Wang C C, Hao X D, Guo G S. Formation of pure struvite atneutral pH by electrochemical deposition [J]. Chemical Engineering Journal. 2010,159(1-3):280-283.[20] 雷蕾.鸟粪石结晶法去除沼液中氮磷的研究 [D]. 重庆:西南大学, 2013.[21] Katsuura H. Phosphate recovery from sewage by granule formingprocess (full scale struvite recovery from a sewage works atShimane Prefecture, J apan) [C]. In International conference onphosphorus recovery from sewage and animal waste, WarwickUniversity, UK, 1998.[22] Siegrist H. Nitrogen elimination from digester supernatant withmagnesium ammonium phosphate [A]. Proceeding of the 5thGothenburg Symposium on Chemical Water and WastewaterTreatment [C]. Berlin: Springer, 1992:457.[23] Korchef A, Saidou H. Phosphate recovery through struviteprecipitation by CO2 removal: Effect of magnesium, phosphateand ammonium concentrations [J]. J ournal Of Hazardous Materials, 2011,186(1):602-613.[24] Stratful I, Scrimshaw M D, Lester J N. Conditions influencing theprecipitation of magnesium ammonium phosphate [J]. Water Research, 2001,35(17):4191-4199.[25] 郝晓地,衣兰凯,王崇臣,等.磷回收技术的研发现状及发展趋势[J]. 环境科学学报, 2010,30(5):897-907.[26] 姚涛,蔡伟民,李龙海.磷酸铵镁法处理含氮磷废水的研究进展 [J]. 中国给水排水, 2005,21(2):31-33.[27] Aage, H K, Andersen, B L, Blom, A, et al. The solubility ofstruvite [J]. Nuclear Chemistry, 1997,223(1/2):213-215.作者简介：吴健(1992-),男,江苏扬州人,同济大学环境科学与工程学院硕士研究生,主要从事污水处理与资源化方面的研究.。

鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中磷的研究
鸟粪石结晶法是一种较为常见的回收高浓度酸性含磷废水中磷的方法。

这种方法利用鸟粪石作为吸附剂，通过化学反应将废水中的磷沉淀下来，实现磷的回收利用。

废水中的磷主要以磷酸根离子（PO43-）的形式存在。

而鸟粪石中富含钙、镁等金属离子，这些金属离子可以与磷酸根离子发生化学反应，形成难溶性的磷酸钙或磷酸镁沉淀。

具体操作上，首先将鸟粪石研磨成粉末状，以增加其表面积。

然后将废水与鸟粪石混合搅拌，使废水中的磷酸根离子与鸟粪石中的金属离子反应生成沉淀。

搅拌可以增加废水与鸟粪石的接触面积，提高反应效率。

接下来，通过过滤或离心的方法将废水中的固体沉淀分离出来。

分离后的固体沉淀可以进行简单的干燥处理，然后作为磷肥或其他农业用途进行利用。

而废水中的清液可以进一步处理，以达到环境排放标准。

鸟粪石结晶法的优点是操作简单，成本较低，能够有效地回收高浓度酸性含磷废水中的磷。

鸟粪石本身是一种天然资源，不会对环境造成额外的污染。

这种方法也存在一些局限性。

鸟粪石的特性可能因其来源和制备方法的不同而有所差异，因此在具体应用过程中需要对不同种类的鸟粪石进行适应性调整。

鸟粪石在反应过程中可能存在与废水中其他成分的竞争吸附，这可能影响磷的回收效果。

废水中的其他污染物也需要考虑在内，以综合处理。

鸟粪石成粒法回收污泥液中的磷及颗粒品质表征李咏梅;平倩;马璐艳【期刊名称】《同济大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(042)006【摘要】为了探究鸟粪石(MAP)结晶成粒法回收污泥液中磷的效果,首先利用模拟污泥发酵液分析了鸟粪石成粒最佳工况,进而研究了污泥脱水液中磷回收及鸟粪石生长情况.采用模拟发酵液得出鸟粪石成粒最优条件为:pH为8.2,水力停留时间(HRT)为41 min,上升流速为400 cm·min-1,磷氮摩尔比为1∶6,此时形成的鸟粪石最大粒径在4～5 mm之间,纯度均在97.5％以上,硬度达到(43.8±1)kg·mm-2.在最优条件下,回收污泥脱水液中的磷,PO43--P最高去除率可达90.5％.并发现高浓度悬浮固体(SS)不利于鸟粪石生成,且培养时间延长不能有效增加各离子去除率及鸟粪石粒径,颗粒最大粒径在2.0～3.2 mm之间,纯度在80％以上(悬浮固体质量浓度小于150 mg·L-1),颗粒重金属含量符合国家对化肥中重金属含量的规定.【总页数】6页(P912-917)【作者】李咏梅;平倩;马璐艳【作者单位】同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海200092;同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海200092;同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海200092【正文语种】中文【中图分类】X703【相关文献】1.鸟粪石沉淀法回收污泥碱性发酵液中氮磷的研究 [J], 廉今兰;金星2.鸟粪石沉淀法回收污泥处理构筑物中氮磷的研究进展 [J], 陈轶;员建;苑宏英3.鸟粪石结晶成粒技术回收污泥液中磷的中试研究 [J], 吴健;平倩;李咏梅4.鸟粪石沉淀法回收剩余污泥及其上清液中磷 [J], 田素凤;王静超;丁艳梅5.鸟粪石沉淀法去除剩余污泥碱性发酵液中氮磷研究 [J], 赵子玲;马扬;刘建新因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

含磷解吸液结晶法制备鸟粪石的研究陈东;李焕文;林颖;吴静仪【摘要】鸟粪石是一种高效的氮磷缓释复合材料.以模拟富磷溶液为反应物,探索了结晶法制备鸟粪石的主要控制条件.当3种构晶离子摩尔比为[Mg2+]∶[NHf]∶[PO34-]=1.2∶3.0∶1.0,pH为8.0时,用含磷质量浓度为699 m∥L的实际含磷解吸液制备鸟粪石,获得的产品纯度为83.36％.化学组成、扫描电镜和红外光谱分析结果表明,合成鸟粪石与天然鸟粪石元素组成与形貌结构相似,出现典型的PO34-和NH4+的特征峰.对其肥效的考察结果显示,在施加合成鸟粪石的量为25～300 mg/kg时,对小白菜的生长有一定的促进作用.【期刊名称】《华南师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(047)002【总页数】6页(P72-77)【关键词】鸟粪石;磷;解吸液;结晶法;制备【作者】陈东;李焕文;林颖;吴静仪【作者单位】神华准能资源综合开发有限公司,内蒙古鄂尔多斯010300;佛山市绿之源环保技术有限公司,佛山528000;华南师范大学化学与环境学院,广州510006;华南师范大学化学与环境学院,广州510006【正文语种】中文【中图分类】X703磷的单质体、磷产品及其衍生物的原料主要来源于磷矿，磷矿是地球上不可再生的有限资源.磷作为一种营养元素，其产品进入水体后分离难度大，回收成本高，是全球范围内存在着陆地磷矿资源日益匮乏与水环境中磷含量过高矛盾的根本原因[1-2].目前，从废水中脱磷的方法主要有吸附/解吸附法、化学沉淀法和离子交换法.利用苯乙烯阴离子大孔径树脂(以下简称DS树脂)，通过离子交换法回收富营养化河涌污水中的磷是本课题组的前期研究工作，选择对磷有良好吸附和交换能力的树脂，对富营养化河涌污水进行脱磷净化，控制水体富营养化，并对饱和含磷树脂进行解吸，回收磷资源，可实现磷资源的可持续循环利用.鸟粪石是一种高效的氮磷缓释复合肥料，可以作为磷酸盐肥料的替代品.天然鸟粪石为白色晶体，正菱形结构[6]，化学成分为磷酸铵镁(MgNH4PO4·6H2O)，简称MAP，P2O5含量为28.92%，属于极高品位的磷矿石，自然界中储量极少. 在25 ℃时，磷酸铵镁的溶度积常数Ksp为12.6.鸟粪石的合成原理为：溶液中含有以及，且离子积大于溶度积常数Ksp时，会发生反应生成鸟粪石沉淀，反应原理见式(1)～(3).，，.本文利用DS树脂所吸附富营养化水中的磷[3-4]，通过淋洗所获得的含磷解吸液作原料，采用结晶法制备鸟粪石，研究pH、反应物的量对其合成的影响，使富营养化河涌水中磷再变成肥料，实现磷的再生及循环利用，为磷资源的可持续发展提供一条新途径.1.1 主要药剂及仪器试剂：DS树脂，乳白色不透明球状颗粒，广州试剂厂；无水磷酸二氢钾,分析纯，广东省化学试剂工程技术研究开发中心；盐酸，分析纯，广州市化学试剂二厂；六水合氯化镁、氯化铵、过磷酸钙，分析纯，天津大茂化学试剂厂.仪器：分析天平，FA-4100型，上海良平仪表仪器有限公司；分光光度计，722s 型，上海棱光技术有限公司；场发射扫描电子显微镜，JSM-6330F型，日本电子株式会社；傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet 6700型，美国THERMO NICOLET公司.1.2 原料1.2.1 富营养化水样富营养化水样取自广东广州某河涌，水温10～23 ℃，pH 6.71～6.86，CODCr质量浓度45～65 mg/L,浊度5.6～8.3 NTU，总磷质量浓度1.1～3.3 mg/L, 其中正磷酸盐0.6～2.1 mg/L,属高磷富营养化水质.1.2.2 实际富磷解吸液在DS树脂离子交换柱中，通入富营养化水，使磷在树脂中富集，然后对饱和树脂进行洗涤解吸，即获得富磷解吸液[5]，其化学组成见表1.1.2.3 供试土壤盆栽试验供试土壤取自广州大学城北亭村，土壤类型为潮褐土，理化性状见表2.1.3 实验方法1.3.1 模拟富磷溶液合成鸟粪石确定初始磷浓度以及镁盐、氨氮与磷的摩尔投加比，先取120 mmol/L的六水合氯化镁(镁的质量浓度为2 916 mg/L)和300 mmol/L氯化铵(氮的质量浓度为4 200 mg/L)溶液于300 mL烧杯中，用六联电动搅拌器进行搅拌，再向溶液中缓慢投加100 mmol/L无水磷酸二氢钾(磷的质量浓度为3 100 mg/L)溶液，滴加NaOH调节pH到适当值.反应完成后，从各烧杯中分别取一定体积溶液，经孔径为0.45 μm的滤膜抽滤.分析滤液中磷、镁、氨氮的含量，并计算磷的利用率(式4)，为保证鸟粪石在干燥时不被热分解，沉淀物于50 ℃下烘干48 h，再放置干燥器中冷却保存.式中:R为磷的利用率；C为磷的初始浓度(mg/L)；Ct为反应结束时磷的浓度(mg/L).1.3.2 实际富磷解吸液合成鸟粪石向实际含磷解吸液投加一定量的氯化镁与氯化铵，使得混合液中初始]比为1.2∶3.0∶1.0.用磁力搅拌器对混合溶液进行单向搅拌,再向溶液加入适量NaOH调节溶液pH，使水样中的溶解性磷以磷酸钙盐的形式沉淀.反应过程中不断补加Na0H溶液来保持反应过程中pH的稳定,60 min后将溶液静置、陈化1 h,以获得较大晶型的晶体.反应生成的混合物用0.45 μm滤膜过滤，在50 ℃烘箱中进行干燥.分析滤液中磷的剩余浓度，将得到的鸟粪石样品进行傅里叶红外光谱FT-IR的分析，并用扫描电镜分析其的形貌，用化学剖析法分析其纯度.1.3.3 鸟粪石成分及纯度测定称取干燥后的沉淀物0.500 0 g，用0.1 mol/L的稀盐酸溶解，定容于100 mL容量瓶.根据N、P、Mg不同的测量范围及方法，稀释不同的倍数，测定各元素的含量.N含量为鸟粪石纯度的唯一参考元素[7].鸟粪石的纯度计算公式(5)：式中,m沉淀物为沉淀物质量；n氮为氮的物质的量；M鸟粪石为鸟粪石的摩尔质量.1.3.4 实际废水合成鸟粪石的肥效在华南师范大学大学城校区试验.设计为P0、P1、P2、P3、P4、P5共6个处理，代表磷肥(P)用量分别为0、25、50、100、200、300 mg/kg 6个水平，3次重复，N、K2O用量均为100 mg/kg土.在肥料研磨过筛后作底肥施入土壤，每盆装风干土质量2.0 kg.2011年11月1日播种小白菜(品种为“华王”)，2～3叶时，每盆留苗2株，浇水量保持一致，2012年1月1日收获.叶作为地上部分，叶以下部位为根.用水洗根，借助筛分，收集全部根系，于105 ℃杀青30 min，65 ℃烘箱烘干.样品粉碎混合均匀后用于植物养分的测定 [8].1.3.5 合成鸟粪石中P、N的测定磷的测定方法采用钼锑抗分光光度法；氨氮的测定方法采用纳氏试剂分光光度法[9].2.1 模拟富磷溶液合成鸟粪石2.1.1 反应物摩尔数的确定生成MAP中]的理论摩尔比是1∶1∶1，根据化学反应平衡原理，增加任一种反应物的量都将促进反应向正方向进行.因此，过量的Mg2+或有利于生成MAP的反应，降低反应物残余磷的浓度，提高磷的利用率.在实验中，配制的含磷溶液初始质量浓度为62 mg/L，Mg2+或来自用分析纯配制的氯化镁与氯化铵.pH保持9.5，按照单因素条件实验法，固定磷和另一种反应物的投加量，分别改变氯化镁或氯化铵盐的投加量，在沉淀生成后，经澄清过滤，分析滤液中磷的剩余含量，计算得到磷的利用率与3种反应物的摩尔比关系.不同]对磷利用率的影响见图1.当铵投加量达到]=3时，磷的利用率趋于稳定，达到87%以上(图1)，而当]<3时，镁盐投加量变化时，磷的利用率差别较明显，当]>3时，这种差别减小并趋于稳定，在相同的]条件下，从1.2∶1.0增加到时1.5∶1.0和2.0∶1.0时，磷的利用率逐步增加，但提高幅度不大，约为2%～3%.综合考虑成本问题，确定反应物中.2.1.2 pH的影响反应体系中pH的大小，决定了溶液中各种离子平衡时的存在形式与活度，影响鸟粪石反应的进行，并影响其生成量及纯度.采用初始质量浓度分别为31、62、124、248、496、992 mg/L磷的模拟溶液，摩尔比]=1.2∶3.0∶1.0，以NaOH调节溶液pH,研究pH与鸟粪石合成中磷利用率的关系(图2).磷的初始质量浓度越大，磷利用率达到稳定值所需要的pH越低.当磷的初始质量浓度小于62 mg/L时，pH 9.5左右较好；而当磷的初始质量浓度大于62 mg/L 时，pH控制在9.0较好.对初始质量浓度为496 mg/L的含磷溶液，分析不同pH条件下产物的氮含量，得到pH对合成鸟粪石纯度的影响(图3). 结果表明，随着pH上升,合成鸟粪石纯度逐渐降低.当pH由7.0增加到9.5时，鸟粪石纯度从到90%逐渐降至72.3%.随着pH进一步上升，当pH为11时，鸟粪石纯度骤降至3.9%.这与pH过高，溶液中的以NH3形式逸出和挥发有关[10]，同时，在强碱条件下，溶液中Mg2+和易结合生成Mg(OH)2沉淀和更难溶于水的.为了提高磷的利用效果以及提高鸟粪石质量，pH应控制在8.0～9.0之间.2.2 实际富磷解吸液合成鸟粪石实际富磷解吸液的磷浓度高达699 mg/L，为了确定最佳合成pH，按]=1.2∶3.0∶1.0，研究了不同pH条件下pH对解吸液中磷利用率及制备的鸟粪石纯度的关系(图4).当pH由7.0升高到8.0时，磷的利用率急剧上升，当pH值达到8.8时，磷的利用率基本达到稳定，为87.75%.再提高pH，磷利用率的上升幅度较小. 而pH对鸟粪石纯度的影响分2个阶段，当pH由7.0升到8.8时，鸟粪石纯度从86.4%逐渐降至75.8%，随着pH进一步上升，鸟粪石纯度迅速下降.在pH等于8时，磷的利用率曲线与鸟粪石纯度曲线交叉，所以，为了使反应物中的磷获得有效利用，并保证产品质量，用实际含磷解吸液制备鸟粪石的最佳pH为8.0.2.3 合成鸟粪石的表征2.3.1 产品的组分分析对不同pH条件下，含磷为496 mg/L模拟溶液获得的沉淀物，以及实际含磷解吸液制备的鸟粪石，进行了主要元素组成及含量分析(表3).在pH为7.0～9.5时，模拟含磷溶液制备的产品中N、Mg和P的含量与天然鸟粪石各元素的理论组成接近(表3).当pH大于9.5时，沉淀物中Mg的含量逐渐增大，N的含量逐渐减小，说明沉淀物中除了磷酸铵镁以外，还有其他副产物生成.用实际含磷解吸液制备的鸟粪石中，N、Mg、P的含量略低于天然鸟粪石中元素的理论含量，但相差很小，纯度达到83.36%，说明制备方法可行，获得的鸟粪石纯度较高.2.3.2 鸟粪石结构不同条件下获得产品颗粒形貌基本一致，均为长条形针斜状晶体，符合磷酸铵镁晶体的结构特征(图5).但在长度上略有不同，低质量浓度含磷溶液(图5A和B)获得的鸟粪石稍长(80～100 μm)，结晶体更完整.高浓度的产品较短(图5D)长度50～70 μm，晶体的完整程度略差.2.3.3 红外光谱分析用模拟含磷溶液与实际含磷解吸液合成出的鸟粪石，谱图中的特征峰相似(图6)，1 004.9 cm-1 和2 933.7 cm-1分别是和的特征峰，与文献资料基本一致[12-13].2.4 实际废水合成鸟粪石的肥效2.4.1 对小白菜生物量的影响鸟粪石与标准化肥比较，其优质性能包括它的低溶解度以及高的氮磷含量，与通常化肥工业使用的磷酸盐矿石相比，鸟粪石的重金属成分含量低[14-15].为了说明实际废水合成鸟粪石的肥效，在相同土壤和施加相同磷量条件下，考察了鸟粪石与普通过磷酸钙磷肥对盆栽小白菜的生物量的影响.不同磷用量对小白菜生物量的影响如图7.结果表明，与不施磷处理相比，施用2种磷肥都能增加小白菜的生物量，但实际废水合成的鸟粪石对小白菜的生物量影响不如过磷酸钙的明显.其中，与不施磷处理比较，过磷酸钙用量为25～300 mg/kg时，小白菜生物量分别增加19.0%、75.6%、152.4%、134.0%、48.6%.而施加合成鸟粪石，小白菜生物量分别增加了0.9%、16.8%、29.8%、64.9%、77.9%.可见，用实际废水合成的鸟粪石对小白菜的生长是有促进作用的，当鸟粪石用量达到300 mg/kg时，小白菜生物量的增加量超过过磷酸钙.2.4.2 对小白菜含磷量的影响研究结果表明(表4)，在施加磷肥范围内，过磷酸钙和合成鸟粪石都增加了小白菜全磷量.相同投加量时，小白菜对合成鸟粪石中磷的相对吸收量大于对过磷酸钙的吸收量，尤其是根部对磷的富集量.同时，在P用量超过100 mg/kg的点位，小白菜植株全磷量增长较快，说明过量磷肥已造成磷素的奢侈吸收，对蔬菜的含磷量产生影响，但在根系的累积量增长更快.(1)通过模拟条件探索，对初始磷质量浓度为699 mg/L的实际含磷解吸液，采用摩尔比为]=1.2∶3.0∶1.0、pH 8进行鸟粪石制备，产品纯度达83.36%.合成鸟粪石的化学组成、扫描电镜和红外光谱结果表明，有典型的和的特征峰，元素组成和形貌与天然鸟粪石基本相同.盆栽小白菜施加实际废水合成鸟粪石，其肥效也得到了验证.(2)以含磷解吸液做原料，通过结晶法制备鸟粪石，实现了磷从溶液到固态的转变，为富营养化水中磷的循环利用及其可持续发展提供了一条新途径.[1] 周爱民，王东升，汤鸿霄.磷(P)在天然沉积物-水界面上的吸附[J]. 环境科学学报,2005,25(1):64-69.Zhou A M, Wang D S, Tang H X. Adsorption of phosphorus on sediment-water interface[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2005,25(1):64-69.[2] 郝晓地,衣兰凯, 王崇臣, 等. 磷回收技术的研发现状及发展趋势[J]. 环境科学学报, 2010, 30(5): 897-907.Hao X D, Yi L K, Wang C C, et al. Situation and prospects of phosphorus recovery techniques[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2010,30(5):897-907.[3] Szogi A A，Vanotti M B. Prospects for phosphorus recovery from poultry litter [J]. Bioresource Technology, 2009, 100(22): 5461-5465.[4] Biswas B K, Inoue K, Ghimire K N, et al. Removal and recovery of phosphorus from water by means of adsorption onto orange waste gel loaded with zirconium[J]. Bioresource Technology, 2008, 99(18): 8685-8690.[5] 叶志平,李焕文, 林颖.树脂法去除并回收富营养化河涌水中的磷[J]. 环境工程学报, 2013, 7(8):3025-3030.Ye Z P, Li H W, Lin Y. Removal and recovering of phosphorus from eutrophic river water with resin[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2013,7(8):3025-3030.[6] Parsons S, Doyle J. Struvite recovery and reuse[C]∥The 2nd International Conference on Phosphate Recovery for Recycling from Sewage and Animal Wastes. Noordwijkerhout, The Netherlands, 2001. [7] 张智，林艳，梁健.水体富营养化及其治理措施[J].重庆环境科学,2002,24(3): 52-55.Zhang Z, Lin Y, Liang J. Water eutrophication and controls[J]. Chongqing Environmental Science,2002,24(3):52-55[8] 张行峰. 实用农化分析[M].北京：化学工业出版社，2005:188-211.[9] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委汇编，水和废水监测分析方法[M]. 北京:中国环境科学出版社，2002.[10]Andrade A, Schuiling R. The chemistry of struvite crystallization[J]. Mineral Journal, 2001, 23(5/6):37-46.[11]曾之平，李玉，李喜红.新型复合肥料——磷酸铵镁生成条件的研究[J]. 河南化工,1995(12):8-9.[12]Zhang T, Ding L L, Ren H Q. Pretreatment of ammonium removal from landfill leachate by chemical precipitation [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009，166(2/3): 911-915.[13]Babic-Ivancic V, Kontrec J, Brecevic L, et al. Kinetics of struvite to newberyite transformation in the precipitation system MgCl2-NH4H2PO4-NaOH-H2O[J]. Water Research, 2006,40(18): 3447-3455.[14] 陈瑶, 颜学宏, 钮心洁, 等. 鸟粪石沉淀法从污水厂同时回收氮磷[J]. 工程建设, 2008, 40(5): 52-54.Chen Y, Yan X H, Niu X J, et al. Struvite deposit method and recovery of N/P simultaneously in waster water treatment plant[J]. Engineering Construction, 2008,40(5):52-54.[15]Cecchi F, Battistoni P, Pavan P, et al. Anaerobic digestion of OFMSW (organic fraction of municipal solid waste) and BNR (biological nutrient removal) processes: A possible integration-preliminary results[J]. Water Science and Technology, 1994, 30(8): 65-72.。

鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中磷的研究随着工业化的进程，环境污染问题日益严重。

废水排放是造成环境污染的主要原因之一。

酸性含磷废水是工业生产中常见的一种废水，其中含有大量的磷污染物，对环境造成严重影响。

寻找一种高效、经济的废水处理方法显得尤为重要。

鸟粪石，又称羟基磷灰石，是一种常见的磷资源，其结构稳定，具有吸附和结晶的特性。

利用鸟粪石对酸性含磷废水中的磷进行回收成为研究的热点之一。

本文旨在探讨鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中磷的研究进展和应用前景。

鸟粪石结晶法的原理是基于鸟粪石对磷酸根离子（PO43-）的吸附和结晶作用。

研究表明，鸟粪石可以有效地吸附酸性含磷废水中的磷污染物，并形成稳定的磷酸盐结晶。

这种结晶形式可以方便地进行固液分离，从而实现磷的回收和废水的净化。

利用鸟粪石结晶法进行高浓度酸性含磷废水处理具有显著的技术优势。

鸟粪石结晶法对高浓度酸性含磷废水中的磷进行回收的过程中，需要考虑多种因素的影响。

溶液pH值、鸟粪石用量、反应时间等因素对磷回收效果具有重要影响。

在工程应用中需要对这些因素进行合理控制，从而实现高效的废水处理和磷回收。

与传统的化学沉淀法相比，鸟粪石结晶法具有诸多优势。

鸟粪石是一种天然矿物资源，资源丰富、成本低廉。

鸟粪石结晶过程无需添加化学药剂，避免了化学品对环境的二次污染。

鸟粪石结晶法产生的磷酸盐结晶可作为肥料利用，实现了废物资源化。

鸟粪石结晶法在高浓度酸性含磷废水处理领域具有广阔的应用前景。

鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中的磷，是一种环保、高效的废水处理技术。

在未来的研究和工程应用中，需要进一步优化鸟粪石结晶法的工艺参数，提高磷回收率和废水处理效果。

还需要探索鸟粪石结晶法与其它废水处理技术的结合，形成多元化的废水处理系统，提升整体处理效率。

相信随着技术的不断进步和实践经验的积累，鸟粪石结晶法将在高浓度酸性含磷废水处理领域发挥重要作用。

鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中的磷具有巨大的潜力和应用前景。

鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中磷的研究鸟粪石是指由海鸟在海滩或礁石上的粪便所形成的一种矿石，因其富含磷而得名。

鸟粪石结晶法是一种利用鸟粪石结晶吸附回收高浓度酸性含磷废水中磷的技术方法。

随着工业化和城市化进程的加速推进，高浓度酸性含磷废水的排放成为水环境治理的一个难题，而鸟粪石结晶法的出现为解决这一难题提供了新思路。

本文将对鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中磷的研究进行深入探讨。

一、研究背景随着工业和农业的快速发展，高浓度酸性含磷废水的排放量急剧增加，给水环境造成了严重的污染。

酸性含磷废水不仅影响水质，还会对水生生物及周边生态系统造成严重危害，因此急需寻找一种有效的方式来处理废水中的磷。

鸟粪石结晶法利用鸟粪石结晶吸附回收高浓度酸性含磷废水中的磷具有成本低、技术简单、回收率高的优点，并且产生的产品经过处理后可用于生产肥料和农药，兼顾了资源的再利用和环境的保护，因此备受研究者的关注。

二、鸟粪石结晶法原理鸟粪石是一种由海鸟在海滩或礁石上的粪便在经历一定的自然过程后形成的一种矿物石。

鸟粪石中富含磷酸盐矿物，磷酸盐矿物能够与二价铁或三价铁形成稳定的晶体结构。

鸟粪石结晶法就是通过在高浓度酸性含磷废水中加入适量的鸟粪石，使废水中的磷形成稳定的磷酸盐结晶。

具体步骤如下：1.将适量的鸟粪石粉末加入至高浓度酸性含磷废水中；2.搅拌混合使鸟粪石充分与废水中的磷酸盐发生反应形成沉淀；3.沉淀经过固液分离后，经过烘干和处理后得到可用于生产肥料和农药的磷酸盐产品；4.处理后的废水得到净化，可以再次循环利用或者排放至环境中。

通过鸟粪石结晶法处理高浓度酸性含磷废水，既能有效剔除废水中的磷酸盐，同时又能实现资源的再利用和废水的净化，是一种经济、环保的处理方式。

三、研究现状目前，国内外对鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中磷的研究取得了一些进展。

研究者们主要从废水处理效果、工艺优化、资源利用等方面进行了深入研究。

1.废水处理效果研究：实验表明，鸟粪石结晶法对高浓度酸性含磷废水中的磷具有较好的吸附回收效果，可以将废水中的磷剔除，处理后的废水得到较好的净化效果。

鸟粪石结晶成粒技术回收污泥液中磷的中试研究吴健;平倩;李咏梅【摘要】In order to investigate the application conditions and product quality of struvite (MAP) pellet crystallization technology in actual engineering, a pilot-scale MAP reactor was used to recover phosphorus from sludge liquor derived from a sewage treatment plant in Wuxi. The optimal conditions for the struvite pellet formation were confirmed as follows: pH = 9.0, N:P:Mg molar ratio =4:1: 1.3, reaction time=4d. Under the above optimal conditions, the recovery efficiency of PO43--P reached 85%, the average size of the harvested struvite particles was 0.74mm, and the struvite purity reached 98.23%. The harvested struvite particles have rhombic structure and with high purity. Economic analysis indicates that the total pharmaceutical cost of struvite pellet crystallization for phosphorus recovery is 0.38yuan/t sludge liquor.%为了探究鸟粪石(MAP)结晶成粒技术在实际工程中的应用条件及价值,利用鸟粪石中试反应器处理无锡某污水处理厂污泥脱水液,确定了鸟粪石结晶成粒技术回收磷的最佳工况:pH=9.0,摩尔比N:P:Mg=4:1:1.3,反应周期为4d.最佳条件下脱水液磷回收率达85%,收获的鸟粪石平均粒径为0.74mm,纯度可达98.23%.收获的MAP颗粒为规则斜方晶结构,品质较好,颗粒纯度高杂质少.经济分析表明,鸟粪石结晶成粒技术回收每吨污泥液中磷的药剂成本为0.38元.【期刊名称】《中国环境科学》【年(卷),期】2017(037)003【总页数】7页(P941-947)【关键词】鸟粪石结晶成粒;中试;最佳工况;颗粒表征;经济分析【作者】吴健;平倩;李咏梅【作者单位】同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海, 200092;同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海, 200092;同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海, 200092【正文语种】中文【中图分类】X703磷既是环境水体富营养化的控制因素,又是一种单向流动、日益匮乏的不可再生资源[1].据预测,全球可供开采的磷矿资源只能维持100年左右[2];而自然界中的磷经使用后最终约 80%随污水排放[3].因此,通过技术手段从污水中回收利用磷以实现其再生循环,是一个亟待解决的重大课题.鸟粪石(MgNH4PO4•6H2O,MAP)结晶成粒技术,不仅可以有效地去除污水中的氮磷,而且回收的MAP纯度高、颗粒大(mm级)、便于收集和运输,同时克服了鸟粪石沉淀法收获的鸟粪石晶体细小、难以从水中分离且易堵塞管道的缺点,具有较高的环境和经济效益,因此得到了广泛的关注[3-5].Elisabeth等[6]用容积为 143L的中试反应器处理奥克斯利溪(Oxley Creek)污水处理厂的污泥脱水上清液(61±5mgPO43--P/L),磷回收率可达 94%,生成的鸟粪石颗粒平均粒径为110μm;Battistoni等[7]处理污水处理厂厌氧上清液(30～50mgPO4-P/L),中试流化床处理规模为2m³/d,鸟粪石晶体在流化床内成核效果良好,磷去除率可达75%;Ping等[8]利用流化床小试反应器处理污水处理厂TSS浓度为34mg/L的污泥脱水液(150±5mgPO4-P/L),磷去除率可达 87%, MAP平均粒径为1.36mm.虽然鸟粪石结晶成粒技术在国外已有工程运用[9-11],但是国内的研究仍集中在小试阶段,研究多为鸟粪石沉淀法.本研究利用流化床中试反应器对实际污泥脱水液中的磷进行回收,通过考察不同因素的影响得出反应的最佳工况,并进行 MAP颗粒品质表征与经济分析,以期为 MAP 结晶成粒技术运用到实际工程中提供技术参考.1.1 试验水质试验处理对象为无锡某污水处理厂的污泥脱水液(表1),试验添加氯化铵(NH4Cl)、六水合氯化镁(MgCl2·6H2O)分别补充氮源和镁源,并根据不同实验条件调整氮源和镁源投加量,采用0.25mol/L的氢氧化钠溶液为外加碱液.1.2 试验装置与运行试验装置为有机玻璃制成的流化床反应器(图1),装置主要包括流化床反应器、沉淀池、pH在线监测系统和自动加药系统4部分.其中,流化床反应器总体积54L,总高3m,处理规模为2m³/d,从下至上分为进水区、晶体收集区、晶体生长区和沉淀区.脱水液在进水区与外加氯化镁溶液迅速混合;当晶体尺寸逐渐增大时,可以克服上升水流的作用落入反应器底部;反应器每周期连续运行4～8d,每天测定进水、流化床出水和沉淀池出水中PO43--P等指标的浓度,并在一个反应周期结束后,从收集区取出MAP颗粒,室温自然干燥后进行颗粒品质分析[3].探究不同pH值、离子浓度、反应时间及温度对鸟粪石结晶成粒的影响,并结合经济分析,寻求处理实际污泥脱水液时鸟粪石成粒的最佳条件.试验初始运行工况为前期小试研究得出的最佳运行工况[3,12]:水力停留时间(HRT)41min,收集区上升流速400cm/min,反应器连续运行8d,pH=8.2,离子摩尔比PO43-:NH4+:Mg2+=1:6:1.1,在每周期运行前均投加 150g鸟粪石晶种[平均粒径(220±30)μm]以提高MAP结晶速率[13].1.3 水质分析方法PO43--P采用钼锑抗分光光度法(UV-754)测定,金属离子采用电感耦合等离子发射光谱仪(Agilent-ICP-720ES)测定[14].1.4 MAP品质表征方法鸟粪石纯度计算公式[15]为:式中:CN为颗粒溶解后测得的NH4+-N浓度,mg/L; V为过滤液定容的体积,L;MN 为 N的摩尔质量,g/mol;MMAP为鸟粪石的摩尔质量,g/mol;mp为溶解鸟粪石颗粒的质量,g.鸟粪石平均粒径计算如下:采用不同目数的筛子逐级筛取鸟粪石颗粒,称量不同粒径区间的MAP质量,计算公式[3]为:式中:ai、bi分别为粒径区间边界值;wi为此区间颗粒质量百分比.pH值在线监测系统采用DP 5000型pH控制器(Milton Roy,美国),控制器由控制面板和外接pH探头两部分组成,将pH探头装入中试反应器上以实时监测流化床内部pH值.利用水温计(LM61-WQG-17)测量污泥脱水液及沉淀池出水温度,取两者平均值为反应温度.利用扫描电子显微镜(SEM,型号 PHLIPSXL30),X射线衍射(XRD,型号D8-Advance)及X射线能量散射谱分析仪(EDX,型号 PHLIPSFD-1C-80)对收获的 MAP颗粒进行组分与形态分析.2.1 最佳工况的确定2.1.1 反应时间的影响如图2所示,反应器处理前4d,磷的去除率、鸟粪石纯度、鸟粪石体积增长率均呈上升趋势;且随着反应时间的增加,鸟粪石颗粒的平均粒径逐渐增大,从反应第 1d的0.45mm增至第8d的0.63mm,最大粒径都在0.8～1.0mm 之间.然而当培养时间大于 4d时,由于生成的颗粒体积逐渐增大,在生长区出现了部分颗粒结块的现象,从而导致流化过程不畅,使得磷去除率与鸟粪石生长速率逐渐降低.因此,选择反应周期4d为最佳条件.2.1.2 pH值的影响 pH值对离子去除率的影响:随着pH值的升高,PO43--P去除率逐渐提高(图3),这是因为pH值会影响MAP中3种构晶离子(NH4+、PO43-和Mg2+)在溶液体系中达到平衡时的活度和存在形式,进而影响溶液过饱和度;一般而言,溶液的过饱和度越高,生成沉淀的推动力越大[16].当 pH＜8时,虽然溶液中的氨氮主要以NH4+形式存在,但是溶液中的H+的浓度较高,这会阻碍鸟粪石的形成,导致 PO43--P去除率较低[17];当pH值从8上升到9时,溶液过饱和度逐渐提高,这有利于鸟粪石沉淀产生,从而导致磷去除率的上升[18].当 pH＞9时,溶液属于极度过饱和状态,pH值的增加对各离子去除率无明显提高作用,但鸟粪石纯度开始下降,这可能是由于 pH值增加导致溶液中水镁石(Mg(OH)2)等杂质生成潜力增大,且过高的 pH值会导致溶液中的NH4+-N转换为NH3,使得鸟粪石不易形成[15].此外,当pH=9.0时,磷去除率、鸟粪石纯度及周期鸟粪石生成量(经济性)均较高,因此,选择pH=9.0为MAP结晶成粒的最佳条件.如图4所示,pH值在9.0以下时,鸟粪石颗粒内部以短柱状晶体为主,为鸟粪石晶体的斜方晶结构,与文献[19]报道一致;当 pH值升至 9.4时,晶体内部附着更多杂质,且排列杂乱无章,这与鸟粪石纯度降低而生成其他杂质有关.可见,升高pH值,虽然有利于PO43--P的去除,但是并不利于鸟粪石颗粒以晶体定向排列机理生长,随着系统pH值升高至9.0以上时,由于更多杂质离子附着于鸟粪石晶体表面,鸟粪石颗粒更倾向于以微小沉淀团聚凝结机理生长.为了确定鸟粪石颗粒的主要杂质成分,对pH=8.2和pH=9.0条件下生成的鸟粪石颗粒进行了EDX元素分析(表2).从表2可以看出,颗粒中的主要元素为C、O、Mg、P、Ca,且pH值的改变会使得颗粒中元素比例发生变化.当pH=8.2时,颗粒中Mg/P原子比为0.90(纯净鸟粪石Mg/P=1),说明有部分磷形成了除鸟粪石外的其他沉淀,如无定形磷酸钙(Ca5(PO4)2·xH2O, ACP)等[19];此外Ca原子的存在也说明了进水中的Ca2+会在鸟粪石反应过程中竞争磷酸根,生成如ACP等的钙沉淀[16].当pH=9.4时,Mg/P原子比为1.16,即镁原子过量,表明了颗粒中存在镁盐杂质,如水镁石等.Zhou等[17]研究表明,Mg(OH)2在pH＞9.0后逐渐开始形成,且生成量随着pH提高而逐渐增多,这也是pH=9.4时鸟粪石纯度急剧下降的原因.2.1.3 镁磷摩尔比的影响当镁磷摩尔比为1.1～1.7时,PO43--P的去除率、周期鸟粪石生成量随摩尔比的增长而增长,MAP纯度在M/P=1.3达到最高后逐渐下降(图5).溶度积规则和同离子效应共同作用导致了磷的这种趋势变化,镁磷摩尔比升高时,溶液中 Mg2+浓度增大,有利于化学平衡向生成鸟粪石的方向进行[20].此外,Katsuura[21]的研究表明:pH=9.0时,磷的去除率在镁/磷摩尔比大于 1.3时不再增长;Siegrist[22]与 Jaffer等[11]研究认为:为避免 Ca2+与 Mg2+竞争磷酸盐,镁磷摩尔比应为1.3.因此,综合考虑离子去除效果、鸟粪石纯度及相对经济性,选择Mg/P摩尔比为1.3为最佳条件.2.1.4 氮磷摩尔比的影响氮磷摩尔比从2增加到8时,磷的去除率逐渐提高,鸟粪石纯度显著升高后趋于稳定(图6).PO43--P的去除率随氮磷摩尔比的增大而增大,这是因为过量的 NH4+将提高离子活度积,促使反应向生成鸟粪石的方向进行,从而提高磷的去除率.Korchef等[23]研究结果也表明:NH4+离子的过量有利于PO43--P离子的去除,也有利于鸟粪石晶体的形成;也有研究表明:NH4+-N的过量不仅可以提高PO43--P离子的去除率,而且剩余的氨离子还可起到提高鸟粪石纯度的作用[24],这可能是由于过量的 NH4+-N可以稳定溶液的 pH,从而有利于鸟粪石的生成[25-26].此外,当 N/P=4时,鸟粪石的平均粒径达到最大为 0.74mm,周期鸟粪石生成量显著升高,综合考虑离子去除率、MAP品质特征及相对经济性,选择P/N 摩尔比为1:4 为最佳条件.2.1.5 温度的影响试验对比了初始工况和最佳工况在不同实际温度(冬季5℃和夏季25℃)条件下的P去除率、鸟粪石纯度及粒径的变化(表3).在低温条件下,磷去除率与鸟粪石纯度均有较小程度的提升,但是并不明显.这可能是由于温度降低时,鸟粪石的溶解度降低,当温度从25℃降低至5℃时,Ksp(鸟粪石溶度积)从14.6×10-14降低至5.42×10-14,而溶液的过饱和度与 Ksp呈负相关,Ksp减小,过饱和度上升,从而导致鸟粪石结晶推动力增大[27].污水处理厂实际废水的温度相对稳定,因此,在实际运行状态下,温度对MAP结晶反应的影响很微弱,可以忽略不计.2.2 最佳工况下MAP颗粒品质表征中试最佳工况(pH=9.0,N/P/Mg =4/1/1.3,反应周期4d)下收获的鸟粪石XRD谱图及鸟粪石标准谱图如图 7所示.中试运行中形成颗粒的XRD图谱与标准图谱的特征峰吻合较好,通过Jade软件分析的匹配产物也为鸟粪石,F值为1.8,从而证明了收获的颗粒确实为鸟粪石晶体.如图8所示,将颗粒放大50倍时,可观察到颗粒形状为圆球状,晶体聚集部分比较紧密,但存在空隙,表面比较粗糙且存在附着物;将颗粒放大500倍可以看到构成鸟粪石的晶型为斜方晶结构,与文献[23]的研究相符,且棒状晶体的形状较规则.EDX元素定量分析结果如表 4所示:Ca的原子百分比仅为 1.73,即杂质钙沉淀如Ca3(PO4)2·xH2O或 CaCO3的量较少,这也与前面的纯度结果匹配;Mg/P摩尔比为 1.09,说明除鸟粪石外,还生成了少量其他镁盐杂质.2.3 经济分析在最佳条件下,鸟粪石中试系统运行一个周期(4d)可收获2.1kg鸟粪石,结合目前工业级药剂价格以及鸟粪石的市场价格(表5),如果只计算药剂费用,处理1t污泥脱水液的成本为0.38元.由于本课题处理的污泥液氨氮浓度很低,所以投加了大量氨盐,如果处理氨氮过量的溶液,如污泥发酵液、畜禽养殖废水等,则可提高鸟粪石产量并大幅降低氨盐成本,从而提高鸟粪石结晶成粒法的经济效益.3.1 采用流化床结晶成粒反应器处理磷浓度为50mg/L左右的污泥脱水液的最佳条件为:pH= 9.0,摩尔比 N:P:Mg=4:1:1.3,反应周期为 4d,温度(5～25℃)的影响可忽略不计,此工况下脱水液磷去除率可达 85%,生成的鸟粪石平均粒径可达毫米级(0.74mm),纯度可达98.23%.3.2 pH＞9.0时,鸟粪石纯度急剧降低,SEX与EDX分析表明生成了Mg(OH)2、ACP等杂质.3.3 形成MAP颗粒的晶型为规则斜方晶结构,品质较好,纯度高,证明此中试系统可有效进行污泥液磷回收的工程应用.3.4 经济分析结果表明,处理 1t污泥脱水液的成本为0.38元,镁盐与氨盐是减少药剂成本的重点,若处理氮磷比更高的废水,则可以实现更好的经济效益.【相关文献】[1] Burns R T, Moody L B, Celen I, et al. Optimization of phosphorus precipitation from swine manure slurries to enhance recovery [J]. Water Science and Technology,2003,48(1):139-146.[2] Shu L, Schneider P, Jegatheesan V, et al. An economic evaluation of phosphorus recovery as struvite from digester supernatant [J]. Bioresource Technology,2006,97(17):2211-2216.[3] 李咏梅,平倩,马璐艳.鸟粪石成粒法回收污泥液中的磷及颗粒品质表征 [J]. 同济大学学报, 2014,42(6):912-917.[4] Moussa S B, Tlili M M, Batis N, et al. Influence of temperature on struvite precipitation by CO2-degassing method [J]. Crystal Research and Technology, 2011,46(3):255-160. [5] De-Bashan L E, Bashan Y. Recent advances in removing phosphorus from waste water and its future use as fertilizer (1997～2003) [J]. Water Research, 2004,38(19):4222-4246.[6] Münch E V, Barr K. Controlled struvite crystallisation for removing phosphorus from anaerobic digester sidestreams [J]. Water Research, 2001,35(1):151-159.[7] Battistoni P, Paci B, Fatone F, et al. Phosphorus Removal from Supernatants at Low Concentration Using Packed and Fluidized—Bed Reactors [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2005,44(17):6701-6707.[8] Ping Q, Li Y M, Y L, et al. Characterization of morphology and component of struvite pelletscrystallized from sludge dewatering liquor: Effects of total suspendedsolid and phosphate concentrations [J]. Journal of Hazardous Materials, 2016,310(5):261-269. [9] Battistoni P, Paci B, Fatone F, et al. Phosphorus removal from anaerobic supernatants: start-up and steady-state conditions of a fluidized bed reactor full-scale plant [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006,45(2):663-669.[10] Ueno Y, Fujii M. Three years operating experience selling recovered struvite from full-scale plants [J]. Environmental Technology, 2001,22(11):1373-81.[11] Jaffer Y, Clark T A, Pearce P, et al. Potential phosphorus recovery by struvite formation [J]. Water Research, 2002,36(7): 1834-1842.[12] 杨露,平倩,李咏梅.低磷浓度下鸟粪石结晶成粒及反应器流态模拟 [J]. 中国环境科学, 2016,36(4):1017-1026.[13] Huang H M, Xiao X M, Yang L P, et al. Recovery of nitrogen from saponificati on wastewater by struvite precipitation [J]. Water Science and Technology, 2010,61(11):2741-2748.[14] 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法(第4版).北京:中国环境科学出版社, 2006.[15] Hao X D, Wang C C, Lan L, et al. Struvite formation, analytical methods and effects of pH and Ca2+[J]. Water Science and technology, 2008,58(8):1687-1692.[16] Song Y H, Qiu G L, Yuan P. Nutrients removal and recovery from anaerobically digested swine wastewater by struvite crystallization without chemical additions [J]. Journal of Hazardous Materials. 2011,190(1-3):140-149.[17] Zhou S, Wu Y. Improving the prediction of ammonium nitrogen removal through struvite precipitation [J]. Environmental Science & Pollution Research. 2012,19(9):347-360.[18] Li W, Ding X, Liu M, et al. Optimization of process parameters for mature landfill leachate pretreatment using MAP precipitation [J]. Frontiers of Environmental Science & Engineering. 2012,6(6):892—900.[19] Wang C C, Hao X D, Guo G S. Formation of pure struvite at neutral pH by electrochemical deposition [J]. Chemical Engineering Journal. 2010,159(1-3):280-283.[20] 雷蕾.鸟粪石结晶法去除沼液中氮磷的研究 [D]. 重庆:西南大学, 2013.[21] Katsuura H. Phosphate recovery from sewage by granule forming process (full scale struvite recovery from a sewage works at Shimane Prefecture, Japan) [C]. In International conference on phosphorus recovery from sewage and animal waste, Warwick University, UK, 1998.[22] Siegrist H. Nitrogen elimination from digester supernatant with magnesiumammonium phosphate [A]. Proceeding of the 5th Gothenburg Symposium on Chemical Water and Wastewater Treatment [C]. Berlin: Springer, 1992:457.[23] Korchef A, Saidou H. Phosphate recovery through struvite precipitation byCO2removal: Effect of magnesium, phosphate and ammonium concentrations [J]. Journal Of Hazardous Materials, 2011,186(1):602-613.[24] Stratful I, Scrimshaw M D, Lester J N. Conditions influencing the precipitation of magnesium ammonium phosphate [J]. Water Research, 2001,35(17):4191-4199.[25] 郝晓地,衣兰凯,王崇臣,等.磷回收技术的研发现状及发展趋势[J]. 环境科学学报,2010,30(5):897-907.[26] 姚涛,蔡伟民,李龙海.磷酸铵镁法处理含氮磷废水的研究进展 [J]. 中国给水排水,2005,21(2):31-33.[27] Aage, H K, Andersen, B L, Blom, A, et al. The solubility of struvite [J]. Nuclear Chemistry, 1997,223(1/2):213-215.。

万方数据万方数据万方数据环境污染与防治第３３卷第６期２０１１年６月生在分子级别，因此微观混合对于晶核形成的影响很大；中级混合，介于宏观混合和微观混合之间，为反应器内局部空间上的混合，多发生在反应器人口处［１８｜。

中级混合对鸟粪石二次成核的影响很大，混合不均匀不利于鸟粪石晶体的生长，因此，避免中级混合不均匀有助于较大的鸟粪石晶体。

如果反应器内部的湍流强度较弱，容易造成局部过饱和而导致二次成核现象，会影响鸟粪石晶体的生长。

影响反应器混合程度的因素有很多种，如搅拌式反应器的搅拌速度、搅拌桨的类型，流化床反应器的上升流速以及颗粒大小等。

日本的Ｕｎｉ—ｔｉｋａ有限公司采用向流化床反应器内曝气的方法有效地增强了反应器内的紊动程度，取得了很好的效果。

２．６晶体停留时间为了表征晶体在反应器内的平均停留时间，ＡＤＮＡＮ［１叼提出晶体停留时间（ＣＲＴ）的概念。

鸟粪石晶体的ＣＲＴ对晶体的密度和硬度有很大影响，实验发现，ＣＲＴ越长，鸟粪石晶体的尺寸和硬度就越大。

目前还没有一种可靠的方法能够精确地测量鸟粪石晶体在反应器中的停留时间，在流化床反应器中，可以通过测量晶体床层的高度来估算反应器内晶体的体积ＶＴ以及每次从反应器中收获的鸟粪石晶体的体积Ｖ。

，通过公式（６）计算得到ＣＲＴ。

ＣＲＴ一瓷（６）ＣＲＴ并不是决定鸟粪石晶体尺寸和密度的唯一因素，而是通过与其他因素（如ｐＨ、溶液过饱和度、晶体收获频率等）的协同作用共同影响晶体的生长，作用机制十分复杂，目前国内外对这方面的研究报道较少。

２．７其他共存离子研究表明，鸟粪石几乎不吸收水中的重金属物质，对有机物的吸附作用也很小［２０｜。

但是水中的Ｃａ２＋、Ｋ＋、ＣＯ；一等共存的离子可以与Ｍ９２＋、ＮＨ才和ＰＯｉ一发生反应，不仅影响鸟粪石的纯度，还会影响鸟粪石晶体的尺寸。

ＰＡＳＴＯＲ等［２ｑ研究发现，Ｃａ２＋的存在会与Ｍ９２＋争夺ＰＯｉ一，生成Ｃａ。

（ＰＯ。

）：，导致水中ＮＨ≯去除率下降。

鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中磷的研究鸟粪石结晶法是一种高效的废水处理技术，常常被用于回收高浓度酸性含磷废水中的磷。

该方法基于鸟粪石和磷酸盐之间的反应，通过反应生成磷酸钙结晶来回收磷。

本文将探讨使用鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中磷的研究。

该技术的基本原理是利用鸟粪石的吸附性能，将废水中的磷吸附到鸟粪石表面，再通过磷酸钙结晶的形式回收磷。

在鸟粪石表面，磷与鈣离子结合形成沉积物，从而降低废水中磷的浓度。

整个过程可以分为两个步骤：吸附和结晶。

吸附的过程中，鸟粪石的表面积非常重要，因为它决定了废水中的磷在鸟粪石表面的接触面积。

如果表面积比较小，那么吸附效果就会受到影响。

因此，研究人员通常会采用一定的方法来增大鸟粪石的表面积，这样能够提高吸附效果，从而降低废水中磷的浓度。

结晶的过程中，采用的是磷酸盐和鸟粪石之间的化学反应。

鸟粪石内部的磷酸钙结晶会不断增加，最终形成较大的颗粒。

这些磷酸钙颗粒可以通过离心分离等方法进行分离，从而实现磷的回收。

为了研究该方法的回收效果，研究人员进行了一系列实验，并对实验结果进行了分析。

在实验中，他们制备了一种含磷废水，将其分为不同的浓度，并将不同浓度的废水加入到鸟粪石中进行吸附和结晶。

结果显示，鸟粪石结晶法可以有效地回收高浓度的酸性含磷废水中的磷。

在实验过程中，他们发现废水中的磷可以被快速吸附，而且结晶的效果也非常显著。

本研究还探讨了几个影响废水处理效果的因素，这些因素包括废水中磷的初始浓度、鸟粪石的用量、反应时间和反应温度等。

实验结果表明，当废水中磷的初始浓度较高时，废水处理效果会更好。

同样，当鸟粪石用量较大、反应时间较长、反应温度较高时，废水的处理效果也会更好。

总之，使用鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中的磷是一种可行的技术。

该技术使用简便、效果显著，对于环保领域具有重要意义，未来仍有发展空间。

鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中磷的研究【摘要】本研究采用鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中的磷。

通过对鸟粪石结晶法原理的分析，确定了试验方法与条件，并进行了实验结果分析。

探讨了影响因素，并展望了工业应用前景。

磷回收效率评价显示，该方法具有较高的磷回收效率，有望在工业应用中得到推广。

环境效益分析表明，磷的回收对环境具有积极的影响。

未来研究可进一步优化工艺，提高磷回收率，探索更广泛的应用领域。

本研究的成果对于废水处理和资源回收具有重要的意义，有望为环境保护和可持续发展做出贡献。

【关键词】鸟粪石结晶法、酸性含磷废水、磷回收、高浓度、研究、试验方法、实验结果、影响因素、工业应用、环境效益、磷回收效率、未来研究、磷、废水、环境保护1. 引言1.1 背景介绍鸟粪石结晶法是一种常用于回收高浓度酸性含磷废水中的磷的方法。

磷是生活污水和工业废水中的主要污染物之一，过多的磷排放会引起水体富营养化，导致水质恶化，影响生态环境和人类健康。

开发高效的磷回收技术对于减轻水体磷污染、保护环境具有重要意义。

鸟粪石结晶法利用鸟粪石（羟基磷灰石）在高浓度酸性含磷废水中生成磷酸钙沉淀的特性，实现了磷的有效回收。

该方法具有操作简单、成本低、效率高等优点，受到了广泛关注。

在当前环境污染日益严重的情况下，回收高浓度酸性含磷废水中的磷已成为当务之急。

本研究旨在探讨鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中磷的可行性及效果，为环境保护和资源循环利用提供有力支持。

1.2 研究意义磷是生命中不可缺少的重要元素，是植物生长和发育的必需营养物质之一。

目前世界各地存在着大量的高浓度酸性含磷废水，这种废水不仅对水环境造成了严重污染，还导致了磷资源的浪费和环境资源的枯竭。

如何有效地回收高浓度酸性含磷废水中的磷成为了当前环境保护和资源利用的重要课题。

鸟粪石结晶法是一种新型的磷回收技术，具有操作简便、效率高、成本低的特点。

通过该技术，可以将高浓度酸性含磷废水中的磷以鸟粪石的形式稳定回收，实现了废水资源化利用和环境友好型处理的双重目的。

鸟粪石结晶法从废水中回收磷的研究进展
马璐艳;曹先仲;李咏梅
【期刊名称】《四川环境》
【年(卷),期】2012(031)006
【摘要】鸟粪石结晶法是一种能同时回收废水中磷源和氮源的处理方法。

本文总结了鸟粪石晶体的生长机理、颗粒形成和生长的影响因素，并着重比较了能够形成鸟粪石的各种反应器的优缺点。

此外，文章总结了采用乌粪石结晶法处理实际废水的相关研究，并对其经济效益做了评估。

最后对鸟粪石结晶技术未来的研究方向进行了展望，提出了国内鸟粪石结晶技术研究的必要性。

【总页数】6页(P127-132)
【作者】马璐艳;曹先仲;李咏梅
【作者单位】同济大学环境科学与工程学院同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海200092;同济大学环境科学与工程学院同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海200092;同济大学环境科学与工程学院同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海200092
【正文语种】中文
【中图分类】X703.1
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海藻酸钠对鸟粪石结晶的影响及机理研究韦林;洪天求;李如忠;张强;陈天虎【摘要】鸟粪石结晶沉淀法回收剩余污泥中磷工艺具有良好应用前景,然而污泥中的一些有机物,特别是胞外聚合物(EPS)将对鸟粪石结晶产生一定的影响.海藻酸钠(SA)在物化性质上接近于EPS,为较深入地探究此影响机理,以SA作为EPS的代用化合物采用恒组分、恒pH实验来考察EPS对鸟粪石结晶的影响,并借助红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)分析来探讨SA与鸟粪石晶体之间的作用机理.结果表明,在SA浓度0～250mg/L范围内,随其浓度的增大鸟粪石结晶生长速率降低,鸟粪石晶体的尺寸有所减小,其原因是海藻酸阴离子吸附并掩蔽鸟粪石表面生长活性点上阻碍晶体生长.这种吸附作用是由鸟粪石表面Mg2+、磷酸羟基团(POH)分别与SA中COOH、C=O、COC键合共同引起的,而鸟粪石表面的NH4+并未参与反应.%The recovery of phosphorus from excess sludge by the crystallization of struvite has a good prospect. However, it may be influenced by some organic matter in excess sludge, especially by extracellular polymeric substances (EPS). To elucidate the effect mechanism of EPS, struvite crystallization from supersaturated solutions was investigated in the presence of sodium alginate (SA) presenting similar properties to EPS based on the characterization of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis. The results indicated that the growth rate and crystal size of struvite crystals significantly decreased with an increase of the SA concentration in a range of 0mg/L to 250mg/L. This phenomenon was assigned to the adsorption of SA on the growth site of struvite. Moreover,the adsorption was attributed to the interaction between Mg2+, POH in struvite crystals and the groups of COOH, C=O, COC in SA, whereas NH4+ was not involved in the interaction.【期刊名称】《中国环境科学》【年(卷),期】2017(037)008【总页数】6页(P2941-2946)【关键词】鸟粪石;海藻酸钠;恒组分实验;晶体生长【作者】韦林;洪天求;李如忠;张强;陈天虎【作者单位】合肥工业大学纳米矿物与环境材料实验室,资源与环境工程学院,安徽合肥 230009;合肥工业大学纳米矿物与环境材料实验室,资源与环境工程学院,安徽合肥 230009;合肥工业大学纳米矿物与环境材料实验室,资源与环境工程学院,安徽合肥 230009;合肥工业大学分析测试中心,安徽合肥 230009;合肥工业大学纳米矿物与环境材料实验室,资源与环境工程学院,安徽合肥 230009【正文语种】中文【中图分类】X703随着磷排放标准不断提高,含磷废水一般需经过污水处理厂强化生物除磷工艺处理后方可达标排放.此时污水中90%以上的磷被转移到污泥中,污泥中磷含量可达6%~12%左右[1].鸟粪石是一种高品质的富磷矿,其P2O5含量高达50.3%[2];同时也是一种高效缓释复合肥料,常用于农业生产.因此,鸟粪石结晶沉淀法回收污泥中磷的潜力巨大,可缓解当前磷矿资源短缺问题,在污泥资源化方面也取得很好的经济效益[3].对鸟粪石结晶沉淀法而言,要想高效地回收污泥中磷,首要是对污泥进行预处理使其中的磷转化为正磷酸盐形态充分地释放出来,随后投加镁盐进行鸟粪石结晶反应,最终通过沉淀分离回收磷[4].污泥预处理过程中不可避免地释放一定量的重金属和较大量的有机质[5].重金属对鸟粪石结晶影响已有较深入研究[6-7],但污泥中有机质对其影响的研究甚少.Uysal等[8]指出污泥中的重金属和多氯联苯对鸟粪石结晶影响不大,其原因之一是它们在污泥中含量较低.而污泥中大量的胞外聚合物[9]可能对鸟粪石结晶产生较大的影响.由于胞外聚合物成分复杂和结构的不确定性,其物化性质接近海藻酸钠(SA)[10],以SA作为EPS的代用化合物采用恒组分、恒pH实验来考察EPS对鸟粪石结晶的影响,并利用FTIR和XPS分析初步探讨鸟粪石晶体表面与SA之间的作用机理.1.1 仪器及试剂907型瑞士万通多通道自动电位滴定仪,配置3个自动加液单元,加液单元1为0.1mol/L NaOH溶液,加液单元2为0.096mol/L NH4H2PO4和0.096mol/L MgCl2×6H2O混合液,加液单元3为0.2mol/L NaCl和0.2mol/L NaOH混合液.实验所用试剂均为优级纯,所有储备液用超纯水配制.SA储备液配制是将一定量的海藻酸(Alrich)加入0.1mol/L NaOH溶液中,在室温下搅拌至完全溶解,再将pH调至9后备用[11].1.2 鸟粪石结晶实验鸟粪石晶体生长实验是采用恒组分、恒pH法在自动电位滴定仪上完成的[12-13].首先量取50mL 6mmol/L NH4H2PO4和50mL 6mmol/L MgCl2×6H2O与0.2mol/L NaCl混合液置于150mL滴定杯,并投加一定量的SA后密封置于磁力搅拌器进行搅拌.实验开始前,加液单元1用0.1mol/L NaOH将反应液pH快速调节至8.5.如反应式(1)所示,当结晶反应开始时,pH值随之下降.Mg2+ + NH4+ + H2PO4ˉ = MgNH4PO4·6H2O + 2H+ (1)当溶液pH每下降0.001单位时,电位滴定仪自动从加液单元2、3同时向滴定杯中补加反应液,维持溶液恒定组分、pH值,从而保持整个反应过程中鸟粪石过饱和度不变、生长速率基本不变.反应过程中pH始终维持在8.5 ± 0.005,温度为25 ℃.反应2h自动停止,用0.45µm滤膜过滤,沉淀物去离子水清洗3次,置于40℃烘箱内干燥24h,放入干燥器内保存.每组实验均重复3次.软件将自动记录pH和加液单元的加液体积随时间变化.加液体积与时间成线性关系,鸟粪石晶体的生长速率R(mol/min)可通过其斜率dV/dt由式(2)求出.R=Ctirant×dV/dt (2)式中:Ctitrant为加液单元2中Mg2+浓度(mol/L), dV/dt为加液体积与时间的拟合直线斜率.利用场发式扫描电镜(SEM,SU8020,日本Hitachi公司),傅里叶变换红外光谱仪(NEXUS870型,美国NICOLET公司)和X射线光电子能谱(ESCALAB250Xi,美国Thermo公司)进行产物性质分析. XPS分析中矿物表面的结合能以284.8eV进行C1s校准,并采用XPSPEAKER41软件进行拟合分峰,用Shirley背景扣除, 峰型采用Lorentzian-Gaussian 函数(两者比率设定为20%).鸟粪石晶体和海藻酸钠的表面电势均采用马尔文zeta电位仪(Nano ZS90,英国Malvern公司)测定.2.1 SA对鸟粪石结晶的影响SA对鸟粪石晶体生长速率及抑制率如图1所示,其生长速率随SA浓度在0~250mg/L范围内增大而降低,即从3.92×10-6mol/min降低到1.30×10-6mol/min,最大抑制率可高达60%以上.由鸟粪石SEM图(图2)可见,当溶液中无SA时,鸟粪石呈较粗的棒状结构.随着SA加入量提高,鸟粪石晶体呈明显的减小趋势.说明SA可以减小鸟粪石晶体尺寸和降低鸟粪石晶体生长速率,对鸟粪石结晶具有较强抑制作用.基于一些文献关于有机物对矿物抑制作用机理[14-15],这种抑制作用可能有两方面原因加以解释.一方面,SA通过降低溶液的离子强度或与Mg2+生成络合物,从而导致溶液中鸟粪石饱和度的下降,鸟粪石晶体生长速率也相应地减小.另一方面,海藻酸盐可吸附、掩蔽在鸟粪石晶体表面生长活性点阻碍晶体生长,从而降低晶体生长速率.为检验鸟粪石结晶过程中溶液的Mg2+和SA是否发生络合作用,在相同实验条件(pH=8.5, 0.1mol/L NaCl和25℃)下,在自动电位滴定仪上利用0.1mol/L NaOH溶液分别对有、无添加3mmol/L MgCl2×6H2O时的100mL 200mg/L 海藻酸溶液进行等体积(0.02mL)滴定.其结果如图3所示,两种滴定曲线偏移很小,说明SA与Mg2+络合作用很弱,可忽略不计.再者, SA是一种聚合物,其分子量一般在12000~80000之间,因而溶液中SA物质的量浓度远低于离子强度(0.1mol/L NaCl)几个数量级,说明SA加入并没有明显改变溶液离子强度.综上所述,这种抑制作用可推论为海藻酸阴离子吸附并掩蔽鸟粪石晶体表面活性生长点上,从而抑制鸟粪石晶体的生长.通常聚合物在矿物表面上吸附作用可能是由静电作用力、氢键、化学键和疏水性等作用而引起的[16-17]. Zeta电位测定结果表明,在pH 8.5和离子强度0.1mol/L NaCl条件下,鸟粪石和SA表面电势均为负值,分别为(-11.2±0.5)mv和(-21.4±0.7)mV.两者之间存在静电排斥力,由此说明这种吸附作用是由静电作用力之外作用力引起的.为推测SA与鸟粪石晶体表面之间作用机理,分别对SA浓度为0mg/L、100mg/L和200mg/ L, pH=8.5时合成的鸟粪石(分别记作Str0、Str1和Str2)进行FTIR和XPS光谱分析.2.2 FTIR分析鸟粪石和SA的FTIR图谱如图4所示,无论溶液是否存在SA时,其合成物的红外光谱主要特征吸收峰的强度和位置变化不大,与先前文献中的鸟粪石的FTIR图谱基本吻合[18-19]. 572cm-1和1006cm-1处检测到显著的磷酸盐特征吸收峰;水分子之间和氨与水分之间的氢键吸收峰出现在762cm-1和887cm-1处;同时在3800cm-1与2200cm-1之间出现较宽的吸收峰为O-H和N-H的伸缩振动峰的重叠峰.说明SA仅吸附在鸟粪石表面且没有改变鸟粪石晶体结构. SA的FITR图谱中1178cm-1和1246cm-1是SA的COC对称和不对称伸缩振动峰[20-21].当溶液加入SA时,鸟粪石的FTIR图谱都在1168~1170cm-1和1236~1238cm-1范围出现新的吸收峰,可能是SA的COC与鸟粪石表面羟基形成氢键作用所致[22].1631cm-1和1429cm-1是SA的COOH反对称和对称伸缩振动峰[23],当溶液加入SA时,鸟粪石的FTIR图谱在1616~1608cm-1和1434~1440cm-1处也发生较小地偏移,其原因是SA的COOH与鸟粪石表面上Mg2+发生表面络合作用或与H2O和PO43-的水合羟基(POH)形成氢键作用[24].2.3 XPS分析鸟粪石XPS Mg1s窄扫描图谱如图5所示,当溶液pH 8.5且不含SA时,结合能为1304.4eV处出现一个左右对称的单峰.随着加入100mg/L SA和200mg/L SA时,峰形明显变宽,证明鸟粪石表面Mg和SA之间存在一定相互作用力.结合能为1303.5eV、1303.7eV和1304.4eV处均为MgO键[25-26],说明鸟粪石表面的Mg是以水合形式Mg(H2O)6存在[27].而结合能为1305.2eV和1305.0eV处鸟粪石表面的Mg是以非金属形态存在[28-30],推测鸟粪石表面Mg2+与SA的COOH形成了内层络合物.鸟粪石的N1s XPS窄扫描图谱如图6所示,无论溶液是否存在SA,其结合能均401.5eV处出现一个左右对称的单峰,其对应的基团为NH4+[31].随SA浓度增加到100mg/L和200mg/L时,其峰的位置和强度都无明显变化,说明鸟粪石晶体表面NH4+与SA基本不发生反应.SA是一种水溶性阴离子聚合物,具有3种主要官能团即C=O、COC和COH,且易于与鸟粪石表面羟基形成氢键[32-33].为验证海藻酸阴离子与鸟粪石表面的POH 或P=O基团是否存在氢键作用,需对鸟粪石表面P2p窄扫描谱拟合分峰,其结果如图7所示.P2p谱分出两个峰,位于134eV和133eV左右,对应的是POH和P=O[34-35].随SA浓度从0mg/L增加到200mg/L时,POH结合能也有所增强,分别为134.3eV、134.5eV和134.7eV,但结合能133.3eV处未发生明显化学位移,表明鸟粪石表面磷是以POH形式和海藻酸阴离子发生作用,而P=O并未参与反应.SA的C1s窄扫描图谱如图8所示,SA在284.8eV、286.5eV、288.0eV和289.2eV出现特征峰,对应的分别是污染峰(C-C,C-H)、COH或COC、C=O和O-C=O[36-38].当SA与鸟粪石作用时,鸟粪石的C1s谱除在284.8eV处出现C的污染峰外,其C=O和COC结合能随SA浓度增加均有所降低.C=O结合能由288.0ev降低到287.3eV、287.0eV;COC结合能从286.5eV减小到286.2eV、286.1eV.基于矿物与有机物氢键作用原理[39-40],可推测鸟粪石表面POH与SA中COC或C=O形成氢键作用.3.1 SA存在会减小鸟粪石晶体的尺寸,对鸟粪石晶体生长速率有明显地抑制作用,其最大抑制率可高达60%以上.3.2 SA没有和溶液中Mg2+发生络合反应,也没有降低离子强度,对鸟粪石的过饱和度没有明显的影响;其抑制作用可推测为海藻酸阴离子吸附并掩蔽鸟粪石表面生长活性点上并阻碍鸟粪石晶体生长.3.3 SA影响鸟粪石结晶的作用机理是一方面鸟粪石表面Mg2+与SA中COOH发生络合作用,另一方面鸟粪石表面POH与SA中C=O、COC发生氢键作用. [1] 陈文玲,王如意,李咏梅.富磷污泥厌氧发酵过程中乙酸浓度对磷释放的影响[J]. 中国环境科学, 2015,35(6):1763-1770.[2] 杨露,平倩,李咏梅.低磷浓度下鸟粪石结晶成粒及反应器流态模拟[J]. 中国环境科学, 2016,36(4):1017-1026.[3] 吴健,平倩,李咏梅.鸟粪石结晶成粒技术回收污泥液中磷的中试研究[J]. 中国环境科学, 2017,37(3):941-947.[4] Xiao D, Huang H, Jiang Y, et al. Recovery of phosphate from thesupernatant of activated sludge pretreated by microwave irradiation through chemical precipitation [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015:1-9.[5] 陈汉龙,严媛媛,何群彪,等.酸碱法预处理低有机质污泥的效果研究及条件优化[J]. 环境科学学报, 2013,33(2):458-463.[6] Rouff A A, Ma N, Kustka A B. Adsorption of arsenic with struvite and hydroxylapatite in phosphate-bearing solutions [J]. Chemosphere, 2016,146:574-581.[7] Rouff A A, Ramlogan M V, Rabinovich A. Synergistic Removal of Zinc and Copper in Greenhouse Waste Effluent by Struvite [J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2016,4(3):1319- 1327.[8] Uysal A, Yilmazel Y D, Demirer G N. The determination of fertilizer quality of the formed struvite from effluent of a sewage sludge anaerobic digester [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010,181(1):248-254.[9] 姚炜婷,孙水裕,郑莉,等.超声波-缺氧/好氧消化过程污泥胞外聚合物和溶出物的变化研究 [J]. 环境科学, 2011,32(6): 1665-1672.[10] Lin Y M, Sharma P K, van Loosdrecht M C M. The chemical and mechanical differences between alginate-like exopolysaccharides isolated from aerobic flocculent sludge and aerobic granular sludge [J]. Water research, 2013,47(1):57-65.[11] Preis J, Ashwell G. Alginic acid metabolism in bacteria [J]. J. Biol. Chem, 1962,237:309-316.[12] Tomson M B, Nancollas G H. Mineralization kinetics: a constant composition approach [J]. Science, 1978,200(4345):1059-1060.[13] Kofina A N, Demadis K D, Koutsoukos P G. The effect of citrate and phosphocitrate on struvite spontaneous precipitation [J]. Crystal Growth & Design, 2007,7(12):2705-2712.[14] Akın B, Öner M, Bayram Y, et al. Effects of carboxylate-modified,“green” inulin biopolymers on the crystal growth of calcium oxalate [J]. Crystal Growth & Design, 2008,8(6):1997- 2005.[15] Koutsopoulos S, Dalas E, Klouras N. Inhibition of hydroxyapatite crystal growth by substituted titanocenes [J]. Langmuir, 2000, 16(16):6745-6749.[16] Dalas E, Barlos K, Gatos D, et al. Effect of the cysteine-richMdm2peptide in the crystal growth of hydroxyapatite in aqueous solution [J]. Crystal Growth & Design, 2007,7(1):132-135.[17] Rath R K, Subramanian S, Laskowski J S. Adsorption of dextrin and guar gum onto talc. A comparative study [J]. Langmuir, 1997, 13(23):6260-6266.[18] Kurtulus G, Tas A C. Transformations of neat and heated struvite (MgNH4PO4×6H2O) [J]. MaterialsLetters, 2011,65(19):2883- 2886.[19] Stefov V, Šoptrajanov B, Spirovski F, et al. Infrared and Raman spectra of magnesium ammonium phosphate hexahydrate (struvite) and its isomorphous analogues. I. Spectra of protiated and partially deuterated magnesium potassium phosphate hexahydrate [J]. Journal of Molecular Structure, 2004,689(1): 1-10.[20] Dianawati D, Mishra V, Shah N P. Role of calcium alginate and mannitol in protecting Bifidobacterium [J]. Applied and EnvironmentalMicrobiology, 2012,78(19):914-6921.[21] Karuppuswamy P, Venugopal J R, Navaneethan B, et al. Functionalized hybrid nanofibers to mimic native ECM for tissue engineering applications [J]. Applied Surface Science, 2014,322: 162-168. [22] Başakçılardan-Kabakcı S, Thompson A, Cartmell E, et al. Adsorption and precipitation of tetracycline with struvite [J]. Water Environment Research, 2007,79(13):2551-2556.[23] Coleman R J, Lawrie G, Lambert L K, et al. Phosphorylation of alginate: synthesis, characterization, and evaluation of in vitro mineralization capacity [J]. Biomacromolecules, 2011,12(4):889- 897.[24] Downey J A, Nickel J C, Clapham L, et al. In vitro inhibition of struvite crystal growth by acetohydroxamic acid [J]. British Journal of Urology, 1992,70(5):355-359.[25] Castro R H R, Marcos P J B, Lorriaux A, et al. Interface excess and polymorphic stability of nanosized zirconia-magnesia [J]. Chemistry of Materials, 2008,20(10):3505-3511.[26] Chen J, Song Y, Shan D, et al. Study of the in situ growth mechanism of Mg–Al hydrotalcite conversion film on AZ31magnesium alloy [J]. Corrosion Science, 2012,63:148-158.[27] Arjunan V, Lamb J, Chandra D, et al. Electrochemical corrosion behavior of low-carbon I-beam steels in a simulated Yucca Mountain repository environment [J]. Corrosion, 2005,61(4):381- 391.[28] Nowak S, Collaud M, Dietler G, et al. X-ray photoelectron spectroscopy study of the polypropylene–magnesium interface after in situplasma and ion treatment: Sticking, bonding, and film growth [J]. Journal of Vacuum Science & Technology A, 1993, 11(3):481-489.[29] Jung S C, Lee K, Seo K W, et al. Effect of Mg ion bioactivity on the TiO2nano-network surface [J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2013,13(1):617-620.[30] Gao H F, Zhang S T, Liu C L, et al. Phytic acid conversion coating on AZ31B magnesium alloy [J]. Surface Engineering, 2012,28(5):387-392. [31] Tan Y, Shao Z B, Chen X F, et al. Novel multifunctional organic–inorganic hybrid curing agent with high flame-retardant efficiency for epoxy resin [J]. ACS applied materials & interfaces, 2015,7(32):17919-17928.[32] Chen J P, Hong L, Wu S, et al. Elucidation of interactions between metal ions and Ca alginate-based ion-exchange resin by spectroscopic analysis and modeling simulation [J]. Langmuir, 2002,18(24):9413-9421.[33] Lim S F, Zheng Y M, Chen J P. Organic arsenic adsorption onto a magnetic sorbent [J]. Langmuir, 2009,25(9):4973-4978.[34] Viornery C, Chevolot Y, Léonard D, et al. Surface modification of titanium with phosphonic acid to improve bone bonding: characterization by XPS and ToF-SIMS [J]. Langmuir, 2002, 18(7):2582-2589.[35] Bai J, Nagashima T, Yajima T. XPS Study of apatite formed from simulated body fluid on a titanium substrate surface nitrided by an atmospheric pressure nitrogen microwave plasma [J]. Journal of Photopolymer Science and Technology, 2015,28(3): 455-459.[36] Kosynkin D V, Higginbotham A L, Sinitskii A, et al. Longitudinalunzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons [J]. Nature, 2009,458(7240):872-876.[37] Marriott A S, Hunt A J, Bergström E, et al. Investigating the structure of biomass-derived non-graphitizing mesoporous carbons by electron energy loss spectroscopy in the transmission electron microscope and X-ray photoelectron spectroscopy [J]. Carbon, 2014,67:514-524.[38] Chen K, Shi B, Yue Y, et al. Binary synergy strengthening and toughening of bio-inspired nacre-like graphene oxide/sodium alginate composite paper [J]. ACS nano, 2015,9(8):8165-8175.[39] Zhou S, Zheng X, Yu X, et al. Hydrogen bonding interaction of poly (D, L-lactide)/hydroxyapatite nanocomposites [J]. Chemistry of Materials, 2007,19(2):247-253.[40] Yuan X, Wei Y, Chen S, et al. Bio-based graphene/sodium alginate aerogels for strain sensors [J]. RSC Advances, 2016, 6(68):64056-64064.。

鸟粪石基载镁生物炭对干湿交替灌溉水稻产量与品质的影响李妍琦;吴奇;宫福征;官玉;王宣茗;迟道才【期刊名称】《农业工程学报》【年(卷),期】2024(40)4【摘要】鸟粪石(MgNH4PO_(4)·6H2O)普遍存在于镁改性生物炭对废水氮磷去除后的回收产物中,其可以作为缓释肥料使用。

为探究鸟粪石基载镁生物炭(struvite-based magnesium modified biochar,MAP-BC)在农田中的应用效果以及对不同灌溉和施肥模式的适用性,该研究依托大田试验,以东研18号(粳稻)为供试材料,设置常规淹灌(ICF)、干湿交替(IAWD)2种灌溉模式,以及常规施肥(conventional fertilization,N_(1)B_(0))、常规施肥+5 t/hm^(2)MAP-BC(conventional fertilization+5 t/hm^(2)MAP-BC,N_(1)B_(1))、常规施肥+10 t/hm^(2)MAP-BC(conventional fertilization+10 t/hm^(2)MAP-BC,N_(1)B_(2))、减施氮磷肥25%+5 t/hm^(2)MAP-BC(25%less nitrogen and phosphate fertilizer+5t/hm^(2)MAP-BC,N_(3/4)B_(1))和减施氮磷肥25%+10 t/hm^(2)MAP-BC(25%less nitrogen and phosphate fertilizer+10 t/hm^(2)MAP-BC,N_(3/4)B_(2))5种施肥模式。

结果表明:与ICF相比,IAWD显著提高了乳熟期叶片叶绿素含量,并显著降低了2021年无效分蘖数(P<0.05);MAP-BC不仅能够高效弥补减施氮磷肥对水稻叶绿素含量的不利影响,还具有一定的超补偿效果;MAPBC中高纯度的鸟粪石组分通过缓释氮磷素,保障了对植株氮磷养分的长期供应。