X射线衍射⽅向材料分析
第⼆章X射线衍射⽅向
X射线照射晶体，电⼦受迫振动产⽣相⼲散射；同⼀原⼦内各电⼦散射波相互⼲涉形成原⼦散射波。由于晶体内各原⼦呈周期
排列，因此各原⼦散射波间也存在固定的位相关系⽽产⽣⼲涉作⽤，在某些⽅向上发⽣相长⼲涉，即形成了衍射波。由此，可
知衍射的本质是晶体中各原⼦相⼲散射波叠加（合成）的结果。衍射波的两个基本特征—衍射线（束）在空间分布的⽅位（衍
射⽅向）和强度，与晶体内原⼦分布规律（晶体结构）密切相关。
X射线衍射分析是以X射线在晶体中的衍射现象作为基础的。衍射可归结为两⽅⾯的问题，即衍射⽅向及衍射强度。布拉格⽅
程是阐明衍射⽅向的基本理论，⽽倒易点阵与爱⽡尔德图解则是解决衍射⽅向的有⼒⼯具。
晶体⼏何结构是更为基础的知识，在讨论上述内容之前应该有所了解。有关点阵、晶胞、晶系以及晶向指数、晶⾯指数等在某
些课程中可能已涉及，为适应衍射分析的需要，⼤家课前应该有所准备，这⾥不在重复。
⼀、劳厄⽅程：
波长为λ的⼀束X射线，以⼊射⾓α投射到晶体中原⼦间距为a的原⼦列上（图1）。假设⼊射线和衍射线均为平⾯波，且晶胞
中只有⼀个原⼦，原⼦的尺⼨忽略不计，原⼦中各电⼦产⽣的相⼲散射由原⼦中⼼点发出，那么由图1可知，相邻两原⼦的散射线光程差为：
若各原⼦的散射波互相⼲涉加强，形成衍射，则光程差必须等于⼊射X射线波长
λ德整数倍：
式中：H为整数（0，1，2…），称为衍射级数。⼊射X射线的⽅向S0确定后，则决定各级衍射⽅向α/⾓可由下式求得：
由于只要α/⾓满⾜上式就能产⽣衍射，因此，衍射线将分布在以原⼦列为轴，以α/⾓为半顶⾓的⼀系列圆锥⾯上，每⼀个H值
对应于⼀个圆锥。
在三维空间中，设⼊射X射线单位⽮量S0与三个晶轴a，b，c的交⾓分别为α，β，γ。若产⽣衍射，则衍射⽅向的单位⽮量S
与三个晶轴的交⾓α/，β/，γ/必须满⾜：
a（COSα/－COSα）= Hλ
b（COSβ/－COSβ）= Kλ
c （COSγ/－COSγ）= Lλ
上章已知X射线的波动性本质。我们对X射线的应用很大程度依赖于它的波动性。
根据实验结果，劳厄进一步进行了一些理论分析，导出了著名的劳厄方程，解释了这些衍射斑点的产生。成为X射线衍射学的基础。
劳厄的工作引起了英国物理学家布拉格父子的兴趣（照片）。他们分析了劳厄的实验，于同一年推导了比劳厄方程更为简单的衍射公式——布拉格方程。它成为X射线分析中最常用的公式。
X射线及衍射发现的过程告诉我们，要在科学上取得成就，1）要有广泛的兴趣，注意了解一些看似与自己所学领域无关的事情。2）要仔细认真，对关注那些看似偶然的事情。
我们下面就来学习劳厄和布拉格有关X射线衍射的理论。在解释X射线衍射图谱时，有两个问题需要解决。一是这些衍射点的在空间上的分布规律及成因，也就是衍射线方向问题。另一个是衍射点的强度。这些衍射花样主要与晶体内部的原子种类及排列规律有关。X射线衍射分析的过程就是根据这些衍射花样反推晶体结构的。它是目前测定晶体结构的唯一方法。也就是说，现在的晶体结构不是人亲眼看到的，而是通过X射线衍射推测的。当然今后大型电子显微镜的出现使人或许有办法亲眼“看到”晶体结构。
本章主要解决X射线的衍射方向问题。这个问题主要与晶体中质点的排列规律有关。因此，在此之前，需要简单回顾一下几何结晶学的知识。下一章解决衍射强度问题。它主要与晶体中原子的种类有关。对我们来说，第一个问题更为重要。在说明这二个问题之前，让我们先回顾一下几何结晶学的一些知识。
第⼆章++X射线衍射和倒格⼦
第⼆章 X 射线衍射和倒格⼦
⼤多数探测晶体中原⼦结构的⽅法都是以辐射的散射概念为基础的。早在1895年伦琴发现X 射线不久，劳厄在1912年就意识到X 射线的波长量级与晶体中原⼦的间距相同，⼤约是0.1nm 量级，晶体必然可以成为X 射线的衍射光栅。随后布拉格⽤X 射线衍射证明了NaCl 等晶体具有⾯⼼⽴⽅结构，从⽽奠定了⽤X 射线衍射测定晶体中的原⼦周期性长程有序结构的地位。随着科学技术的不断发展，电⼦、中⼦衍射有为⼈类认识晶体提供了有效的探测⽅法。但到⽬前为⽌，X 射线衍射仍然是确定晶体结构、甚⾄是只具有短程有序的⽆定形材料结构的重要⼯具。本章以X 射线衍射为例介绍晶体的衍射理论，引⼊倒格⼦的概念，在此基础上介绍原⼦形状因⼦和⼏何结构因⼦，并介绍⼏种确定晶格结构的实验⽅法。§2.1 晶体衍射理论
⼀、布拉格定律 （Bragg ’s Law ）X 射线是⼀种可以⽤来探测晶体结构的辐射，其波长可以⽤下式来估算
012.4()()
hc
E h A E KeV νλλ==?= （2.1.1） 能量为2~10KeV 的X 射线适⽤于晶体结构的研究。
在固体中，X 射线与原⼦的电⼦壳层相互作⽤，电⼦吸收并重新发射X 射线，重新发射的X 射线可以探测得到，⽽原⼦核的质量相对较⼤，对这个过程没有响应。X 射线的反射率⼤约是10-3~10-5量级，在固体中穿透⽐较深，所以X 射线可以作为固体探针。1912年劳厄（/doc/eb1ccaba1a37f111f1855b71.html ul ）等发现了X 射线通过晶体的衍射现象之后，布拉格（W.L.Bragg ）⽗⼦测定了NaCl 、KCl 的晶体结构，⾸次给出了晶体中原⼦规则排列的实验数据，发现了晶态固体反射X 射线特征图像，推导出了⽤X 射线与晶体结构关系的第⼀个公式，著名的布拉格定律（Bragg ’s Law ）。
理论发展-发现衍射现象
1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有
X射线衍射的产生
相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是X射线衍射的基本原理。衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示：
2dsinθ=nλ
式中：λ是X射线的波长；θ是衍射角；d是结晶面间隔；n是整数。波长λ可用已知的X射线衍射角测定，进而求得面间隔，即结晶内原子或离子的规则排列状态。将求出的衍射X射线强度和面间隔与已知的表对照，即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。从衍射X射线强度的比较，可进行定量分析。
运动学衍射理论
Darwin的理论称为X射线衍射运动学理论。该理论把衍射现象作为三维Fraunhofer衍射问题来处理，认为晶体的每个体积元的散射与其它体积元的散射无关，而且散射线通过晶体时不会再被散射。虽然这样处理可以得出足够精确的衍射方向，也能得出衍射强度，但运动学理论的根本性假设并不完全合理。因为散射线在晶体内一定会被再次散射，除了与原射线相结合外，散射线之间也能相互结合。Darwin不久以后就认识到这点，并在他的理论中作出了多重散射修正。
动力学衍射理论
Ewald的理论称为动力学理论。该理论考虑到了晶体内所有波的相互作用，认为入射线与衍射线在晶体内相干地结合，而且能来回地交换能量。两种理论对细小的晶体粉末得到的强度公式相同，而对大块完整的晶体，则必须采用动力学理论才能得出正确的结果。
发展方向
X射线分析的新发展，金属X射线分析由于设备和技术的普及已逐步变成金属研究和有机材料，纳米材料测试的常规方法。而且还用于动态测量。早期多用照相法，这种方法费时较长，强度测量的精确度低。50年代初问世的计数器衍射仪法具有快速、强度测量准确，并可配备计算机控制等优点，已经得到广泛的应用。但使用单色器的照相法在微量样品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。从70年代以来，随着高强度X射线源（包括超高强度的旋转阳极X射线发生器、电子同步加速辐射,高压脉冲X射线源）和高灵敏度探测器的出现以及电子计算机分析的应用，使金属 X射线学获得新的推动力。这些新技术的结合，不仅大大加快分析速度，提高精度，而且可以进行瞬时的动态观察以及对更为微弱或精细效应的研究。
