高分子材料老化机理
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高分子材料老化机理
高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用，其性能逐
渐变坏，以致最后丧失使用价值，这种现象就是老化。老化是一种不可逆的变化，
它是高分子材料的通病。担是人们可以通过对高分子老化过程的研究，采取适当
的防老化措施，提高材料的耐老化的性能，延缓老化的速率，以达到延长使用寿
命的目的。
（1）发和老化的原因主要是由于结构或组分内部具有易引起老化的弱点，如
具有不饱和双键、支链、羰基、末端上的羟基，等等。外界或环境因素主要是阳
光、氧气、臭氧、热、水、机械应力、高能辐射、电、工业气体（如、、、等）、
海水、盐雾、霉菌、细菌、昆虫，等等。
从结构上的原因来说，聚乙烯比聚四氟乙烯容易老化，因为C—F键的键能
比C—H键的键能大，它起着保护碳链的作用。聚丙烯不如聚乙烯耐老化，这是
因为聚丙烯的碳链上有甲基，甲基碳原子上的氢原子比较容易脱去。由于聚酰胺
链上有羧基，聚酯纤维中的酯键容易水解，因此也容易老化。又如二烯烃聚合的
橡胶中含C=C双键，容易发生热氧老化、光氧老化、臭氧老化。由于橡胶常在
应力条件下使用，比较容易发生臭氧龟裂，因此臭氧老化是橡胶老化的主要原因。
氯丁橡胶由于含有吸电子基的氯原子，因而较耐老化。
聚合物由于结构上的弱点而在一定外界条件下发生的各种老化现象如前所
述。有的聚合物没有上述情况也会发生老化，如受到辐射特别是高能辐射时，化
学键就会发生断裂，即使是近紫外光辐射也能足够打开一般的单键（C—H、O—H
那样的强键除外）。
（2）防止老化的措施
从发生老化的原因来看，一个主要原因是在高分子结构本身。因此，改善高
分子的结构以提高老化的能力是很重要的。例如，橡胶在硫化以后，依然存在着
不饱和双键，而橡胶制品在使用时又难于避免日光、氧气、臭氧等的侵蚀，所以
人们研究合成新的品种就应避免或大大减少橡胶的高分子链上的双键。当纳塔①
等人用络合催化剂定向聚合了聚乙烯以后，他们就预测可以用乙烯和丙烯两种单
体经共聚制成弹性体，后来，果然合成了二元乙两橡胶，乙丙橡胶区别于其他合
成橡胶在结构上的一大特点就是主链中不含双键，完全饱和，使它成为最耐臭氧、
耐化学品、耐高温的耐老化橡胶。但是，乙丙橡胶也带来聚二烯橡胶所没有的缺
点，如硫化速率慢，不易跟金属粘合等。于是人们又研究在乙丙橡胶上接上易硫
化的第三单体，以提高硫化速率。目前，乙丙橡胶已成为合成橡胶中有发展前途
的一个品种。高分子科学和生产工艺的发展，将不断地改进高聚物的性能，使它
们延缓老化并延长使用寿命。
其次是在合成材料加工过程中添加防老剂。如添加防止氧气或臭氧引起老化
的抗氧剂，添加紫外光稳定剂、热稳定剂、防霉剂，等等。 再次，还可以用物理防护的方法，如涂漆、镀金属、浸涂防老剂溶液等。
总之，对聚合物的老化和防老化的研究是高分子科学和技术的一个重大问
题。在选择单体、改进加工聚合方法、添加防老剂、保护制品表面等方面，虽已
取得显著成果，但仍需进行深入的研究。
我们在使用高分子材料制品时，也要注意保护，以延缓其老化。例如，湿的
聚酯纤维衣服不宜在日光下曝晒，塑料雨伞、雨衣在使用后要擦干以防止因霉菌
侵蚀而发霉，等等。但是，有些制品是难于避免这些外界因素的，如塑料地膜、
塑料大棚上的薄膜、汽车轮胎、室外电缆包皮等都不能避免日晒雨淋以及氧气等
的侵蚀。这就要依靠从高分子结构、加工等方面来提高质量以加强聚合物内部防
老化的能力。
塑料 一、热塑性塑料
加热时变软以至流动，冷却变硬，这种过程是可逆的，可以反复进行。
聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛，聚碳酸酪，聚酰胺、丙
烯酸类塑料、其它聚烯侵及其共聚物、聚讽、聚苯醚，氯化聚醚等都是热
塑性塑料。热塑性塑料中树脂分子链都是线型或带支链的结构，分子链之
间无化学键产生，加热时软化流动．冷却变硬的过程是物理变化。
二、热固性塑料
指在一定条件下（如加热、加压）下能通过化学反应固化成不熔不溶
性的塑料。常用的热固性塑料有酚醛塑料、聚氨酯塑料、环氧塑料、不饱
和聚酯塑料、呋喃塑料、有机硅树脂、丙烯基树脂等及其改性树脂为机体
制成的塑料。
第一次加热时可以软化流动，加热到一定温度，产生化学反应一交链
固化而变硬，这种变化是不可逆的，此后，再次加热时，已不能再变软流
动了。正是借助这种特性进行成型加工，利用第一次加热时的塑化流动，
在压力下充满型腔，进而固化成为确定形状和尺寸的制品。这种材料称为
热固性塑料。
热固性塑料的树脂固化前是线型或带支链的，固化后分子链之间形成
化学键，成为三度的网状结构，不仅不能再熔触，在溶剂中也不能溶解。
酚醛、服醛、三聚氰胺甲醛、环氧、不饱和聚酯、有 机硅等塑料，都是热
固性塑料。 主要用于隔热、耐磨、绝缘、耐高压电等在恶劣环境中使用的塑料，
大部分是热固性塑料，最常用的应该是炒锅锅把手和高低压电器。
热固性塑料
甲醛交联型塑料包括酚醛塑料、氨基塑料（如脲－甲醛－三聚氰胺－
甲醛等）。
其他交联型塑料包括不饱和聚酯、环氧树脂、邻苯二甲二烯丙酯树脂
等。
热塑性塑料中树脂分子链都是线型或带支链的结构，分子链之间无化
学键产生，加热时软化流动．冷却变硬的过程是物理变化。
热固性塑料第一次加热时可以软化流动，加热到一定温度，产生化学
反应一交链固化而变硬，这种变化是不可逆的，此后，再次加热时，已不
能再变软流动了。正是借助这种特性进行成型加工，利用第一次加热时的
塑化流动，在压力下充满型腔，进而固化成为确定形状和尺寸的制品。
热固性塑料的树脂固化前是线型或带支链的，固化后分子链之间形成
化学键，成为三度的网状结构，不仅不能再熔触，在溶剂中也不能溶解。
酚醛、服醛、三聚氰胺甲醛、环氧、不饱和聚酯以及有 机硅等塑料，都是
热固性塑料。
主要用于隔热、耐磨、绝缘、耐高压电等在恶劣环境中使用的塑料，
大部分是热固性塑料，最常用的应该是炒锅锅把手和高低压电器。 。 常用的热固性塑料品种有酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯等
增塑剂简介
中文：增塑剂
英文：Plasticiser
增塑剂
凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性增加的物质都可以叫做增塑剂。
增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子之间的次价健，即范德华力，从而增加了聚
合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，表现
为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。
图片是加了增塑剂的透明粒料。
增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂。 内增塑剂实际上是聚合物的一部分。一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，降低了聚合物分子链的有规度，即降低了聚合物分子链的结晶度。例如氯乙烯－酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的较少。 高岭土的吸油值和粒径有关，也和粒子的晶型有关。且吸油值直接影响高岭土在
塑料中的应用。这是因为在塑料加工过程中必须添加增塑剂，如果高岭土吸油值
高，增塑剂被高岭土吸收的量也大，这样塑料的加工性能就差，相反高岭土吸油
值小，增塑剂的吸收量也小，对塑料的加工性能影响就少一些，
塑料制品对高岭土吸油值有一定的要求，在应用中一般选用微细碳酸钙，不同的
高岭土在塑料中的影响是有较大差别的。
