第９期 化 学 世 界
５．本法采用佛尔哈特直接滴定法，在滴
定过程中，不断有硫氰酸银白色沉淀形成，由
于它具有强烈的吸附作用，所以有部分银离
子被吸附于其表面上，因此往往产生终点过
早的情况，使结果偏低，因此滴定时，必须充
分摇动溶液，被吸附的银离子及时释放出来，
以得到准确的结果。
６。硫化钠是强碱弱酸盐，它是强电解
质，溶于水全部解离为钠离子和硫离子，其水
溶液显碱性
Ｓ。一＋Ｈ ２Ｏ．￣－ＨＳ～＋ＯＨ—
ＨＳ一＋Ｈ。Ｏ＝ 兰Ｈ。Ｓ＋ＯＨ一
最后建立如下的平衡：
ｓ 一＋２Ｈ２Ｏ￣－－－Ｈ２ｓ＋２ＯＨ一
困此，滴加几滴氨水使之呈弱碱性溶液之后，
再滴加硫化钠溶液，使上述电离平衡朝生成
硫离子的方向移动，避免了产生硫化氢气体， ・４１３
有利于生成硫化银沉淀。
７．从金属离子考虑，酸度增大则络合物
的稳定性增强。因此，滴加几漓氨水使之呈
弱碱性溶液，有利于硫代硫酸银络离子的离
解。
８．从实验结果看，重珊胜良好，回收率
都很高。可以认为，采用本法测定废定影液
中的银，杂质离子的干扰甚微可以忽略不计，
而且银的分离较完全。本法无需特殊仪器和
试剂，简单的化验室即可测定。
参考文献
［１］李岳泰，金属再生（４），３４、￣５（１９８８）。 ［２］李德俊，稀贵金属再生（ ，６、９Ｑ９８４）。
［９］沈柏青、王思伟，感光材料（２），５２、５Ｓ（１９８７）。
［４］任仕荣、张斌，感光材科（２），２８（１９８２）。 ［５］［姜］Ｉ．Ｍ．科尔索夫等，南京化工学院分析 化学教研蛆译，《定量化学分析）（中册），高等 教育出版社，９８５、９８９（１９８７）。
［６］中南矿冶学院分析教研室等编著，《化学分析
手册》，科学出版社，３５６（１９８２）。
猪胆汁中提取胆红素的质谱定性分析
于生檬 杨景贤 于永庆（江苏省徽素研究所，金坛）
天然产物胆红素是中药牛黄的重要原料
之一，医药部门大量收购，国内用各种不同
的方法提取胆红素的单位和个人相当多，它
原子质谱法
从分析的对象来看，质谱法（mass spectrometry）可分为原子质谱法（atomic
mass spectrometry）和分子质谱法（molecular mass spectrometry），本章我们仅讨论质谱法在无机元素分析中的应用，有关在有机分析中的应用，将留待第13章讨论。
原子质谱法，亦称无机质谱法（inorganic mass spectrometry），是将单质离子按质荷比比同而进行分离和检测的方法。它广泛地应用于物质试样中元素的识别而后浓度的测定。几乎所有元素都可以用无机质谱测定。
§12-1 基 本 原 理
原子质谱分析包括下面几个步骤：①原子化；②将原子化的原子的大部分转化为离子流，一般为单电荷正离子；③离子按质量-电荷比（即质荷比，m/z）分离；④计数各种离子的数目或测定由试样形成的离子轰击传感器时产生的离子电流。
与其它分析方法不同，质谱法中所关注的常常是某元素特定同位素的实际原子量或含有某组特定同位素的实际质量。在质谱法中用高分辨率质谱仪测量质量通常可达到小数点后第三或第四位。自然界中，元素的相对原子质量（Ar）由下式计算。在这里，A1，A2，…，An为元素的n个同位素以原子质量常量mu①为单位的原子质量，p1，p2，…，pn为自然界中这些同位素的丰度，即某一同位素在该元素各同位素总原子数中的百分含量。相对分子质量即为化学分子式中各原子的相对原子质量之和。
通常情况下，质谱分析中所讨论的离子为正离子。质荷比为离子的原子质量m与其所带电荷数z之比。因此12C4H的m/z = 16.0.35/1 = 16.035，12C24H的m/z = 17.035/2 = 8.518。质谱法中多数离子为单电荷。
§12-2 质 谱 仪
质谱仪能使物质粒子（原子，分子）电离成离子并通过适当的方法实现按质荷比分离，检测其强度后进行物质分析。质谱仪一般由三个大的系统组成：电学系统、真空系统和分析系统。分析系统是质谱仪的核心，它包括三个重要部分：离子源，质量分析器和质量检测器，并由此决定质谱仪的类型。 质谱仪种类很多，分类不一。一般按分析系统的工作状态把质谱仪分为静态和动态两大类。静态质谱仪的质量分析器采用稳定的或变化慢的电、磁场，按照空间位臵将不同质荷比的离子分开；动态质谱仪的质量分析器则采用变化的电、磁场，按时间和空间区分不同质荷比的离子。例如，由单聚焦和双聚焦质量分析器组成的质谱仪，属于静态质谱仪；而飞行时间和四极滤质器组成的质谱仪，属于动态质谱仪。
1 质谱介绍及质谱图的解析来源小木虫 质谱法是将被测物质离子化按离子的质荷
比分离测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。质量是物质的固
有特征之一不同的物质有不同的质量谱——质谱利用这一性质可以进行定性分析包括分子质量和相关结构信息谱峰强度也与它代表的化合物含量有关可以用于定量分
析。 质谱仪一般由四部分组成进样系统——按电离方式的需要将样品送入离子源的
适当部位离子源——用来使样品分子电离生成离子并使生成的离子会聚成有一定能
量和几何形状的离子束质量分析器——利用电磁场包括磁场、磁场和电场的组合、
高频电场、和高频脉冲电场等的作用将来自离子源的离子束中不同质荷比的离子按空间位置时间先后或运动轨道稳定与否等形式进行分离检测器——用来接受、检测
和记录被分离后的离子信号。一般情况下进样系统将待测物在不破坏系统真空的情
况下导入离子源10-610-8mmHg离子化后由质量分析器分离再检测计算机系统对仪
器进行控制、采集和处理数据并可将质谱图与数据库中的谱图进行比较。 一、 进
样系统和接口技术 将样品导入质谱仪可分为直接进样和通过接口两种方式实现。 1. 直接进样 在室温和常压下气态或液态样品可通过一个可调喷口装置以中性流的形
式导入离子源。吸附在固体上或溶解在液体中的挥发性物质可通过顶空分析器进行
富集利用吸附柱捕集再采用程序升温的方式使之解吸经毛细管导入质谱仪。 对于固
体样品常用进样杆直接导入。将样品置于进样杆顶部的小坩埚中通过在离子源附近
的真空环境中加热的方式导入样品或者可通过在离子化室中将样品从一可迅速加热的金属丝上解吸或者使用激光辅助解吸的方式进行。这种方法可与电子轰击电离、
化学电离以及场电离结合适用于热稳定性差或者难挥发物的分析。 目前质谱进样系
统发展较快的是多种液相色谱/质谱联用的接口技术用以将色谱流出物导入质谱经
离子化后供质谱分析。主要技术包括各种喷雾技术电喷雾热喷雾和离子喷雾传送装
置粒子束和粒子诱导解吸快原子轰击等。 2 2. 电喷雾接口 带有样品的色谱流动相通过一个带有数千伏高压的针尖喷口喷出生成带电液滴经干燥气除去溶剂后带电离
质谱介绍及质谱图的解析（2）
5. 傅⾥叶变换分析器
在⼀定强度的磁场中，离⼦做圆周运动，离⼦运⾏轨道受共振变换电场限制。当变换电场频率和回旋频率相同时，离⼦稳定加速，运动轨道半
径越来越⼤，动能也越来越⼤。当电场消失时，沿轨道飞⾏的离⼦在电极上产⽣交变电流。对信号频率进⾏分析可得出离⼦质量。将时间与相
应的频率谱利⽤计算机经过傅⾥叶变换形成质谱。其优点为分辨率很⾼，质荷⽐可以精确到千分之⼀道尔顿。
四、 串联质谱及联⽤技术1. 串联质谱
两个或更多的质谱连接在⼀起，称为串联质谱。最简单的串联质谱（MS/MS）由两个质谱串联⽽成，其中第⼀个质量分析器（MS1）将离⼦预
分离或加能量修饰，由第⼆级质量分析器（MS2）分析结果。最常见的串联质谱为三级四极杆串联质谱。第⼀级和第三级四极杆分析器分别为MS1和MS2，第⼆级四极杆分析器所起作⽤是将从MS1得到的各个峰进⾏轰击，实现母离⼦碎裂后进⼊MS2再⾏分析。现在出现了多种质量分
析器组成的串联质谱，如四极杆-飞⾏时间串联质谱（Q-TOF）和飞⾏时间－飞⾏时间（TOF-TOF）串联质谱等，⼤⼤扩展了应⽤范围。离⼦
阱和傅⾥叶变换分析器可在不同时间顺序实现时间序列多级质谱扫描功能。MS/MS最基本的功能包括能说明MS1中的母离⼦和MS2中的⼦离⼦间的联系。根据MS1和MS2的扫描模式，如⼦离⼦扫描、母离⼦扫描和中性
碎⽚丢失扫描，可以查明不同质量数离⼦间的关系。母离⼦的碎裂可以通过以下⽅式实现：碰撞诱导解离，表⾯诱导解离和激光诱导解离。不
⽤激发即可解离则称为亚稳态分解。MS/MS在混合物分析中有很多优势。在质谱与⽓相⾊谱或液相⾊谱联⽤时，即使⾊谱未能将物质完全分离，也可以进⾏鉴定。MS/MS可从样品
中选择母离⼦进⾏分析，⽽不受其他物质⼲扰。MS/MS在药物领域有很多应⽤。⼦离⼦扫描可获得药物主要成分，杂质和其他物质的母离⼦的定性信息，有助于未知物的鉴别，也可⽤于肽和
蛋⽩质氨基酸序列的鉴别。
