环氧树脂

1. 前言环氧树脂（Epoxy Resin）是指在一个分子结构中，含有2个或2个以上的环氧基以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物，它们在适当的化学试剂合适条件下，能形成三维交联状固化化合物。

有时为区别固化后的环氧树脂，亦可把它们称为环氧树脂低聚物[1]。

环氧树脂具有优良的综合性能而广泛的应用。

然而由于其固化物质脆,抗冲击韧性差,使其在低温工程如超导工程中的应用受到限制。

国内外对环氧树脂增韧技术进行了大量研究, 取得了一定成果。

例如,采用刚性无机填料、橡胶弹性体和热塑性塑料聚合物等形成两相结构,获得一定的增韧效果 ,但超低温下的增韧效果有限;将自由度较大的柔性链段和活性基团引入环氧树脂结构中虽可降低脆性,但强度、模量及耐热性能等都有所下降[2-3]。

研究发现,将聚氨酯弹性体引入环氧树脂中,形成互穿网络结构能够起到较好的室温增韧效果。

这是由于聚氨酯分子链中的氨基甲酸酯基团( -NHCOO- ) 具有坚韧、耐冲击、粘结力强和剥离强度高等特点, 改性环氧树脂可提高其韧性和低温性能。

1.1环氧树脂发展状况在19世纪末和20世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。

远在1891年德国Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物；1909年俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。

这两种化学反应至今仍是环氧树脂合成中的主要反应。

1934年Schlack用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合值得了高分子聚合物，并作为德国的专利发表。

1938年后的几年间，瑞士的Pierre castan 及美国的S.O.Greenlee所发表的多项专利都提示了双酚A和环氧氯丙烷缩聚反应能制得环氧树脂;用有机多元胺类或邻苯二甲苯酸酐均可使树脂固化，并具有优良粘结性。

这些成果促使美国的De V oc-Raynoids公司在1947年进行了第一次具有生产价值的环氧树脂的制造。

到了20世纪50年代初期环氧树脂在电器绝缘浇铸、防腐蚀涂料、金属的粘结等领域有了突破，于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来了。

我国的环氧树脂的开始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功，1958年上海开始工业化生产。

经过40年的努力，我国环氧树脂生产和应用得到了迅速发展，目前，生产厂家已达到100余家，生产的品种、产量日益增多，质量不断提高，在现代化建设中正起着越来越重要的作用。

但是其生产规模、产品质量、品种方面和世界先进水平相比差距还很大。

近年来世界环氧树脂消费平均年增长率为3.5%~4%，而我国这一部比例到20~25%，1997年国内需求量达11万吨，供不足需。

目前，世界上环氧树脂工业结构日益朝着精细化、系列化、功能化、配套化方向发展，其核心为精细化。

环氧树脂是一类大量使用和性能非常突出的高分子树脂，其主要特点是粘附力强电绝缘性好，同时易于获得，适合大量使用，但是其较差的材料韧性限制了环氧树脂的应用。

环氧树脂结构中的羟基、环氧树脂等极性基团可以与许多极性表面产生次价键和氢键，具有极强的粘附能力；同时环氧树脂和羟基能与其它化合物的官能团反应形成交联网络结构，从而获得较高的机械强度。

环氧树脂通常是液体状态下使用。

在固化剂参与下，经过常温或高温进行固化，达到最佳的使用目的。

作为一种液态体系，环氧树脂具有在固化过程中收缩率小、固化物的机械性能优、粘结性能高、耐热、耐化学、耐老化性能均优良及电气性能好等特点，是在热固性树脂中用量最大的品种之一。

然而也有脆性大、韧性差等不足之处，所以需要通过对环氧树脂低聚物的化学改性及新型固化剂的选用和科学配方的设计，对其在很大程度上进行克服和改性。

目前，国内外生产的环氧树脂的品种较多，按类型可大致分为：双酚A型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，卤化双酚A型环氧树脂，脂环族环氧树脂。

芳香胺基环氧树脂，不饱和环氧树脂，双环戊二烯环氧树脂，丙烯酸环氧树脂，三聚氰酸环氧树脂等。

其中，双酚A型环氧树脂产量最大，品种最多，用途最广。

此外，近年来还研制了一些很有价值的新型环氧树脂，如液晶环氧树脂。

1.2环氧树脂的分类及结构特点环氧树脂品种繁多，其分类方法主要有两种：一种以化学结构来分；另一种以形态来分。

前一种分类方法比较科学，后一种方法也有其实用的一面。

按环氧基相连的化合物结构分类，环氧树脂大致分成以下几类：（一）缩水甘油醚型树脂 1. (双酚A二缩水甘油醚)2.（脂肪族醇多水甘油醚）3.（线性酚醛多缩水甘油）（二）缩水甘油脂型树脂 1.（芳香酸二缩水甘油脂）2.（二聚酸二缩水甘油脂）（三）缩水甘油胺型树脂 1.（二元缩水甘油胺）2.（三元缩水甘油胺）（四）脂肪族环氧化合物和线性脂肪族环氧化合物环氧树脂最通用的具有代表性的品种脂双酚A二缩水甘油醚，通称双酚A 型环氧树脂。

根据它的结构具有以下特征：1．分子两端是反应力很强的环氧基：制裂纹扩2．分子链上有很多醚键，是一种线型聚醚结构;3．N值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远出现许多羟基，可以看成一种长链多元醇。

1.3环氧树脂增韧改性研究现状和发展趋势环氧树脂以其优良的综合性能，在机械、电子、航天航空、涂料、粘结等领域得到了广泛的应用。

但环氧树脂的固化产物是具有较高交联密度的三向网状结构体，主链段运动非常困难，是典型的脆性材料。

未改性的环氧树脂的韧性差、质脆、易断裂、冲击强度低等缺点在很大程度限制了它在那些需要高冲击及抗断裂性能场合下的应用。

所以对环氧树脂增韧改性方面的研究一直是人们研究关注的热点[4-6]。

1.3.1橡胶弹性体改性环氧树脂橡胶之所以有很好的增韧作用，是因为：a.当橡胶很好地溶解于未固化的树脂体系中后，能够在树脂凝胶过程中析出第二相（即发生微观相分离），分散于基体树脂中。

b.橡胶的分子结构中含有能与树脂基体反应的活性基团，使得分散的橡胶相与基体连续相界面有较强的化学键合作用。

橡胶弹性体通过其活性端基（如羧基）与环氧树脂中的活性基团（如环氧基）反应形成嵌段结构。

正确控制反应型橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程是增韧能否成功的关键。

一般用“海岛结构”模型来描述橡胶增韧环氧树脂机理，环氧为连续相，橡胶粒子分散其中。

由于橡胶的耐冲击性，基体中的分散相（橡胶粒子）在材料受到冲击时起到了吸收能量的应力集中物和弹性贮能体的作用，从而抑展，因此分散相吸收能量是环氧树脂强韧性的主要原因。

可通过调节橡胶和环氧树脂的容度参数，控制凝胶化过程中相分离形成的海岛结构，以分散相存在的橡胶粒子终止裂纹，分支裂纹，诱导剪切变形来提高环氧树脂的断裂韧性。

丁腈橡胶增韧的环氧树脂是世纪六十年代末开始研究的，丁腈橡胶分为固体和液体两种，固体的分子量较大，液体的分子量较小。

1.固体丁腈橡胶固体丁腈橡胶增韧环氧树脂胶黏剂的制备方法是先将丁腈橡胶混炼压成胶片，然后加入溶剂配成溶液，然后再与环氧树脂胶黏剂和固化剂共混后制成胶膜。

国外的C.Gouri等用固体端羧基丁腈橡胶来增韧酚醛环氧树脂并制成胶膜，发现加入适量的此种橡胶可改善树脂性能，增加韧性，降低玻璃化转变温度和固化温度。

虽然树脂的韧性好，但机械性能和高温性能会损失很大。

2.液体丁腈橡胶目前用于环氧树脂增韧的液体橡胶品种主要有：端羧基丁腈橡胶（CTBN）、端羟基丁腈橡胶(HTBN)、液体无规羧基丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶（HTBN）、端胺基液体丁腈橡胶（ATBN）等。

其中CTBN是研究得研究最早和最多的增韧剂，在理论上和实际应用上都比较成熟。

（1）无规羧基丁腈橡胶（CRBN）CRBN是丁二烯、丙烯腈与少量丙烯酸的三元共聚物，少量的丙烯酸无规的分布在分子链中，在环氧树脂固化时，丙烯酸的羧基会与环氧树脂的环氧基发生反应，使环氧树脂固化物交联网络中含丁腈橡胶软段，形成交联嵌段共聚物，这种软段使固化物加后的环氧网络中形成多相体系，从而增加了环氧树脂的韧性。

秦传香等用液体羧基丁腈橡胶（CRBN）增韧双马来酞亚胺（BMI）/环氧树脂体系，发现CRB的加入，体系的韧性得到提高[7]。

其增韧原理CRBN是在胺催化作用下，羧基可以和环氧树脂中的环氧基反应，在环氧树脂的交联结构中镶嵌上丁腈共聚链段，从而起到增韧作用。

在增韧的同时还可提高粘结强度（可超过40 MPa），降低固化温度。

（2）端羧基丁腈橡胶（CTBN）羧基封端的液体丁腈橡胶（CTBN）是研究的最多和最早，在理论和实际应用中也是最成熟的环氧树脂增韧剂。

由于丁腈橡胶中含有双键，这将明显降低耐热性和耐热氧的稳定性，限制了改性树脂在高温下的应用。

CTBN分子链两端是活性官能团羧基，这种丁腈可以与环氧树脂发生反应，所以它对环氧树脂增韧效果良好。

C.W.Wise等用多端基官能团的CTBN来增韧环氧-胺固化体系，发现CTBN不仅可起到韧性的作用，同时也能加快体系的固化速度[8]。

Morancho等人对羧基封端的液体丁腈橡胶改性环氧树脂固化物的松弛行为进行研究，发现纯环氧树脂热固化时，由于分子量的增加，其玻璃化转变温度T g增加，当分子量增加到一定程度时，会使得T g超过固化温度，此时若处于不平衡状态，会导致固化不完全而经常发生结构松弛，表现为韧性随时间增加而降低。

而用11%的CTBN改性环氧树脂后，CTBN中羧基的存在完善了环氧的固化反应，改善了松弛过程，使得环氧树脂的T g最大值从未改性前的102.0℃升到了改性后的118.4℃，其韧性也相应得到了改善。

(3)端羟基液体橡胶（HTBN）虽然CTBN增韧效果良好，但其价格昂贵，为降低成本，人们采用较便宜的端羟基液体丁二烯-丙烯腈共聚物（HTBN）来增韧环氧树脂。

利用端羟基液体丁腈橡胶中羟基既与环氧树脂又与酸酐反应的特点，使丁腈橡胶链段与环氧树脂链段连接到一起，形成交联网络或接枝共聚物，可起到增韧作用并显著改善环氧树脂的抗剪强度、抗冲击强度、断裂韧性等性能[9]。

（4）端胺基液体橡胶（ATBN）端胺基液体橡胶和CTBN相比有相似的链结构，主要区别在分子链端基为胺基。

N.Chikh研究发现，用ATBN增韧环氧树脂，可降低环氧树脂的凝胶化温度和固化温度等反应性能。

如果在用CTBN增韧环氧的体系中加入少量ATBN，ATBN 会起到减缓体系反应的作用。

总之，用橡胶弹性体改性环氧树脂能达到较好的增韧目的，但由于橡胶弹性体与环氧树脂的部分相容性，引起改性体系弹性模量与玻璃化温度有所下降，不宜在对温度要求较高的场所中应用，尤其是分子链中有不饱和双键存在的橡胶，受热易被氧化，致使其改性效果受到很大的影响[10-11]。

1.3.2热塑型树脂改性环氧树脂橡胶增韧环氧树脂，虽然树脂的冲击性能大幅度提高，但因橡胶分子中含有双键，其耐热性、断裂强度却明显降低，因此为了克服橡胶改性体系的不足，提高环氧树脂的韧性并保持其模量，人们开始研究用耐热性高，本身又具有一定延展性的热塑性树脂来改善环氧树脂，在不降低其性能的前提下实现增韧。