石墨烯复合材料研究进展

石墨烯复合材料研究进展

臧文婷;张东

【摘 要】石墨烯自2004年被发现以来,以其优异的力学、光学、电学、热学性能和独特的二维结构成为材料领域的研究热点.石墨烯复合材料是石墨烯应用领域中重要的研究方向.本文主要介绍了石墨烯聚合物复合材料、石墨烯陶瓷复合材料、石墨烯水泥复合材料和石墨烯金属复合材料的研究进展.

【期刊名称】《化学工程师》

【年(卷),期】2015(029)001

【总页数】6页(P34-38,46)

【关键词】石墨烯;石墨烯聚合物复合材料;石墨烯陶瓷复合材料;石墨烯水泥复合材料;石墨烯金属复合材料

【作 者】臧文婷;张东

【作者单位】同济大学材料科学与工程学院先进土木工程材料教育部重点实验室,上海200092;同济大学材料科学与工程学院先进土木工程材料教育部重点实验室,上海200092

【正文语种】中 文

【中图分类】TB34

安德烈·盖姆与康斯坦丁·诺沃肖罗夫在2004年采用最普通的胶带在高定向热解石墨上反复剥离的方法获得单层石墨烯[1]。石墨烯是由二维蜂窝状晶格紧密堆积组成的扁平单层碳原子组成，被认为是其他各维碳材料的基本组成单位。石墨烯可以包覆成零维的富勒烯，卷曲成一维的纳米管或者堆垛成三维的石墨（如图1）。

独特的结构使石墨烯具有异常优异的电学性能，光学性能，力学性能，磁学性能和热学性能。石墨烯属于零带隙半导体，具有独特的载流子特性以及特殊的线性光谱特征，所以认为单层石墨烯的电子结构与传统的金属、半导体不同，表现出非约束抛物线电子式分散关系。石墨烯锯齿形边缘使其拥有孤对电子，这也形成了石墨烯包括铁磁性及磁开关等潜在的磁性能。哥伦比亚大学的Lee等人实测石墨烯抗拉强度和弹性模量[2]分别为125GPa和1.1 TPa。其强度可以与金刚石的强度媲美。石墨烯的热导率是室温下铜的热导率的10倍多，并且与单壁碳纳米管，多壁碳纳米管相比有明显提高，表明石墨烯作为良好导热材料具有巨大潜力。因为石墨烯拥有这么多的优异性能，将其与其他物质复合可能得到性能优异的复合物。近年来关于石墨烯复合物的研究很多，也取得了许多突破性的进展。

1.1 石墨烯/聚合物复合材料的制备

石墨烯聚合物复合材料的相互作用机理与聚合物的极性、分子量、疏水性和反应基等有关，还与石墨烯/石墨和溶剂有关。有3种主要方法制备石墨烯聚合物复合材料

（1）原位插层聚合反应 原位插层聚合反应的原理是先将石墨烯或改性石墨烯分散在液态聚合物单体中。加入合适的引发剂使其均匀分散，然后通过加热或辐射引发聚合。许多纳米复合材料通过此法制备。

（2）溶液插层聚合反应 溶液插层聚合反应基于一定的溶剂体系，该体系要求聚合物或预聚物可溶，并且石墨烯或改性石墨烯片层可溶胀或分散。石墨烯或改性石墨烯是靠弱作用力将片层堆积在一起的，能较容易地分散在合适的溶剂里，如水、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和甲苯。聚合物吸附在剥离的片层上，当溶剂蒸发后，片层重组形成夹层结构聚合物复合材料。这种方法的优势在于，它可应用于低极性或非极性聚合物插层复合材料的合成，但是溶剂的去除是关键的问题。 （3）熔融插层聚合反应 在熔融插层法中不需要溶剂，石墨、石墨烯或改性石墨烯直接与熔融态聚合物混合。热塑性聚合物与石墨、石墨烯或改性石墨烯通过常规方法，如挤出和注塑，在高温下物理共混。然后无机物被插层或剥离形成复合材料。这是制备热塑性复合材料常用的方法。不适合吸附或原位聚合方法制备的聚合物可以通过此法制备。

1.2 石墨烯/聚合物复合材料的性能

石墨烯经过改性和还原后可在聚合物基体中形成纳米级分散从而改善聚合物力学，热学和电学等方面的性能

（1）力学性能 对于石墨烯聚合物复合材料而言，由于拥有较大的比表面积和出众的性能，得到结构上和功能上的优良体系是非常可能的。利用AFM的纳米压痕技术，完美的石墨烯片层本征强度为130GPa，其弹性模量为1.0TPa。所以石墨烯在高分子纳米复合材料的力学增强方面是一个很不错的选择。

Pinto等[3]通过浇铸成膜法制备PLA/氧化石墨烯/石墨烯片纳米复合薄膜氧化石墨烯/石墨烯片的添加量为0.2至1（wt）%。增塑复合薄膜的屈服强度和杨氏模量比纯PLA高100%。Liang等[4]报道了用水作为溶剂，将GO加入PVA基体中的简单环境友好的方法制备PVA/石墨烯纳米复合材料。GO含量仅为0.7（wt）%（0.41（V）%）时，拉伸强度和杨氏模量分别增加76%（从49.9MPa增至87.6

MPa）和62%（从2.13GPa增至3.45GPa）。这是由于石墨烯片层大的宽高比，PVA基体中石墨烯片层分子水平的分散和石墨烯与PVA间氢键引起的强界面粘结。

（2）热性能 对于功能聚合物为提高它的热稳定性，可以通过植入具有较为出众的热性能的材料，如石墨烯基体填料。例如Brinson等对功能化石墨烯聚合物复合材料做了系统研究，他们发现在聚甲基丙烯酸酯中加入质量分数为0.05%的功能化石墨烯片层玻璃化温度可提高近30℃。在聚丙烯腈中加入质量分数为1%的功能化石墨烯片层，玻璃化温度可提高大约40℃，这样大大提高了这两种聚合物的强度，模量及热稳定性，远强于碳纳米管改性聚合物复合材料。

除了提高聚合物的热稳定性以外石墨烯基体填充材料也能够提高聚合物的热导率。Wang等[5]报道了环氧树脂中加入1（wt）%GO提高导热性程度与加入1（wt）%SWNT相似。添加5（wt）%GO后导热率为1W·mK-1，是纯环氧树脂的4倍。此外文献[6，7]还报道了GO添加到20（wt）%时，导热率为6.44W· mK-1。这些结果显示了石墨烯聚合物复合材料是有前途的导热材料。

（3）电性能 石墨烯是由碳原子排布在蜂窝状格栅上的单层纯碳材料，即使被切成1mm宽的原件，导电性依然很好。石墨烯片层能够为电子转移提供渗透途径，从而使得复合材料能够导电。在一定的加载量下，填料能够形成网络从而导致复合材料导电性能的突然增长。将高电导率的石墨烯作为填料添加到聚合物基体中将对基体材料导电性的提高很有帮助。

PS/GNPIL复合材料采用与异氰酸盐改性的PS/石墨烯纳米复合材料相似的方法制备。复合材料样品压成厚度约2mm的薄膜，测量其导电性。用四探针法测得纯PS的导电率约为10～14sm-1。向PS基体中添加0.38（V）%GNPIL时导电率迅速增加至5.77sm-1。

随着对石墨烯研究的深入,石墨烯在陶瓷基块体复合材料中的应用越来越受到关注。传统的陶瓷基复合材料使用一维碳纤维、碳纳米管以及陶瓷晶须作为增强相,但是这些材料在陶瓷基体中分散不均匀,容易团聚;相对于低维的纳米复合组分来说,石墨烯具有更大的优势,例如能够较好地分散于陶瓷基体中,加之其优异的力学和物化性能,将其复合到陶瓷基块体复合材料中,对提高材料综合性能有很大的潜力,有希望得到具有某些独特性能的结构功能一体化块体陶瓷复合材料。

2.1 石墨烯/陶瓷复合物的制备

石墨烯在陶瓷基体中的分散的好坏直接影响到石墨烯/陶瓷复合物的性能。目前，关于石墨烯在陶瓷基体中的分散方法的研究比较少。但是关于碳纳米管在陶瓷基体中的分散方法的研究还是比较成熟的，石墨烯的分散可以借鉴碳纳米管的分散。目前主要应用的方法为粉末加工和胶态成型两种。

（1）粉末加工 粉末加工在碳纳米管与氧化铝，氧化锆，氮化硅，硅以及硼硅玻璃的复合中应用非常普遍。在这个技术中首先就是利用声波降解法等方法来将石墨烯分散然后将分散的石墨烯与陶瓷粉末混到一起。再使用球磨机或者高能球磨机来获得分散良好的石墨烯陶瓷混合粉末。从而制得性能良好的石墨烯/陶瓷复合材料。从目前的研究情况看，研究人员可以用这种方法制备石墨烯/氧化铝复合物[8]以及石墨/氮化硅复合物[9]。

（2）胶态成型 胶体成型是胶体化学中生产陶瓷悬浮液的一种基本方法。这种方法是将陶瓷粉末胶体溶液和石墨烯胶体溶液混合后利用磁力搅拌/超声破碎的方法使之分散均匀。一般来说选择同一种溶剂效果比较好。wang等[10]利用异质凝结的方法生产了分散良好的石墨烯/陶瓷复合物。在他们的研究中是在水中利用超声破碎法将石墨烯分散的。

2.2 石墨烯/陶瓷复合物的性能

目前，的研究表明,石墨烯可显著提高陶瓷块体复合材料的电学性能。同时石墨烯可大幅度提高陶瓷块体复合材料的机械性能,特别是在断裂韧性增强方面效果显著。

（1）力学性能 石墨烯本身具有良好的力学性能同时加入到陶瓷基体中能形成均匀分布因此石墨烯加入到陶瓷基体对陶瓷基体力学性能的改善有极大的帮助。石墨烯加入到陶瓷基体中还能起到细化晶粒，形成致密结构和阻碍裂纹扩展的效果。目前的研究也表明这些效果对于陶瓷基体的力学性能的提高非常有效。

王凯等[11]通过SPS制备了Al2O3/GNS块体复合材料。结果表明, GNSs可以细化Al2O3晶粒,而且GNSs在Al2O3基体中均匀分散由于片拉出和桥接等增韧机制致使其断裂韧性提高53%。Liu等[12]将混合粉体（GPL- ZrO2- Al2O3）,通过SPS制备成ZTA/ GPL（zirconia- toughened alumina/ graphene platelet）陶瓷块体复合材料。结果表明, GPLs在高温烧结的工艺中保持稳定,而且均匀分散在陶瓷基体中;在1550℃下烧结的ZTA/GPL陶瓷块体复合材料具有近完全致密的结构,并且具有最大的硬度和断裂韧性;当GPLs添加剂含量为0.81%时, GPLs/ZTA陶瓷块体复合材料的断裂韧性比其他ZTA复合材料要高出40%。

（2）电性能 具有导电性能的陶瓷对于功能陶瓷的生产具有极大的意义。石墨烯本身具有良好的导电性能并且能在陶瓷基体中形成均匀分布因此石墨烯的加入对陶瓷基体的导电性能的改善有所帮助。目前的研究也表明石墨烯的加入能提高陶瓷基体的导电性能。

Ramirez等[13 ]通过SPS制备了Si3N4/GNPs块体复合材料。在致密化过程中,某些无定型成分被引进石墨烯层中,使所制备的GPLs含量为25（V）%的Si3N4块体复合材料具有最高的电导率40s·cm-1,远高于添加其他导电颗粒的陶瓷。李建林[14 ]等通过SPS制备成Al2O3/GNS块体复合材料,当材料中GNS含量为15（V）%时,导电率达到5709s·m-1,比先前报道的CNT/Al2O3复合材料中最好结果要高170%。该块体复合材料在2～300 K范围内显示出半金属的性质。这也为GNS/陶瓷块体复合材料电学性能的提高提供了一条新途径。

水泥基复合材料（混凝土、胶砂等）是目前用量最大的建筑材料，水泥基复合材料存在的最大的缺陷是高脆性及由此导致的裂缝、渗透等问题，这是造成其在使用过程中力学性能下降及使用寿命缩短的主要原因[15-17]。

目前，改善水泥基复合材料脆性及裂缝的主要方法是添加钢筋[18]、钢纤维[19]、碳纤维[20]、聚合物纤维[21-23 ]、矿物纤维[24-26 ]等增强材料[27，28 ]，其原理是依靠这些增强材料本身的高强度和高韧性提高水泥基复合材料整体的抵抗能力。由于这些增强材料不改变水泥水化反应产物的结构，因此水泥浆体的高脆性及裂缝等问题仍得不到很好的解决。研究者们在探索新的方法。基于石墨烯和碳纳米管的相似性和石墨烯本身优异的性能，期望石墨烯能带给水泥新的功能。