钢中残余元素及其对钢性能的影响
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某厂铸阀 0.018 0.0450 0.0054 0.0054
某厂铸阀 0.013 0.0290 0.0420 0.0110
某厂铸阀 0.019 0.0250 0.0030 0.0058
0.0022 0.0188 0.0107 0.1580 0.1358 0.0692 0.0558 0.0820 0.0338
钢铁991018
往友钻杆
0.0004 0.0002 0.0016
成都套管
0.0027 0.0087 0.0074
鞍山油管
0.0020 0.0066 0.0021
某厂铸阀 0.030 0.1300 0.0210 0.0070
某厂铸阀 0.016 0.0530 0.0750 0.0078
某厂钻杆接头 0.023 0.0190 0.0430 0.0072
锆
锑
镁
钙
铌
表1中第一类元素的氧化势低于铁,即在炼钢时的氧化反应将不涉及这些元素,结果这些残余元 素将全部积存在最终的钢铁产品中。第二类残余元素的氧化势与铁接近,在炼钢的吹炼过程中,其中 一部分将被氧化除去,在钢水中残存的部分将取决于它们在钢水和炉渣的成分,两者确定了残余元素 在钢水和炉渣中的分配因数。第三类元素的氧化势要高于铁,在钢水吹炼过程中,它们首先被氧化进 入渣相中除去,一般不能进入钢水。因此,钢中的残余元素问题,实际上只有第一类和第二类所含的 15种金属或非金属元素,其中8种元素为全保留元素,7种元素为部分保留元素。 在世界范围内,钢中残余元素增加最快的是铜,除一部分耐大气腐蚀废钢含有少量的铜(铜含量 可达1.5 %)外,铜主要是由汽车废钢进入炼钢炉的,据估计目前炼钢厂混合废钢中世界平均含铜量大 约在0.3 %左右,镍、钼、钨、钴、铬主要来自废钢中的合金钢,其含量多少取决合金钢的来源及所 占比例。锡是钢中极为有害的残余元素之一。对国内外部分钢铁产品中的锡、锑、砷等含量水平进行 实物解剖分析(表2)发现,与国外产品相比,国内部分钢铁产品中,这些残量元素的含量相当高,这 与国内部分钢厂对钢中残余锡、锑、砷未加控制有关。由表2比较国内这些钢材的Sn+Sb+As元素的总 量比日本钢材平均高1.5~72倍。其中砷含量大体相当。波动主要来源于锡含量。钢中的残余锑和砷主 要来源于原生铁矿,当含有这些杂质的废钢进入循环使用时,它们可以被稀释,但残量将在钢中逐渐 积累。钢中的氢和氮主要来源于炼钢时的车间气氛,其含量主要取决于不同的钢种成分和炼钢工艺。
3 残余元素对钢材高温塑性的影响
在生产实践中,人们早已发现钢材的热加工性能与钢中的残余元素硫及铜含量有重要关系,钢中 这些残余元素含量一旦升高,钢的锻造性能或热轧性能将严重恶化,即所谓热脆现象。 由热力学数据可知,所有全保留残余元素在合适的氧化性气氛下加热,由于选择性氧化的结果, 均会富集于钢的表面。这由于伴随铁的氧化及氧的扩散过程,未发生氧化的残余元素将逐渐沉积于金 属基体与氧化皮的界面,钢材加热时间越长,氧化皮亦越厚,相应在表面富集的残余元素也将越多。 除了铜以外,大部分富集的残余元素会逐渐溶入钢材的表面形成富集层而不是形成低熔点液相。 然而,由于铜在钢中的溶解度低,生产中经常可以发现钢表面有时可以形成一层沉积铜。如果钢的热 加工(锻造或热轧)温度在铜的熔点(1083 ℃)以上则表面沉积的这层铜将形成液膜,将润湿钢的表面并 沿晶界向钢内部浸润,最后导致严重的铜裂,这是目前已发现的最严重的加工热脆性机制之一。铜在 钢表面富集的程度,取决于钢中的残铜量和钢坯加热时的氧化程度,对传统的铸锭工艺,钢材从开坯 到最后成型一般至少要经二次高温加热时程,而当代连铸工艺中,连铸坯在步进式连续加热炉中长时 间的高温氧化条件都有助于产生铜脆现象。由于钢材的正常轧制和锻造温度区间一般在1000~1150 ℃,恰好落在铜的熔点范围。减轻铜脆的一个有效途径是提高铜合金的熔点,其中镍和钼最为有效, 如果钢中残余元素仅有铜,则只要残量大于0.35 %,在正常轧制条件下,轧坯表面即会出现严重的铜 裂;作为对比,如果钢中含少量镍或钼,其含量为铜含量的一半,则含铜0.75 %的钢也可以顺利地进 行热轧。反之,钢中残余元素锡、砷、锑均会降低铜的熔点从而加强铜脆敏感性。然而如果钢中没有 铜,这些残余元素在微量情况下,对钢材热塑性并未表现有显著影响。由Fe-Cu-C三元相图可见,钢 中碳含量越高,奥氏体中铜的溶解度越低,表现为铜脆敏感性也越高,此外,钢中碳含量较高,有助 于氧化下富集的铜层不发生氧化。 钢中硫含量过高时在热加工中亦会引起严重的热裂,但它不是从表面,而是从内部分生开裂,其 原因是生成液相的FeS,其熔点仅为816 ℃,这种低熔点相对钢奥氏体晶界有很好的润湿性,所以这种 热裂是一种沿晶裂纹,钢材热加工温度如低于816 ℃,FeS为固相则不存在热裂,反之如果热加工温度 高于1038 ℃,FeS将在铁中重溶,只有在816~1038 ℃区间,含硫钢才进入热脆区。钢中添加足够的 Mn元素,将与硫形成高熔点MnS,可有效降低或消除由硫引起的热脆。对普碳钢,钢中碳含量为0.2 %时,热脆最为严重,碳含量低于0.2 %或高于0.2 %均可使钢的热塑性提高。
表 1 钢水中残余元素按氧化势大小的分类
Table 1 Classification of the impurities in steel
by oxidation potential
完全保留
部分保留
完全除去
(氧化势小于铁) (氧化势与铁接近) (氧化势大于铁)
铜
硫
铅
镍
磷
锌
钴
锰
钒
砷
铬
钛
钨
碳
硅
钼
氢
铝
锡
氮
钢铁991018
氢
0.68
锡
0.50
铜
0.44
镍、钼
0.20
锰
0.16
钨
0.10
钴
0.10
铬
0.05
— 250~750 100~200
— — — — —
钢中第三组元对残余元素在晶界偏析的影响很大,根据Guttmann[4]的工作,镍、锰、铬、钒、 钨、钼、钛、锆对磷偏析的影响依序增强。而镍、铬对锑在钢中的偏析程度亦有相当加强。由于硅、 锰对残余元素在晶界偏析的影响很大,在现代超纯净钢概念中,已将硅、锰列入应控的杂质元素 [5],含量可控制在0.05 %以下。
元素名称 凝固偏析因数 晶界富集因数
硫
0.98
25000
磷
0.87
200~750
碳
0.87
10000
锑
0.80
1000
氮
0.72
—
Hale Waihona Puke 砷0.70250
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NKK套管
0.0004 0.0004 0.0018 0.0026
川崎套管
0.0008 0.0003 0.0014 0.0025
川崎油管 0.0002 0.0006 0.0021 0.0029
川崎钻挺
<0.0002 0.0018 0.0052 0.0072
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IMPURITIES IN STEEL AND THEIR INFLUENCE ON STEEL PROPERTIES
XIAN Aiping ZHANG Dun WANG Yikang
(The Chinese Academy of Science)
ABSTRACT This paper discusses briefly the behavior of residual elements in steel and their effect on property of steel.The contents include:the source of residual elements in steel;solidification segregation or grain boundary segregation of residual elements during casting or heat treatment;the effect of residual elements on the surface hotshortness,the second temper brittleness,the corrosion resistance,strain aging and inhibition on grain growth.At last,it is pointed out that the production clean steel should be one of important projects for China Steel Industry in the future. KEY WORDS steel,impurities,metallurgy,heat treatment
表 2 国内外钢材残余元素水平 Table 2 Comparison of impurities lever in steel %
钢材 P Sn Sb As Sn+Sb+As
新日铁套管
0.0006 0.0002 0.0016 0.0024
NKK钻杆
0.0004 0.0002 0.0022 0.0028
钢铁991018
钢铁
IRON & STEEL 1999年 第34卷 第10期 Vol.34 No.10 1999
钢中残余元素及其对钢性能的影响