VCM操作规程1

一、产品概述氯乙烯车间的任务是以乙炔和氯化氢为原料合成粗氯乙烯，再经提纯生产出合格的精单体供聚合生产PVC 树脂，该车间的产品就是氯乙烯精单体。

（一）、 物理、化学性质化学名称 分子式 结构式 分子量 氯乙烯（简称VCM ） C 2H 3Cl62.51、VCM 的物理性质①、主要物理常数： 冷凝点：-13.9℃；凝固点：-159.7℃；临界温度：142℃；临界压力：52.2大气压。

②、常温常压下是一种无色有乙醚香味的气体，但稍加压力就可以得到液体VCM 。

③、蒸汽压：蒸汽压力和温度关系见表1，也可按下式计算出VCM 蒸气压力：logP=0.842－1150.9/T=1.75logT －0.002415T 式中P 单位为绝对大气压，T 为绝对温度 T ＝273+t ℃④、VCM 的潜热见表2潜热：蒸发或冷凝每克VCM 所需的热量。

表1、VCM 的蒸汽压： C C C l H H H表2、VCM的潜热⑤、VCM蒸气的比容见表3. 表3、VCM饱和蒸气的比容⑥、液体VCM的密度：温度越高，密度越小。

见表4.也可按下式计算：d=0.9471－0.001746t－0.00000324t2表4、VCM液体密度⑦、VCM易溶于丙酮、乙醇和烃类中，微溶于水。

⑧、VCM易燃与空气混合形成爆炸物。

爆炸浓度范围为4-21.7%（体积比）所以使用VCM要特别注意安全。

⑨、VCM对人有麻醉作用，空气中VCM的最大允许浓度为500ppm。

当VCM蒸气浓度达到1%时，可使人有麻醉感觉，达到5%以上时，可使人出现头晕、浑身软弱无力，逐渐神志不清、站立不稳、四肢痉挛、呼吸困难，最后失去知觉等中毒现象。

2、VCM的化学性质：VCM有氯原子和双键两个起化学反应的部分，所以能进行的化学反应较多，但连接在双键上的氯原子不很活泼，因此，对双键的反应比有关氯原子的反应多，例如：①、有关双键的反应：◆在紫外线照射下，能与硫化氢加成生成2-氯乙硫醇。

CH=CHCl ＋H 2S→HSCH 2-CH 2Cl 硫化氢 2-氯乙硫醇 ◆与氯化氢加成生成二氯乙烷 CH 2=CHCl ＋HCl→CH 2Cl- CH 2Cl◆VCM 经过聚合反应生成聚氯乙烯（PVC ）nCH 2=CHCl →②、有关氯原子的反应 ◆与丁二酸氢钾反应生成丁二酸乙烯脂：CH =CHCl 2+CH -COOK 22CH -COOK 2-COO -CH =CH -COOH +KCl22丁二酸氢钾丁二酸乙烯酯◆与苛性钠共热时，脱掉氯化氢生成乙炔 CH 2=CHCl ＋NaOH→CH≡CH ＋NaCl ＋H 2O 3、产品标准（中间品的质量、指标）精氯乙烯纯度≥99.99%，含乙炔（C 2H 2）≤0.001%；含高沸物≤0.001%；含H 2O≤250ppm ，含HCl≤2ppm ，含Fe≤1ppm. 4、产品用途：供聚合使用生产聚氯乙烯（PVC ） 5、产品的包装、贮存、运输高纯度的氯乙烯液体单体用密闭球罐贮存，用单体输送泵经管道压入聚合釜，供聚合使用。

n2H H lC C C二、原、辅材料规格及质量指标：1、C2H2：总管压力：0.015～0.05MPa纯度：≥99%，不含S、P。

2、HCl：总管压力：0.015～0.05MPa纯度：93.5～95.5%，不含游离氯，含（O2）≤0.5%3、触媒：粒度：Φ3×（3-6）mm，氯化汞含量：高汞：11.5～12%，低汞：8.0～8.5%，水分＜0.3%，机械强度＞90%。

4、活性碳粒度：Φ3×（3-6）mm，含碳量＞97%，吸苯率≥30%，机械强度＞90%，比表面积：500～600m2/g5、液碱NaOH=30%工业品6、片碱NaOH>98%工业品7、浓硫酸H2SO4≥98% 工业品三、生产的目的及原理（一）、生产的目的生产出高纯度（99.99%以上）的合格VCM单体，供聚合生产PVC。

（二）、生产原理我公司主要用乙炔气相法生产乙烯，即以活性炭为载体，吸附氯化汞为触媒，以乙炔和氯化氢所相加成为基础，反应是在装满触媒的转化器中进行。

反应温度在100～180℃间；此方法的优点是：乙炔转化率高，所需设备不太复杂，生产技术比较成熟。

目前为大规模工业生产所采用，其缺点是：氯化汞触媒有毒，价格昂贵，污染环境。

1、原料气乙炔与氯化氢的混合脱水：（1）、混合脱水的目的：因原料气中存在水分，容易溶解氯化氢形成盐酸，严重腐蚀管道设备，严重时可以使设备、管道发生穿漏，被迫停车检修，影响生产。

水分的存在易使转化器触媒结块，降低活性，导致整个转化器系统阻力增加，气流分布不均匀，局部地方由于反应特别剧烈发生过热，使HgCl2升华加剧，活性迅速降低。

温度波动大，不易控制。

水分的存在还容易发生副反应生成乙酫：[C2H2＋H2O→CH3CHO]，乙醛在粗制中不易除去，一部分乙炔原料被消耗，VC单体的收率降低。

因此，原料气C2H2和HCl的水分必须尽量除去，工艺要求脱水后C2H2、HCl混合气的含水量应在50ppm以下。

(2)、混合脱水的原理：①、冷冻脱水：在乙炔与氯化氢混合冷冻脱水工艺中，利用氯化氢的吸湿性，原料气中水分被氯化氢吸收后呈40%左右的盐酸酸雾析出。

混合气体的含水量取决于该温度下的40%盐酸溶液上的蒸汽分压，即混合气温度越低，水含量越小。

在混合冷冻脱水过程中，冷凝的40%盐酸，除少量是以液膜状自石墨冷却器列管内壁流出外，大部分呈极微细的“酸雾”悬浮于混合气流中，形成“气溶胶”，采用浸渍3-5%憎水性含F有机硅树脂5-10μm细玻璃纤维，将其大部分分离下来。

（“气溶胶”与垂直的玻璃纤维相碰撞后，大部分雾粒被截留，再借重力向下流动的过程中液滴逐渐加大，最后滴落下来并排出）②、浓硫酸干燥脱水：浓硫酸干燥是一种吸收操作，即利用适当的液体吸收剂处理气体混合物，使后者分离。

98%浓硫酸是最常用的吸水剂。

利用二级填料塔在填料上形成浓硫酸液膜，强化了水与浓硫酸的接触，能有效地除去混合气中的水分，浓硫酸干燥是一种简单的物理吸收。

(3)、影响脱水效果的因素：①、脱水温度：-14±2℃生产中采用-16℃～－12℃温度控制范围，脱水效果是很好的，且温度愈低，水蒸气的冷凝愈彻底。

但要注意温度并不是越低越好，当温度低于-18℃时，浓盐酸会析出HCl·2H2O的结晶，造成管道的堵塞。

因此，脱水温度不能低于-18℃。

②、玻璃棉：过滤层是用浸渍3-5%憎水性含F有机硅树脂5-10μm粗的玻璃纤维层，由于硅树脂耐酸性较差，一般半年～一年更换一次玻璃棉滤层，厚度为30～35mm。

③、浓硫酸(98%):浓硫酸脱水一般在较高浓度下比较好。

生产中随着塔内循环硫酸浓度降低，混合气中含水量增大，定期做样，及时更换。

要求硫酸干燥一塔内浓硫酸浓度低于95%时进行换酸。

④、生产负荷：限制C2H2、HCl混合气截面流速<0.1m/s，一般流速大过滤效果差，进而增大硫酸干燥塔的负荷。

调整浓硫酸循环量就可以解决。

2、氯乙烯的合成(转化)：(1)、反应机理：乙炔与氯化氢在HgCl2催化剂存在下产生气相加成反应。

反应式：CH≡CH＋HCl→CH2=CHCl＋124.8kJ/mol(29.8kcal/mol)其上述反应分为：外扩散—内扩散—表面反应—外扩散五个步骤进行，反应机理如下：乙炔与氯化汞加成生成中间加成物氯乙烯氯汞：CH≡CH＋HgCl2→ClCH-CH-HgCl因氯乙烯氯汞很不稳定，遇氯化氢即分解生成氯乙烯：ClCH-CH-HgCl＋HCl→CH2=CHCl＋HgCl2当乙炔与氯化氢的分子比小时，所生成的氯乙烯能再与氯化氢加成而生成金属汞，使触媒失去活性，同时生成副产物二氯乙烯：CH≡CH＋HgCl2→ClCH-CH-HgCl→ClHg-CHCl-CHCl-HgCl→ClCH=CHCl ＋Hg2Cl2CH≡CH＋HgCl2→Cl-CHHgCH-Cl→Hg＋ClCH=CHCl（2）、影响VCM合成的因素：①、反应温度：随着反应温度上升，乙炔合成VCM速度大大加速这对工业化生产盐分必要，但温度过高，对以下两个方面有影响：a、触媒活性：随温度上升HgCl2升华显著，同时在较高温度下HgCl2容易被C2H2还原或本身热分解为Hg。

HgCl2＋C2H2→HgCl＋副产物（如二氯乙烯）HgCl2＋C2H2→Hg＋副产物（如二氯乙烯）升华及还原均使触媒寿命降低。

b、高沸物：随着温度上升，副反应加剧，所得高沸物也随之增加，直接影响到电石消耗定额的上升。

所以，较适宜的温度是120℃～160℃之间，新触媒应严格控制在160℃以下。

②、分子比：提高原料气氯化氢深度(即分压)有利于乙炔的转化反应和转化率增加。

相反，当乙炔过量时，易使催化剂中升汞还原为甘汞或水银，造成催化剂很快失去活性。

而当氯化氢过量太多，则不但增加原料氯化氢的水泵定额，还会增加已合成的氯乙烯与氯化氢再加成生成 1.1-二氯乙烷副产物的机会。

进而造成电石消耗定额的上升。

当然，确定HCl过量进行转化反应的原因，还有因为HCl价格比乙炔低廉，后处理比较方便等。

所以在生产中，一般视HCl统一计划稳定情况下控制分子比为HCl∶C2H2=1.05～1∶1的范围。

③、空间流速：空间流速是指单位时间内通过单位何种催化剂的气体流量(气体量习惯以乙炔量来表示)，其单位为m3乙炔/m3催化剂h，当每小时空间流速增加时，气体与催化剂的接触时间减少，乙炔的转化率随之降低，反之，当空间流速降低时，气体与催化剂的接触时间增多，乙炔的转化率提高。

但高沸点的副产物量也随之增多。

这时VCM收率降低，在实际生产中，比较恰当的乙炔空间流速为25～40m3乙炔/m3催化剂h，即能保证乙炔有较高的转化率，以能保证高沸点副产物的含量减少。

④、原料气的纯度要求a、原料气纯度低，使H2等惰性气体量增多，不但会降低合成转化率，还会使精馏系统的冷凝器传热系数显著下降，尾气放空量增多，夹带的VCM量增大，而降低精馏总收率。

一般要求乙炔纯度≥99%，氯化氢纯度≥94%。

b、乙炔中硫、磷杂质：乙炔气相中的硫化氢、磷化氢均能与合成汞催化剂发生不可逆的化学吸附反应，使催化剂中毒而缩短使用寿命。

还能与催化剂中HgCl2反应生成无活性的汞盐：HgCl2＋H2S→HgS＋2HCl3HgCl2＋PH3→(HgCl)3P＋3HCl在生产中大量硫、磷等杂质随乙炔进入合成系统，还造成安全隐患。

如冷冻脱酸酸自燃，转化器在更换触媒时自燃起火等事故发生。

所以在生产中严格控制乙炔中硫、磷杂质的含量。

工业生产采用浸硝酸银试纸在乙炔气样中不变色为合格标准。

c、水份：水份过高易与混合气中氯化氢形成盐酸，使转化器设备及管线受到严重腐蚀、泄漏。