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荧光染料和磷光染料激子形成截面的比较

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面， 控制匀胶机的转 速 ，制成厚 度为 ５ ｍ 的空穴 传输 层。 ０ｎ
在 ８ 和 １０℃各 加热 ５ｒ ｎ 除 去多 余的水 份 。 Ｏ℃ ５ ｉ， ａ 然后 将
Ｐ Ｋ混合溶液 旋涂 在 Ｐ Ｉ Ｔ层之 上制 成 发光 层 ，厚度 为 Ｖ Ｅ Ｘ） １０ｎ ｌ 厚 度由 Ｘ － ０ ｌ。 ｌ Ｐ ２台阶仪测 得 。然后将 其放 人真空 镀膜 腔里 ，在 ３ ０ Ｐ 的真空度下蒸镀 ＴＡ ×１ ａ Ｚ和 Ａ１ 电极 ，蒸镀 速 率为 ０ ３ｎ ｌ ． ｎ ・ｓ 。器件最后 在手 套箱 中封装 。测量 光致
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第 ３ 期
光谱学与光谱分析
４１ ２
作 为发光层 ， 制备 了一类 多层结构 的有机 电致发 光器件 ，器
件 结 构 是 Ｉ Ｏ／ ＥＸ） ：Ｐ Ｓ Ｐ Ｔ ＰＩ Ｔ Ｓ ／ ＶＫ ：Ｉ （ Ｐ ） ：Ｄ Ｊ Ｂ ｒ Ｐ Ｙ ＣＴ
ｔｅｌ ｈ ４ ｎ ｈ ｉ ｔｏ ３ ０ ｎ ｌ ｇ ｆ
Ｄ ＪＢ Ｃ Ｔ 。由于染料掺杂浓度较低 ， 基质 向客体 的能量传递 不 充分，因此 ， Ｖ 的发射 依然存 在 ，且 Ｉ（ ｐ ） ＰＫ ｒ ｐ ｙ 。与 Ｄ Ｊ Ｃ ＴＢ
之 间的能量传递我们忽略不计 。Ｉ（ ｐ ） ｒ ｐ ｙ。的光致发光 强度可
ｌ ｙ ｒｕ ｅ ｉ ｅ ｅ ｔｂｉｓｓ ａ ｅ ｎｄ ｒ ｄ ｆ ｒ ｎ ａ ｅ
Ｒ一 凡 躲嚣等
㈤
通 过对 光致发光谱 中 Ｉ（ ｐ ） Ｄ Ｊ Ｂ峰进行 强度积 ｒｐ ｙ。与 Ｃ Ｔ 分， 可得 Ｒ Ｌ≈ １２ Ｐ ． 。在 Ｅ Ｉ 谱见 （ ３ 中 ，随 着 电压升 高 ， 图 ） Ｐ Ｋ 的发 射逐渐 降低 ，Ｉ（ ｐ ） Ｖ ｒ ｐ ｙ 。峰逐渐 升高 ，Ｄ Ｊ Ｃ ＴＢ的强 度虽然有升高的趋势 ， 变化不大。Ｉ（ ｐ ） 和 Ｄ Ｊ 但 ｒｐ ｙ 。 Ｃ ＴＢ的发 光 强度可分别由下两式表示
液 。Ｔ Ｉ Ｏ玻璃经洗涤剂 、丙酮 、乙醇 和去离子 水超声 清洗后 烘干 ， 并用臭氧处理其表 面 ， 样 可以提 高 Ｉ Ｏ 的功 函数 ， 这 Ｔ 有 利于空穴 的注 入。把 Ｐ Ｄ Ｅ ＯＴ ： Ｓ Ｐ Ｓ旋涂在 干净的 Ｉ Ｏ表 Ｔ
出准确值 。如果把 Ｉ（ ｐ ） ｒｐ ｙ。和 Ｄ Ｊ Ｂ之 间的能量 传递计算 ＣＴ 在 内， 这个值还会更大 。
蒿
主
重
Ｐ ＶＫ单线态 向 Ｉ（ ｐ ） 三线态和 Ｄ Ｊ ｒｐ ｙ 。 Ｃ ＴＢ单线态能量传递速
率 常数 。Ｄ Ｊ Ｂ的光致发光强度为 ＣＴ
Ｐ Ｌ刚 一 ・ Ｋｒ ３ （） ２
Ｗ ａ ｅ ｅ ｇ Ｗｎｍ ｖ ｌｎ ｔ
Ｋ Ｋ 是发 生在 Ｄ Ｊ ， Ｃ ＴＢ链 段 上的辐 射跃迁 和非 辐射跃 迁 速 率常数 。 设 Ｉ（ ｐ ） 与 Ｄ Ｊ ｒｐ ｙ 。 Ｃ ＴＢ的发光强度 比为 Ｒ ． ｎ ，由（ ） （ ） １ ， ２
由 下式 表 示
兽
兽
Ｐ ｌ一 Ｌｒ
・ Ｋ２ 蕊 ｒ
（） １
后
暑
这里 Ｊ 和 分别为激发光 的强度和激发 效率 ；Ｋ— Ｋ ・ 和 Ｋｒ， ２ Ｋ 分别是发生在 Ｐ ＶＫ链段上 和 Ｉ（ ｐ ） 链段 上的辐 ｒｐｙ。 射跃迁 速率常数 和非辐射跃迁速率常数 。Ｋ 和 Ｋｃ２ 盯ｔ ｒ分别是
发 光光谱时 ， 直接把混合溶液旋涂在石 英玻璃 上。电致 发光
光谱 和光致 发光 光谱均 由 Ｓ Ｅ ｌ ｒｌ － 光光 谱仪 在 Ｐ Ｘ Ｆｕ ｏｏ ３荧 ｏ ｇ
室 温下 测 得 。
２ 结果 与讨论
Ｗａ ｅ ｅ ｇｈ／ ｍ ｖ ｌｎ ｔ ｎ
归一后 的 Ｐ Ｌ谱如图 ２所示 ， 发波长为 ３ ０ｎ 激 ４ ｍ。位于 ４ ０ ５ ８和 ５ ５ｎ 的三 个 峰 分别 来 自 Ｐ Ｋ，Ｉ（ Ｐ ） １， １ ６ ｍ Ｖ ｒ Ｐ ｙ ３和
（ ：０ ２ Ｗｔ：０ １ Ｗｔ） Ｔ ／ 。 Ｐ Ｉ Ｔ ：Ｐ Ｓ 和 １ ． ．％ ／ ＡＺ Ａ１ Ｅ Ｘ） Ｓ
ＥＤ 一（ ＋ Ｌｘ Ｇ ｃ ＇ ｍ
ＴＴ Ｋ ｌｌ ｅ ｈ—
￣３
Ｃ￣ｉ １ｎ Ｋ ａ ＇ ｌ２
＋ —Ｋ ． ３
）
（ ｂ）
Ｔ ＡＺ分 别 为 空 穴 传 输 层 和 电子 传 输 层 。Ｐ Ｄ Ｅ ＯＴ，Ｐ Ｋ， Ｖ
Ｏｓ ３
Байду номын сангаас
首先将 Ｐ ＶＫ，Ｉ（ ｐ ） ，Ｄ Ｊ ｒ ｐ ｙ ３ Ｃ ＴＢ溶 于 四氢呋 喃 （ ＴＨＦ） 中， 配成浓度分别为 １ ， ． ， ． ０ ０ １ ０ ４ｍｇ・ ＿ 的溶液 。各取 ｍＬ １ 三种溶液适 量 ，制成质量 比为 １ ： ． ： ． 的混合溶 ０２ ０１
两 式 ， 得 可
Ｆ ｇ ３ Ｔ ｅ Ｅ ｓ ｅ ｔ ｈ ｅ ｉｅ ｗｉｈ Ｐ ｉ ｈ Ｌ ｐ ｃ ｒ ｏ ｔ ｅ ｄ ｖｃ ｔ ＶＫ Ｉ （ Ｐ ） ． ａ ｆ ｒＰＹ３
Ｄ Ｊ Ｂ （ ％ ： ． ％ｗｔ ０ １ ｗ ，Ｉ ｒｔ ｎ ｃｉｅ ＣＴ １ ０２ ： ． ％ ｔ Ｉａ ａ ｉ ）ａｔ ｌ ｏ ｖ
Ｔ ＡＺ和 Ａ１ 的厚度分别为 ５ ，１０ ２ ０ ０ ， Ｏ和 ２０ｎ ０ ｍ。
仉 ， ＂ 和 。 ・ ０２ ７ 分别是 Ｐ ＶＫ单线态激 子、Ｉ（ｐ ） ｒ ｐ ｙ。三线态 激子 和 Ｄ Ｊ Ｂ单线态激子 的形成 截 面；Ｔ ，ｎ ＣＴ ／ ｈ为 注入 的电子 和 空 穴 的浓 度 ；Ｃ ，Ｃ ，Ｇ 为混 合 溶 液 中 Ｐ Ｋ，Ｉ （ ｐ ）， ・ ２ Ｖ ｒ ｐ ｙ 。 Ｄ Ｊ Ｂ的摩 尔浓度 。根据 以上所有公 式以及 图 ２和 图 ３ ＣＴ ，我 们计算 出 ＞５ １ ． 。由于 Ｄ Ｊ Ｃ ＴＢ的发射太弱 ，因此很难计算
Ｆｇ ２ Ｔ ｅＰ ｐｃ ｕ ｏ Ｖ ： ｒｐ ｙ ３： Ｃ Ｔ （ ％ ： ｉ ｈ Ｌｓｅｔ ｍ ｆ Ｋ Ｉ（ ｐ ） Ｄ Ｊ Ｂ １ ． ｒ Ｐ
０ ２ ｔ： ． ％ ｗ ， Ｉ ｒｔ ）ｔｉ ｆｍ ｘｉｄ ｂ ． ％ｗ ０ １ ｔ Ｉａ ａｉ ｌ ｏ ｈｎ ｉ ｅｃ ｅ ｙ ｌ ｔ

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激发光谱与荧光磷光光谱

激发光谱与荧光磷光光谱

合适的可减少光谱重叠； 酪氨酸和色氨酸的荧光激发光谱相 似，发射光谱严重重叠，但 <15nm的同步光谱只显示酪氨酸 特征光谱； >60nm时，只显示色 氨酸的特征光谱，实现分别测定。
2020/
可获得激发光谱与发射光谱同时变化时的荧(磷)光光谱图
2020/3/29
2020/3/29
3.激发光谱与发射光谱的关系
Relations between excitation and emission spectrum
a.Stokes位移
指激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波长
比激发光谱的长，振动弛豫消耗了能量。
b.发射光谱的形状与激发波长无关
电子跃迁到不同激发态，吸收不同波长的能量(如能级图 2
四.应用 Applications
1. 荧光分析法
(1)无机化合物的分析
与有机试剂配合物后测量；可测量约60多种元素。 铍、铝、硼、镓、硒、镁、稀土常采用荧光分析法； 氟、硫、铁、银、钴、镍采用荧光熄灭法测定； 铜、铍、铁、钴、锇及过氧化氢采用催化荧光法测定； 铬、铌、铀、碲采用低温荧光法测定； 铈、铕、锑、钒、铀采用固体荧光法测定
浓度很低时，将括号项近似处理后： If = 2.3 I0 l c = Kc
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（2）定量方法
标准曲线法： 配制一系列标准浓度试样测定荧光强度，绘制标准曲
线，再在相同条件下测量未知试样的荧光强度，在标准曲线 上求出浓度； 比较法：
在线性范围内，测定标样和试样的荧光强度，比较；
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磷光检测 Phosphorescence detection
荧光计上配上磷光测量附件即可对磷光进行测量。在有 荧光发射的同时测量磷光。
磷光与荧光

磷光与荧光

2011-2-3
荧光激发光谱
荧光发射光谱
200
250
300
350
400
450
蒽的激发光谱和荧光光谱
2011-2-3
500 nm
三、荧光的产生与分子结构的关系
relation between fluorescence and molecular structure
1.分子产生荧光必须具备的条件
（1）具有合适的结构； （2）具有一定的荧光量子产率。 荧光量子产率（ϕ）：
电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时， 电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射 跃迁(发光 和无辐射跃迁等方式失去能量； 发光)和无辐射跃迁等方式失去能量 跃迁 发光 和无辐射跃迁等方式失去能量； 传递途径 辐射跃迁 无辐射跃迁
荧光
延迟荧光
磷光
系间跨越 内转移
外转移
振动弛预
激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大， 发光强度相对大； 荧光：10-7～10 -9 s,第一激发单重态 单重态的最低振动能级→基态； 荧光 单重态 磷光：10-4～10s；第一激发三重态 三重态的最低振动能级→基态； 磷光 三重态
由分子结构理论，主要讨论荧光及磷光的产生机理。
1. 分子能级与跃迁
分子能级比原子能级复杂； 在每个电子能级上，都存在振动、转动能级； 基态(S0)→激发态(S1、S2、激发态振动能级)：吸收特定频 率的辐射；量子化；跃迁一次到位； 激发态→基态：多种途径和方式(见能级图)；速度最快、 激发态寿命最短的途径占优势； 第一、第二、…电子激发单重态 S1 、S2… ； 第一、第二、…电子激发三重态 T1 、 T2 … ；
620
2011-2-3
分子荧光和磷光光谱分析法讲解

分子荧光和磷光光谱分析法讲解

分子荧光和磷光 光谱分析法讲解
2、荧光、磷光的寿命和量子产率
荧光寿命τf ：荧光分子处于S1激发态的平均寿命
f
1 (kf
K)
k f ：荧光发射过程的速率常数
K ：各种分子的非辐射衰变过程的速率常
数的总和。
典型分子的荧光和磷i 在光 10-8~ 10-10s
光谱分析法讲解
➢ 磷光寿命τp ：磷光分子处于T1激发态的平均寿命。
f kf (kf K)
➢ 荧光量子产率的大小取决于荧光发射与非辐射 跃迁过程的竞争结果。
K << k f
f 1
分子荧光和磷光 光谱分析法讲解
➢ 磷光量子产率（p）
p
S
TKp
Kp
Kj
K p ：磷光发射的速率常数
ST ：S1 T1系间窜越的量子产率
Kj ：与磷光发射过程相竞争的从T1态发生 的所有非辐射跃迁过程的速率常数的
分子荧光和磷光 光谱分析法讲解
二、荧光、磷光与分子结构的关系
➢ 分子中的电子是依序排列在能量由低到高的 分子轨道上。
σ* π*
反键轨道
n 电子
π
键合轨道
σ
图8-2.有机分子吸光所涉及的能层
分子荧光和磷光 光谱分析法讲解
➢ 虽然很多物质能够吸收紫外和可见光，然而只 有一部分物质能发荧光或磷光，分子能否发荧光 或磷光，在很大程度上决定于它们的分子结构。
振动弛豫：分子将多余的振动能量传递给介质而 衰变到同一电子能级的最低振动能级 的过程。
内转化：相同多重态的两个电子态间的非辐射跃 迁过程。
例如： S1 S0
T2 T1
系间窜越：不同多重态的两个电子态间的非辐射 跃迁过程。
激发光谱与荧光磷光光谱

激发光谱与荧光磷光光谱

1.分子产生荧光必须具备的条件 Conditions （1）具有合适的结构； （2）具有一定的荧光量子产率。
荧光量子产率（）：
发射的光量子数
吸收的光量子数
荧光量子产率与激发态能量释放各过程的速率常数有关 ，如外转换过程速度快，不出现荧光发射；
2020/3/29
2.化合物的结构与荧光 Structure
12.3 分子发光分析法 Molecular luminescence analysis
12.3.1 分子荧光与磷光
Molecular fluorescence and phosphorescence
12.3.2 荧光与磷光分析法
Fluorescence and phosphorescence analysis
2020/3/29
仪 器 光 路 图
2020/3/29
仪器框图
该型仪器可进 行荧光、磷光 和发光分析；
2020/3/29
同步扫描技术 Synchronous scanning
根据激发和发射单色器在扫描过程中彼此间所保持的 关系，同步扫描可分为固定波长差()和固定能量差及可 变波长三种；
同步扫描技术可简化光谱，谱 带变窄，减少光谱重叠，提高分辨 率； 如图。
Fluorescence or phosphorescence spectrum
固定激发光波长(选 最大激发波长), 化合物 发射的荧光(或磷光强度) 与发射光波长关系曲线( 图中曲线II或III)。
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荧光发射光谱 荧光激发光谱
磷光光谱
200 260 320 380 440 500 560 620 室温下菲的乙醇溶液荧（磷）光光谱
2020/3/29
2020/3/29