溶剂热法合成不同形貌的Co3O4及其电容特性

Co3O4纳米立方体的可控合成及其CO氧化反应性能吕永阁;李勇;塔娜;申文杰【摘要】Co3O4 nanocubes that were exclusively terminatedwith{100}facets of edge size 10 nm were solvothermal y fabricated in a mixed solution of ethanol and triethylamine. Analyses of the structural evolution of the intermediates at different intervals during the synthesis, together with an examination of the influences of the cobalt precursor and solvent on the product structure, showed that the formation of Co3O4 nanocubes fol owed a dissolution-recrystal ization mechanism. After calcination at 200 ° C, the as-synthesized Co3O4 material retained a cubic morphology with the same edge size, but calcination at 400 ° C resulted in the formation of spherical Co3O4 particles of diameter about 13 nm. The Co3O4 nanocubes exhibited inferior activity in room-temperature CO oxidation compared with Co3O4 nanoparticles ({111}facets), primarily as a result of the exposure of the less-reactive {100} facets, demonstrating the morphology effect of Co3O4 nanomaterials.%在乙醇和三乙胺的混合溶液中，采用溶剂热法制备了尺寸为10 nm的Co3O4立方体。

四氧化三钴纳米材料的控形制备及其电化学性能研究四氧化三钴（Co3O4）是一种重要的过渡金属氧化物材料，具有优异的电化学性能。

近年来，研究人员通过纳米材料制备技术不断提高Co3O4的性能，并将其应用于能源储存和电化学传感器等领域。

本文将介绍Co3O4纳米材料的控形制备方法以及其电化学性能的研究。

Co3O4纳米材料的控形制备方法主要有溶胶凝胶法、水热法、氢化还原法、微乳液法等。

其中，溶胶凝胶法是一种常用的制备方法，可以通过控制前驱体浓度、溶剂和热处理条件等来调控Co3O4的形貌和结构。

此外，水热法也是一种常见的制备方法，通过调节反应温度和时间可以合成不同形貌的Co3O4纳米材料。

氢化还原法和微乳液法则主要通过对前驱体的还原和乳化反应来制备Co3O4纳米材料。

这些方法可以有效地控制Co3O4纳米材料的粒径、形貌和结构，对于提高其电化学性能具有重要的意义。

Co3O4纳米材料的电化学性能主要包括电容性能和催化性能两个方面。

对于电容性能，Co3O4纳米材料具有优异的比电容和循环稳定性，可以用于超级电容器的制备。

研究表明，Co3O4纳米材料的比电容主要受到其表面积、电子传导性和离子扩散性等因素的影响。

因此，通过调节Co3O4纳米材料的形貌和结构，可以有效地提高其比电容和循环稳定性。

此外，掺杂和复合Co3O4纳米材料也是提高其电容性能的重要途径。

对于催化性能，Co3O4纳米材料主要应用于氧还原反应（ORR）、氢析出反应（HER）和氧析出反应（OER）等电化学过程。

研究表明，Co3O4纳米材料的催化性能受到其形貌、晶面结构和导电性等因素的影响。

通过控制Co3O4纳米材料的形貌和结构，可以有效地提高其催化活性和稳定性。

此外，Co3O4纳米材料的复合和修饰也是提高其催化性能的重要途径。

总之，四氧化三钴纳米材料通过控形制备方法可以得到不同形貌和结构的纳米材料，从而具有优异的电化学性能。

未来的研究可以进一步优化Co3O4纳米材料的制备方法，提高其电化学性能，并探索其在能源储存和电化学传感器等领域的应用。

重庆大学本科学生毕业设计(论文)Co3O4纳米线的制备及其在超级电容器中的应用学生：张占胜学号：********指导教师：肖鹏专业：应用物理学重庆大学物理学院二O一三年六月Graduation Design (Thesis) of Chongqing UniversityPreparation of Co3O4 nanowires and its application in super capacitorUndergraduate: Zhang ZhanshengSupervisor: Prof. Xiao PengMajor: Applied PhysicsPhysics CollegeChongqing UniversityJune 2013摘 要超级电容器可分为双层电容器和赝电容器，它具有如下优点：1.充电时间短2.使用寿命长3.温度特性好4.节约能源5.绿色环保.法拉第赝电容不但可以发生在电极表面，而且可以发生在整个电极内部发生，因此，赝电容可获得比双电层电容高的比电容和比能量.赝电容型超级电容器的电极材料包括金属氧化物与聚合物，金属氧化物作为正极材料包括2MnO ，52O V 等，导电聚合物材料包括如PPY 、PTH 、PAni 、PAS 、PFPT 等经P 型或N 型或P/N 型掺杂材料制取电极，以此制备的超级电容器目前多处于研究阶段，还远没有实现产业化生产，而Co 3O 4电极材料因为价格低廉，良好的电化学性能而受到广泛的关注.实验用水热法生成Co 3O 4电极，生成过程分为两个步骤，首先是在钛片上用电化学氧化腐蚀的办法形成tio2纳米管，然后再在做成的tio2纳米管基底上用水热法生成Co 3O 4材料，加热定型后将长满Co 3O 4材料的钛板作为最终样品，然后对生成的样品进行性能的测量，性能测量分为三部分，第一是测样品CV 图（循环伏安法），第二是测样品充放电性能（计时电位法），第三是测所做成的电容器对于交流电的阻抗（交流阻抗法）。

不同形貌四氧化三钴纳米材料的制备及其超级电容器性能研究超级电容器作为一种新型的电能储存设备,具有功率密度高、循环寿命长、充放电速度快、使用温度范围宽、环境友好等特点,已成为继锂离子电池之后的又一研究热点。

Co₃O₄因其具有储量丰富、价格低廉、理论比容量（3560F/g）高等特性逐渐成为一种具有较大发展潜力的超级电容器电极材料。

众所周知,电极材料是决定超级电容器性能的关键所在,尤其是电极材料的结构形貌。

因此,制备不同形貌结构的Co₃O₄电极材料成为提升超级电容器性能的重要途径。

本论文采用水热法、碳化-再氧化两步法等方法制备出多种不同形貌的Co₃O₄纳米材料,并对不同形貌的Co₃O₄纳米材料进行了电化学性能检测。

主要内容包括以下三个方面:（1）以离子液体为碳源,通过直接碳化离子液体并结合再氧化的方法制备出球形Co₃O₄/碳纳米洋葱（Co₃O₄/CNO s）颗粒。

利用XRD、Ra man、SEM、TEM和BET等技术对其形貌结构进行了表征,结果显示洋葱碳膜均匀的包覆在球形Co₃O₄纳米颗粒的表面。

将Co₃O₄/CNOs作为超级电容器电极材料,在电流密度为0.5A/g下,其比电容达到402.35F/g;在1.0A/g的电流密度下循环9000圈后,其电容保持率仍高达76%。

Co3O4/CNTs复合材料的制备及其电化学性能摘要：通过水热法在水与乙醇不同体积比下制备了Co3O4/CNTs复合材料。

采用透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射仪(XRD)对Co3O4/CNTs的微观形貌、粒径大小和物相结构等物化性质进行表征。

通过循环伏安法，恒电流充、放电和交流阻抗等测试方法考察了不同Co3O4粒径的Co3O4/CNTs的电化学性能。

结果表明：具有尖晶石结构的Co3O4主要负载在CNTs的外表面；随着水体积分数的增加，Co3O4的粒径从5 nm逐渐增大到22 nm;随着Co3O4粒径的增加，Co3O4/CNTs在0.5 A/g电流密度下的比电容从207.5 F/g降至94.7 F/g;Co3O4粒径为5 nm的Co3O4/CNTs具有更高的比电容、优良的倍率特性和稳定性，2000次充、放电循环过程中比电容不降反升，稳定在220 F/g左右。

关键词：Co3O4；CNTs；粒径；比电容超级电容器又称电化学电容器，是一种介于蓄电池和传统静电电容器之间的新型储能元件，具有功率密度大、循环寿命长、可快速充电放电、对环境无污染等优点，而且超级电容器的电化学性能主要取决于电极材料[1-2]。

Co3O4由于高的理论比电容(3560 F/g)、丰富的原料、氧化还原活性高、电化学可逆性好、价格低廉、环境友好等优点已引起广泛关注，但是由于Co3O4导电率较差导致其实际比电容远低于理论容量，尤其是在大电流充、放电下更为严重，充、放电循环过程中Co3O4比电容的衰减较大[3-4]。

Co3O4与碳纳米管(CNTs)复合可以有效解决上述问题，CNTs的加入不仅增加了复合电极材料的导电性和比表面积，还可以提高Co3O4的分散性，有效提高了Co3O4自身利用率，而且Co3O4/CNTs复合材料兼具长的循环稳定性和高的比电容双重优点[5-6]。

因此Co3O4/CNTs复合材料被认为是一种极具潜力的超级电容器电极材料，目前已成为了国内外的研究热点。

Vol.24高等学校化学学报　No.12　2003年12月 CHEM ICAL J OU RNAL OF C HINES E UNIV ERSITIES 2151～2154　水热-固相热解法制备不同形貌的四氧化三钴纳米微粉张卫民,孙思修,俞海云,宋新宇(山东大学化学与化工学院,济南250100)摘要　以氨水和氢氧化钾水溶液为沉淀剂,利用沉淀-固相热解法和中压水热-固相热解法,制备了不同形貌的Co3O4纳米微粉.在水热条件下,得到了立方和六角片状的Co3O4微粉,采用X RD和T EM等手段跟踪反应过程并表征产物,在此水热反应体系中影响产物Co3O4形貌的主要因素是pH值和N O-3.关键词　水热合成;四氧化三钴;纳米材料中图分类号　O614 文献标识码　A 文章编号　0251-0790(2003)12-2151-04粒子的超细化赋予材料许多新的特性和功能,这已引起材料学家和化学家的普遍关注.制备超细Co3O4粉末的化学方法概括起来主要有:固态盐热解法[1～3]、溶胶-凝胶法[4]以及喷雾热解法[5].近来发展的水热合成法是材料制备和研究的湿化学方法,已在单晶、薄膜以及粉体制备等领域得到了广泛的应用.水热合成法具有反应条件温和、所得产物纯度高、晶粒发育完整、粒径小且分布均匀、无团聚、分散性好、形状可控且不需煅烧处理等优点[6],已成功用于制备新型金属配合物[7]、无机微孔材料、快离子导体[8]、荧光体[9]及其它功能氧化物[10]和复合氧化物粉末[11]等.由于形貌可以影响材料的某些物理性质,使用不同形貌的材料作为添加剂时,添加物性能不同,可使复合材料表现出不同的性能.本文将水热合成和固相热解法相互结合,探讨水热体系的p H值和阴离子对产物颗粒形貌的影响,探索合成不同形貌Co3O4超细微粉的适宜反应条件.1　实验部分1.1　试剂与仪器硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O,A.R.级],氨水(N H3·H2O,A.R.级),氢氧化钾(KOH,A.R.级),去离子水.自制高压釜(不锈钢外套,聚四氟乙烯内衬,容积50m L),上海实验电炉厂管式电阻炉,日本理学D/max-γA型旋转阳极X射线粉末衍射仪(Cu K T射线,λ=0.15418nm,石墨单色器,管压40 kV,管流50m A,步宽0.02°,扫描范围10°～70°),日本电子公司JEM-100CXII透射电子显微镜. 1.2　样品的合成1.2.1　沉淀-固相热解法制备纳米Co3O4粉体　以氨水和/或氢氧化钾溶液为沉淀剂,与硝酸钴溶液反应制备前驱体,采用沉淀-固相热解法制备Co3O4纳米粉体.具体操作:在剧烈搅拌下,将氨水和/或氢氧化钾溶液加入到饱和硝酸钴溶液中,调节体系pH值在6～9范围内.继续搅拌2h,抽滤,洗涤,将得到的固体烘干,在空气中于300℃焙烧6h.1.2.2　水热-固相热解法制备不同形貌的Co3O4粉体　在剧烈搅拌下,向一定浓度的硝酸钴溶液中加入适量氨水,调节体系pH在6～9范围内.将得到的混合物移入自制高压釜中,装填度75%,在设定温度180℃下(计算压力约为12×105Pa)保温一定时间.自然冷却至室温,取出物料,抽滤,洗涤,烘干后进一步焙烧或表征.收稿日期:2002-12-12.联系人简介:孙思修(1945年出生),男,教授,博士生导师,从事溶剂萃取和无机材料化学研究.E-mail:ssx@2　结果与讨论2.1　沉淀-固相热解法制备纳米C o 3O 4粉体图1为采用沉淀-固相热解法所得产物的X 射线粉末衍射图谱.结果表明,沉淀前驱体在300℃焙Fig .1　XRD patterns for Co 3O 4prepared with NH 3·H 2O(a )and KOH (b )as precipitants 烧6h ,产物为纯相Co 3O 4,各衍射峰的位置和相对强度与JCPDS 卡42-467对应,未发现杂相.Co 3O 4粉体颗粒细小造成XRD 谱中衍射峰宽化.相应的透射电镜照片示于图 2.尽管由于焙烧温度低且沉淀的晶化时间短,晶体生长发育不够完整,但产物形貌均匀,分散性好,无显著团聚.根据X RD 谱中(311)和(440)晶面衍射峰,利用Scherrer 公式t =0.89λ/B cos θ计算晶体的颗粒大小;同时,在透射电镜照片中随机选取100个颗粒计算平均粒径,数据列于表1,所得数据相互吻合.Tabl e 1　The data of particl e size (nm )of C o 3O 4obtained by Scherrer equat ion and TEMM eth odPrecipitan t NH 3·H 2O KOH Cal culated by Sch rrer equation3040Obtained by TEM 2635Fig .2　TEM images of C o 3O 4prepared with NH 3·H 2O (A )and KOH (B )as precipitantsFig .3　XRD patterns of products in Co (NO 3)2-NH 3sys -tem treated hydrothermall y f or 3h (a ),and 6h (b )and then sintered in air at 400℃for 3h (c ) 以氨水和KO H 溶液为沉淀剂,采用沉淀-固相热解法制备纳米Co 3O 4粉体,操作简便,在较低的温度下即可得到分散良好的Co 3O 4纳米粉体.该纳米Co 3O 4粉体大小均匀,为多面体状,有球化趋势.采用不同沉淀剂得到的晶粒之间粒度和形貌差别不大,用沉淀-固相热解法制备粉体材料难以调控产物的形貌.2.2　水热-固相热解法制备不同形貌的Co 3O4粉体图3是Co (NO 3)2-N H 3体系(pH =6～9)在水热-热解过程中的X RD 谱.于180℃水热反应3h ,体系中已经产生Co 3O 4物相.随水热反应时间的延长,晶化程度增大,Co 3O 4各特征衍射峰明显增强.水热6h 后粉体是结晶良好的Co 3O 4晶体.与沉淀-固相热解法得到的产物相比,各衍射峰强度增加,基线更平整,晶体生长更完整.将水热法得到的粉体在空气中400℃保温3h ,粉末的X RD 谱无明显变化,表明水热反应得到的Co 3O 4晶体结构稳定.水热反应6h 后的产物及其焙烧热解后产物的透射电镜照片分别见图4(A)和(B).由透射电镜照片可以看出,水热产物具有立方结构,形貌均匀;该水热产物在空气中于400℃焙烧热解,保温3h 仍为2152 高等学校化学学报V ol.24立方形貌.保持其它条件不变,改变反应物Co (NO 3)2溶液的浓度,在[Co 2+]≥0.05m ol /L 浓度范围内重复上述实验,发现原料浓度显著影响物相纯度,但不改变产物Co 3O 4的形貌.当[Co 2+]≤1.3mol /L 时,于180℃水热反应1h 即可得到具有立方结构的Co 3O 4物相.Fig .4　TEM image of products in Co (NO 3)2-NH 3system treated hydrothermally for 6h (A ),and th en sintered in air at 400℃f or 3h (B )为研究NO -3对产物形貌的影响,首先洗净Co(NO 3)-2N H 3体系中的NO -3,再用N H 3·H 2O 调节体系的pH =9,然后于180℃水热处理.采用XRD 和TEM 监控水热及热解过程.图5为水热过程中的X RD 谱的变化情况.从图5可见,与含有NO -3的体系不同,不含NO -3的体系经水热处理3h 后,得到水镁石结构的U -Co(OH)2.按六方晶系表征的晶胞参数为a =0.31790nm ,c =0.46456nm ,与标准卡30-443吻合(a =0.31830nm ,c =0.46520nm ).据此认为,Co (NO 3)2-N H 3体系中的悬浊物未经洗涤,因存在具有氧化性的NO -3,水热过程中使部分Co 2+氧化成Co 3+,对Co (NO 3)2直接转变为立方Fig .6　TEM patterns of products in Co 2+-NH 3system treated hydrothermal ly (A ),and th ensintered in air at 300℃f or 3h (B )Fig .5　XRD patterns of products in C o 2+-NH 3systemwithout NO -3treated hydrothermally for 3h (a )and then sintered in air at 300℃(b )and 600℃(c )f or 3h Co 3O 4起到关键作用.NO -3的详细作用机理仍需进一步研究.值得注意的是,将该U -Co (OH )2置于空气中于300～600℃焙烧3h,产物转化为Co 3O 4,并保持了原来的形状.已有研究工作表明[12],在二价金属氢氧化物(M 2+=M g 2+,Ca 2+,Co 2+,Ni 2+)中,M 2+与6个羟基形成配位八面体,八面体共用棱形成具有水镁石结构的二维片层.Jeyagow ry 等[13]将几何学与表面化学相结合,认为不同形貌的Co (OH )2中,六角片状能量最低.因此,一般沉淀条件下,Co(O H)2晶体的稳定形貌是六角薄片.图6TEM 结果表明,由于水热体系中不含NO -3,密闭高压釜内的空气不足以氧化Co 2+.在pH =9的碱性条件下,Co 2+与O H -结合首先形成六角薄片状U -Co (OH)2,直径约100～200nm.Chang Yet-Ming 等[14]在以Co(NO 3)2-LiOH 体系研究离子交换法制备LiCoO 2的过程中,为防止NO -3造成后续产物团聚,首先洗净Co (OH)2中的NO -3,然后在空气中加热,发现Co (OH)2在约1002153N o.12张卫民等:水热-固相热解法制备不同形貌的四氧化三钴纳米微粉 ℃时转化成CoOOH ,并保持六角片状形貌.本实验过程中也发生了相似的情况.在无NO -3存在的条件下,水热反应首先得到六角片状U -Co(OH)2.在空气中焙烧时,发生了与文献[14]相似的拓扑转化过程.以六角片状U -Co (OH)2为模板,Co(O H)2→CoOO H 的氧化和失水同时发生,最终得到六角片状Co 3O 4晶体.从图6(B)可以看出,产物具有丰富的微观纳米结构.同时,洗净体系中的NO -3,可以有效地避免焙烧过程中的颗粒团聚现象,产物分散性好[8].该体系中,氨水实际上起到了提供O H -的作用.用氢氧化钾溶液代替氨水,得到与使用氨水相同的实验结果,进一步验证了上述假设.参　考　文　献[1]　Garavaglia R .,M ari C.M.,Trasatti S.et al ..Surf.Technol .[J],1983,19(3):197—215[2]　Garavaglia R .,M ari C.M.,Trasatti S.et al ..Surf.Technol .[J],1984,23(1):41—47[3]　Pirovano C.,Trasatti S..J .Electroanal .Ch em.[J],1984,180(1—2):171—184[4]　Spinolo G.,Ardizzone S.,Trasatti S..J .Electroanal.Chem.[J ],1997,423(1—2):49—57[5]　Singh R .N .,Koenig J .F .,Piollerat G .et al ..J .Electroanal .Chem .[J 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hydrotherm al sy stem ,and then,being baked at 300℃inair ,U-Co (OH )2w as transformed into Co 3O 4with the same morphology as the precursor .Keywords Hydrothermal synthesis;Cobalt oxide ;Nano-powder(Ed.:M,G)2154 高等学校化学学报V ol.24。