第一节 石油及其馏分的气-液相平衡

第一节 石油及其馏分的气液平衡
一、气一液相平衡及相平衡常数 热力学第二定律指出：处在相同的温度和压力下的多相体系，其 平衡条件是各相中每一个组分的化学位相等。对于气一液平衡体系： μiv=μiL 由于恒温下逸度fi与化学位μi存在着如下的关系：dμi =RTlnfi 故可导出，fiv=fiL (7-3) (1)当气相和液相都是理想溶液时，按路易士一兰道尔定则, fiv= fiv0yi fiL= fiL0xi 式中fiv0——在体系平衡温度和压力下，纯组分i呈气态时的逸度； fiL0——在体系平衡温度和压力下，纯组分i呈液态时的 逸度，在压力不太高时，等于纯组分i在体系温度及其饱和蒸气压力 下的气态逸度。 因此，在体系达到相平衡时，其气一液关系可写成： fiv0yi= fiL0xi (7—6)
3．K值的内插和外延
会聚压是混合物组成和温度的 函数，因此，在一定的温度下，会 聚压被看成表示混合物特性的一个 因数，它在一定程度上反映了混合 物各组分之间的相互影响。据此， 我们可以利用会聚压作为一个参数， 对按理想溶液计算的相平衡常数进 行校正，以求取非理想溶液的相平 衡常数。 要精确求定会聚压的数值是相 当困难的，通常采用经验方法。得 到了会聚压以后，对相平衡常数进 行校正的方法也各有不同。具体的 方法可参阅有关文献。 会聚压法包含大量比较复杂的 图表，比较麻烦，只适于手工计算 ；此法的精确度也不是很高，这些 是本法的局限性所在。
对于非理想溶液，fiL=γiLfiL0xi，其中γiL为组分i在液相溶液中的活度系数。 在气一液传质过程中，气一液相平衡常数K的应用极为广泛。 Ki=yi/xi pyi=pi0xi Ki=yi/xi=pi0/p
相平衡常数常用一些经验方法来求取相平衡常数。 1．P——T——K列线图法 P-T-K列线图，反映了相平衡常数与压力和温度的关系。此法求得的 相平衡常数值只是温度和压力的函数，而与混合物的组成无关。此法只 适用于气相和液相都是理想溶液的体系。此法的精确度虽然不是很高， 但对一般工程计算是适用、简捷，类似的图表为数不少，可以参阅有关 书刊文献。 2．会聚压法

（2）以液相温度为纵座标的图可见，得到同样的汽 化率，平衡蒸发的温度最低，而实沸点最高。
（3）根据三种蒸馏曲线的比较，得到了它们的蒸馏 特点，可根据不同的使用方式，采用蒸馏方式。
思考题：为什么实沸点蒸馏的初馏点，而终馏 点高？
3.蒸馏曲线的相互换算
欲取得三种蒸馏曲线数据所需花费的实验工作 量有很大的差别，其中平衡汽化的实验工作量最大， 恩氏蒸馏的最小，而实沸点蒸馏的工作量则居中。 在工艺过程的设计计算中常常遇到平衡汽化的问题， 因此，往往需要从较易获得的恩氏蒸馏或实沸点蒸 馏曲线换算得平衡汽化数据。
30％点＝－13＝（℃） 10％点＝－＝250.5 （℃） 0％点＝－38=212.5 （℃） 70%点＝＋＝295.8 （℃） 90％点＝＋＝314.4 （℃） 100%点＝＋13＝327.4 （℃）
将实沸点蒸馏数据换算为恩氏蒸馏数据时计算程序类似，只 是50点需要用试查法。
②常压恩氏蒸馏曲线和平衡汽化曲线的互换:
在汽相中
P=p A＋p S
式中 P —体系总压
p A—A蒸汽的分压； p S—水蒸汽的分压。
由于只有A一个液相，而且与汽相呈平衡，
所以
p
A
＝
p
0 A
作业题
某轻柴油馏分的常压恩氏蒸馏数据如下，将其换算为实沸点 蒸馏曲线。
馏出体积分数，％ 0
10 30 50 70 90 10
0
温度，℃
241 256 265 271 280 293 30 5
四、油－水不互溶体系的气－液平衡
在石油加工过程中经常会遇到油－水共存体系 的汽－液平衡问题：进入炼厂加工装置的原油总是 带有水分；在石油蒸馏塔中，常吹入一定量的过热 水蒸汽以降低油汽分压而帮助它汽化；塔顶汽相馏 出物往往在水蒸汽的存在下冷凝冷却；等等。

量，以降低装置能耗； 塔顶馏出物中含有较多的不凝气，使
搭顶冷凝冷却器的传热系数降低； 要求尽量降低塔顶馏出线及冷却系统
的流动压力降，以保证塔顶压力不致 过高，或保证塔内有尽可能高的真空 度；
（2）中段循环回流
数量：
3～4个侧线：采用 2个循环回流
1～2个侧线：采用1
个循环回流
进出塔温差：
80℃～120℃
过热水蒸气，就是指在整个过程中，水蒸气都不
会冷凝，在体系中，它始终以气相形式存在。
降低油气分压，使油在较低的温度下气化。
气相O+S 油的气液两相平衡时体系的压力：P=PO0+PS
P-体系总压；PS-过热水蒸气分压；PO0-油的饱和蒸气压
油相O
P一定， PS增加， PO0减小，即，增加水蒸气分压，可使 油在较低温度下气化。
蒸馏过程在石油加工过程中的重要性
原油
?
产品
基本途径一般为：将原油先按不同产品的沸点要求，分 割成不同的直馏馏分油，然后按照产品的质量标准要求，除 去这些馏分油中的非理想组分；或者通过化学反应转化，生 成所需要的组分，进而得到一系列合格的石油产品。
几乎所有炼油厂中原油的第一个加工过程就是蒸馏（俗 称为龙头），例如拔顶蒸馏和常减压蒸馏等。所谓原油一次 加工，即指原油蒸馏而言。
有4~5个侧线，需要汽提； 除具有减压塔的共同特征外，
其他工艺特征与常压塔相似。
三、湿式和干式减压蒸馏
湿式减压蒸馏：传统的减压塔使用水蒸气以降低油汽分 压，尽可能地提高减压塔的拨出率；多用于润滑油型减 压蒸馏。 塔顶残压一般在～，常采用两级（喷射）抽真空系统
干式减压蒸馏：不依赖注入水蒸气以降低油汽分压的减 压蒸馏方式；燃料型减压塔常用。 干式减压塔顶残压一般为左右，要用三级抽真空系统

x1
)
⎡ ⎢⎣1
x2 − x2
− x1 1− x1
⎤ ⎥
×
⎦
M NH3
=
100(1
−
0.01)
⎡ 0.2 ⎢⎣1− 0.2
−
0.01 ⎤ 1− 0.01⎥⎦
×17
= 403.75(Kg / h)
例：已知 乙炔－空气混合气，y1 = 14% 25°C 760mmHg 下与乙炔水溶液接触，平衡关系为 P* = Ex 。
液相 ∆X = X * − X
X*
=
x* 1− x*
=
0.104 ×10−3 1− 0.104×10−3
=
0.104 ×10−3
X
=
x 1− x
=
0.2 ×10−3 1− 0.2 ×10−3
=
0.2 ×10−3
∴∆X = X * − X = (0.104 − 0.2) ×10−3 = −0.096×10−3
p* 相同，t上升，则溶解度下降
对同一气体组分
⎧
⎨t 相同， p* 越大，则溶解度越大
⎩ 故：t ↓,p ↑ 有利于吸收，相反则利于解吸。
二.亨利定律
亨利定律表达了在总压不高，在恒定温度下，稀溶液 上方气体溶质的平衡分压与该溶质在液相中组成的关 系。
1. p* = Ex
{ p* －－溶质在气相中的平衡分压，Kpa。 X－－溶质在液相中的摩尔分率。 E－－亨利系数，其值随物系而异，Kpa。 讨论：1） E值随物系和温度而变化
已知： x1 = 0.01 x2 = 0.2 l = 100Kmol / h
求： G (Kg/h)
解： 能否用 G = L(x2 − x1) ？ 换算成同一基准：