腐蚀与防护论文
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缝隙腐蚀
缝隙腐蚀的定义
缝隙腐蚀(crevice corrosion )常发生在腐蚀介质中的金属表面
上,是在缝隙和其他隐蔽的区域内发生的一种局部腐蚀。孔穴、垫
片接触面、搭接缝内、沉积物下、紧固件缝隙内是常发生缝隙腐蚀
的地方。凡是依靠氧化膜或钝化层抗腐蚀的金属特别易发生这种腐
蚀。在许多介质中,特别是含氧的介质中会发生缝隙腐蚀。缝隙腐
蚀也是一种电化学腐蚀。这是由于金属溶解入介质中后便放出电
子,如果有氧,特别是有氯离子,将与电子在水溶液中形成OH-或
H+Cl-,使金属不断腐蚀。即使缝隙中的氧消耗完,但由于氯离子
有快速迁移能力,得以使金属在缝隙中的氯化物浓度增加,即缝隙
中加快了腐蚀。
造成缝隙腐蚀的狭缝或间隙的宽度必须足以使腐蚀介质进入并
滞留其中.所以缝隙腐蚀通常发生在0.025-0.1mm的缝隙中。而在
那些宽的沟槽或宽的缝隙中,因腐蚀介质畅流而一般不发生缝隙腐
蚀损伤。
金属部件在介质中因金属与金属间形成非常小的缝隙,使缝隙内
介质处于直流状态,形成氧浓差电池而引起的局部腐蚀称为缝隙腐
蚀。包括垫圈,缠绕和金属重叠处的衬垫腐蚀;腐蚀产物或污泥的
沉积或海生物附着而引起的沉积腐蚀;普通钢涂膜下见到的纤维状
腐蚀;金属在电解质溶液溶液中因为氧的扩散在水面上形成三相界
面上的强烈的水线腐蚀。
几乎所有金属和合金都会缝隙腐蚀,但各种金属对缝隙腐蚀的
敏感性不同,但以充气的含活性阴离子的中性介质最容易引起缝隙
腐蚀:自钝化金属的敏感性较高,非自钝化金属(如碳钢)的敏感
性较低,自钝化能力愈强愈敏感。奥氏体不锈钢是一种能耐多种苛
刻介质腐蚀的优良合金,但是也会发生缝隙腐蚀。
。
缝隙腐蚀初期 缝隙腐蚀后期
缝隙腐蚀的原理
大多数研究者较能接受的是氧浓差电池与闭塞电池的自催化效
应机理。
如碳钢在中性海水中发生的缝隙腐蚀的过程,腐蚀刚开始时,氧去
极化腐浊在缝隙内、外均匀地进行。随着腐蚀的进行,因滞流关
系,氧只能以扩散方式向缝内传递,使缝内氧供应不足,氧化还原
反应很快便终止。而缝外的氧随时可以得到补充,氧化还原反应继
续进行。缝内、外构成了宏观上的氧浓差电池,缝内为阳极,缝外
为阴极,其反应如下:
缝内: Fe → Fe2+ + 2e一
缝外: O2 + 2H2O → 4OH- 由于电池具有大阴极—小阳极的特征,缝隙腐蚀速度较大。
阴、阳极分离,二次腐蚀产物在缝口形成,逐步形成为闭塞电池。
闭塞电池的形成标志着腐蚀进入了发展阶段,此时缝内金属阳离子
便难以迁出缝外,使缝内Fe2+、Fe3+产生积累和正电荷过剩,促
进了缝外C1—向缝内迁移。金属氯化物的水解使缝内介质酸化,加
速了阳极的溶解。阳极的加速溶解又引起更多的Cl一迁入,氯化物
的浓度又增加,氯化物的水解又使介质的酸性增强。这样,便形成
一个自催化过程,使缝内金属的溶解速度加速进行下去。
综上所述,氧浓差电池的形成,对腐蚀的开始起促进作用。但
蚀坑的加深和扩展是从闭塞电池开始的。酸化自催化是造成腐蚀加
速进行的根本原因。换言之,只有氧浓差而没有自催化,不至于构
成严重的缝隙腐蚀。
缝隙腐蚀的特征
(1)无论是同种或异种金属的接触还是金属同非金属的接触,
只要存在满足缝隙腐蚀的狭缝和腐蚀介质,都会发生缝隙介质,其
中以依赖钝化而耐蚀的金属更容易发生;
(2)几乎所有的腐蚀介质(包括淡水)都能引起金属的缝隙腐
蚀,而含有氯离子的溶液通常是缝隙腐蚀最为敏感的介质;
(3)与点蚀相比,对同一种金属或合金而言,缝隙腐蚀更易发
生。通常,缝隙腐蚀的电位比点蚀电位更低;
(4)遭受缝隙腐蚀的金属表面既可以表现为全面腐蚀,也可表现
为点蚀形态,耐蚀性好的通常表现为点蚀形态,耐蚀性差的表现为
全面腐蚀。
(5)缝隙腐蚀存在孕育期,其长短因材料、缝隙结构和环境因素
的不同而不同,缝隙腐蚀的缝口常常为腐蚀产物所覆盖,由此增强
缝隙的闭塞电池效应。 缝隙腐蚀的影响因素 :
(1) 金属的性质
金属对缝隙腐蚀的敏感性视其自钝化能力的高低而定,
自钝化能力强,敏感性高;自钝化能力弱,敏感性就
低。例如Cr、Ni、Mo、N、Cu、Si等能有效提高不锈钢的
耐腐蚀性能,均涉及对钝化膜的稳定性和再钝化能力所
起的作用。
(2) 环境因素的影响 不锈钢的缝隙腐蚀大多发生在充气的中性氯化物介质,如海水中,通常
介质中氯离子的
度越高,发生缝隙腐蚀的可能性越大。当氯离子浓度超过0.1%时便发生缝
隙腐蚀的可能。除了
氯离子外,溴离子和碘离子也能引起缝隙腐蚀。此外,介质溶解氧浓度大
于0.5×10^6时也会引
起缝隙腐蚀。温度越高,发生缝隙腐蚀的危险性越大。具体有如下规律:
a、溶液中溶解的氧浓度:氧浓度增加,缝外阴极还原反应更易
进行,缝隙腐蚀加剧。
b、溶液中氯离子浓度:氯离子浓度增加,点位负移,缝隙腐蚀加速。
c、温度:温度变化对缝隙腐蚀的影响是比较复杂的,因为温度带对各
相关因素产生不同的甚至是相反的影响。一方面,温度升高使传输
过程及反应动力学加速,从而增大阳极反应速度;另一方面,在敞
开系统的溶液中,溶解氧浓度随温度升高而下降,并视阳极和阴极
两种反应的综合结果而定,大约在80.0C,不锈钢的缝隙腐蚀达到
极大。高于此温度,由于溶液的溶氧下降,缝隙腐蚀速度下降。在
含有氯离子的溶氧中,各种不锈钢存在一个临界缝隙腐蚀速度。
d、pH:只要缝外金属能够保持钝态,ph降低,缝隙腐蚀量增加。
e、腐蚀介质的流速:流速有正、反两个方面的作用。增加腐蚀溶液的
流速,使输送到缝隙外部的金属表面上的氧量增加,缝隙腐蚀量也
增加。304钢O形圈密封腐蚀试验表明:0.15m/s流速的海水比静止
海水更易导致缝隙腐蚀。但是,若缝隙是由于海生物或沉积物造
成,或是在设备运行过程中产生的残渣或生成的疏松膜,流速慢反
而容易堆积,流速快则不容易附着。从这个意义上来讲,增加流速
也有可能减少产生缝隙腐蚀的机会。
(3)缝隙几何形状的影响
间隙的宽度和深度以及内外面积比,它们决定了氧进入缝隙的
难易程度,电解质组成的
化、电位的分布及宏观电池的有效性。
缝隙腐蚀的防护
缝隙腐蚀主要是由于缝隙的存在导致介质的电化学不均匀性引
起,所以对于缝隙腐蚀的防护,主要可以参考以下几点:
1、合理设计,避免缝隙。例如:焊接优于铆接;对焊优于搭
焊;焊接必须保证质量,避免焊孔;螺钉接合结构,可以采用低硫橡
皮垫圈、致密的填料、接合面可以用涂层防护。此外,设计时应避免
积水区;维护时,应勤于清理,去除污垢等。
2、设计无法避免缝隙时,可采用阴极保护。例如在海水中,采
用牺牲锌极或镁极。但采取这种方法时,要注意氢脆问题。
3、由于缓蚀剂较难进入缝隙,所以可以在接合面上涂上加有缓
蚀剂的油漆,例如,对于钢材,使用加有PbCrO4的油漆,对于铝,使
用加有ZnCrO4的油漆;对于金属片,可采用浸有气相缓蚀剂的包装纸
隔开。
4、改用合适材料,对于某些重要部件,可以改用抗缝隙腐蚀能
力较强的材料,比如高铬高钼的不锈钢等
5、如果不能采用无缝的方案,则应使结构能妥善排流方便在
出现沉积物时能及时清除,也可以用固体填料将缝隙填实。例如在海
水中使用的不锈钢设备,可采用铅锡合金作填料,除填实缝隙外,还可以起牺牲阳极的作用。
6、垫圈不宜采用石棉、纸等吸湿材料,用聚四氟乙烯较为理
想。
7、采用电化学保护法。如采用阴极保护法,应将电势控制在
低于击穿电势和高于保护电势的区间内。