电解铜箔的生产与技术讲座

电解铜箔生产与技术讲座电解铜箔生产与技术讲座（（/pd/ftb/index.php ） 第四篇、电解液与电解工艺（二）4.2 电解铜箔的性能与电沉积过程电解铜箔的主要性能是在铜箔电解过程中决定的。

铜箔性能与电解沉积层的结构紧密相联系，实际上人们正是通过控制不同的电解沉积条件来获得到晶态、微晶态甚至非晶态沉积层。

各种新的电解沉积技术如脉冲，反向脉冲技术的引入，粗晶沉积层可以被转化成细晶结构，甚至选择和控制固体微粒与沉积层基质共沉积可以得到复合表面处理层等来制造不同性能的铜箔产品。

作为一个电解铜箔技术人员，在生产管理和开发新产品的同时，不仅要熟悉铜箔具体的生产流程，而且还要加强生产工艺、铜箔产品性能在各种环境及状态下特性的诸多方面的研究和了解。

本章将着重阐述铜箔是如何在阴极上形成与影响铜箔质量的因素。

电解铜箔的形成，涉及到铜在阴极上的析出、氢在阴极上析出、其他金属离子共同析出以及阳极反应等方面的问题，如果要获得厚度与性能均匀的箔材，电流在阴极的分布、析出金属与阴极电流分布的关系等必须一并考虑。

4.2.1 铜在阴极上析出4.2.1．1电解沉积过程铜的电解沉积过程，是电解液中的铜离子借助外界直流电的作用直接还原为金属铜的过程。

金属铜离子还原析出形成金属铜的过程，并不象一般人们所想象的那样神秘，也不同于一些教科书所说的那样，在阴极发生Cu 2++2e=Cu，阳极发生H 20+ SO42-=H 2SO 4＋02。

因为金属的电解沉积牵涉到新相的生成-电结晶步骤。

即使最简单溶液中的反应，也不是一步完成，而应包括若干连续步骤。

如：（1）铜的水化离子扩散到阴极表面；（2）水化铜离子，包括失去部分水化膜，使铜离子与电极表面足够接近，失水的铜离子中主体的价电子能级提高了，使之与阴极上费米能级的电子相近，为电子转移创造条件。

（3）铜离子在阴极放电还原，形成部分失水的吸附原子。

这是一种中间态离子，对于Cu 2+来说，这一过程由两阶段组成，第一步是Cu 2++e=Cu +，该步骤非常缓慢；第二步是Cu ++e=Cu，部分失水并与阴极快速交换电子的铜离子，可以认为电子出现在离子中和返回阴极中的概率大致相等，即这种中间态离子所带的电荷约为离子电荷的一半，因此有时也把它称之为吸附离子。

（4）被还原的吸附离子失去全部水化层，成为液态金属中的金属原子；（5）铜原子排列成一定形式的金属晶体。

由于铜的电结晶过程是一个相当复杂的过程，虽然人们对铜的电结晶过程进行了较长时间的研究，过去一直以为铜的电结晶过程必须先形成晶核，然后再长大为晶体。

近年来，电结晶理论有了较大发展，出现了诸如直接转移理论、表面扩张理论、位错晶体生长理论等等，它们的共同之处在于认为金属电结晶过程除需要形成核外，还可以在原有基体金属的晶格上继续长大，主要取决于电结晶的条件。

但是，应当指出，无论是否形核，目前比较公认的观点是晶核的生成和晶核的成长与电解过程的许多因素有关，主要是电解液的特性、电流密度、电解液温度、溶液的搅拌、氢离子浓度以及添加剂的作用等。

4.2.1.2晶核的形成在阴极电解铜箔形成的过程中，有两个平行的过程：晶核的形成和晶体的成长。

在结晶开始时，铜并不在阴极辊筒的表面上随意沉积，它只是选择在对铜离子放电需要最小活化能的个别点上沉积。

被沉积的金属晶体，首先在阴极辊主体金属钦晶体的棱角上生成。

电流只通过这些点传送，这些点上的实际电流密度比整个表面的平均电流密度要大的多。

在靠近已生成晶体的阴极部分的电解液中，被沉积铜离子浓度贫化，于是在阴极主体晶体钛的边缘上产生新的晶核。

分散的晶核数量逐步增加，直到阴极的整个表面为金属铜的沉积物所覆盖为止。

我们知道，水溶液中结晶时，新的晶粒只有在过饱和溶液中才能形成，因为新生成的晶粒（晶核）是微小晶体，和大晶体比较，它具有较高的能量，因此是不稳定的。

也就是说，对于小晶体而言是饱和溶液，对于大晶体已经是过饱和。

因此，在溶液中形成新的晶粒的必要条件是溶液达到过饱和。

对于铜的电结晶，则必须在一定的超电位（过电位）下，阴极表面才能形成晶核。

对于溶液中的结晶，过饱和度越大，能够作为晶核长大的微小晶粒的临界尺寸越小，它的形成功也越小，晶核的生成速度也越大。

对于铜的电结晶过程而言，也类似，超电位（也称之为超电位）越大，晶核生成越容易，晶核生成速度也越大。

晶核的生成速度除随着超电位的增大，新晶核的形成速度迅速增大外，还与晶面指数有关。

这是由于不同晶面上点阵排布方式不同，紧邻的原子数也不相同，因此，不同晶面上的交换电流密度不一样，在相同电流密度下的电化学超电位也不一样，以致不同晶面上的晶核生成速度出现差别。

例如，沉积在铜的（111），（100）和（110）晶面的原子将分别与3，4和5个晶格原子相邻，并与它们键合。

随着相邻接原子数目增多，铜在该晶面沉积速度增大（因为i大），结果，快速生成的晶面消失，而生成速度慢的晶面存在的时间较长，最后有可能保留下来。

实际上，在铜箔的电解沉积过程中，有一部分原子在进行晶核形成，而另一部分在进行晶体成长。

晶核的形成速度和其成长速度决定了所得到的结晶的粗细。

假定，如果96500库仑的电量在阴极上还原N个Cu2+离子（N等于二分之一阿佛加德罗常数），那么，设形成晶核的一部分N等于Nn，二参与晶核长大的第二部分N等于Ng，则得到：N= Nn+Ng（4-27）如果Nn＞Ng，那么在阴极上将产生细结晶沉积物；如果Nn＜＜Ng，则得到粗结晶沉积物。

在电解铜箔的生箔生产过程中，人们总是希望晶核的形成速度能够进行较快而晶核成长速度较慢，这样，所得到的铜箔的组织较细密，铜箔性能较高。

那么什么条件下，可以使晶核的形成速度大于晶核的生成速度呢？实验证明，晶核生成数Nn与电流密度Dk和放电铜离子浓度C之间的关系式如下：式中K为与金属铜特性有关的常数。

实践证明，析出金属的极化作用越大，则生成晶核的速度就越快。

金属电沉积层的结晶就越细。

所谓极化就是电解时电极电位发生改变并产生一反向电动势，阻止电流通过的现象。

极化所增加的电位称之为超电位（过电位）。

电解时发生极化现象，主要是由于电解液中的金属铜离子的迁移速度和放电速度赶不上电子运动的速度，造成阴极表面负电荷增加，而使得电位变得更负；而在阳极，则造成正电荷的积累，使其电位更正。

极化现象发生在阳极叫阳极极化；在阴极则称之为阴极极化。

由于离子迁移速度所造成的极化称之为浓差极化；由于离子放电迟缓而造成的极化现象称之为电化学极化。

在铜箔电解过程中，阳极极化和阴极极化两种极化现象同时存在。

4.2.1.3 影响极化作用的因素（1）电解液特性的影响在其它条件（温度、电流密度）不变的情况下，则随着金属离子的增加，晶核的形成速度就降低，因而所得到的沉积层组织就较粗大，这一现象可以用浓差极化来解释。

当电解液中Cu2+浓度低时，阴极附近的Cu2+浓度必然更低，由主体溶液向阴极附近补充的Cu2+扩散速度也比浓溶液缓慢。

在同样的电流密度下，稀溶液的阴极极化作用必然大于浓溶液，因而生成的晶核数目也就多一些。

实际上，无论是在生箔电解还是以后的表面处理过程中，稀释电解液，降低金属离子浓度对于改善铜箔或处理层的组织结构的效果并不显著。

一般在铜箔生产中也不采用。

应用浓溶液有如下的好处：电解液的导电性提高，电流密度的上限增大和阴极电流密度增高等。

近年来，在电解铜箔生产中，在可能的情况下，都有逐渐采用高浓度电解液的趋势，这样生产率就得到提高。

对于由于浓度高而造成的组织粗大的影响，可以通过采用提高电流密度或加入添加剂来解决。

（2）电流密度的影响在电流密度小的情况下，靠近已经生成晶体的地方，由于扩散作用能及时补充由放电引起的Cu2+的减少，从而溶液中Cu2+的贫化现象不甚显著，因此，已经生成的晶体能无阻地继续成长，结果得到由分散的粗结晶所组成的沉积层。

当电流密度高时，在晶体生成以后不久，靠近晶体部分的电解液就会发生局部贫化现象，晶体的成长暂时停止，而产生新的晶核。

在此情况下，得到细的结晶沉积层。

由于电流密度增大，沉积同样厚度地箔材或处理层的时间就可以减少，这无疑提高了劳动生产率。

故在生产实际中，特别是在生箔电解过程中，要求在允许的电流密度范围内，越大越好。

虽然提高电流密度，必然会增大电解液的阴极极化作用。

但是，应该指出，在铜箔生产中提高电流密度不是为了获得细密的结晶而主要是为了加快沉积速度。

任何金属的电解液都有一个允许获得合乎要求的沉积层的极限电流密度范围，其下限值叫电流密度下限，上限叫电流密度上限。

当电流密度低于下限时，将会使阴极沉积不上金属；当电流密度大于上限时，阴极附近的电解液发生急剧的贫化现象，从而可能引起其它阳离子，特别是引起氢离子开始强烈放电，使沉积层松疏和海绵状的物质。

有时在不析出氢或少析出氢的CUS04电解液中也可能发生烧焦现象。

一种解释是铜离子来不及脱水而沉积上，所夹带的水阻止了晶体的正常成长，因而影响了铜箔的物理性能。

上一讲中已经简要的讲述了极限电流密度（iL）产生的原因及计算公式（式4-15）。

极限电流密度必须依照客观因素而定。

如果温度越高，Cu2+离子的起始浓度越高以及搅拌越强烈等，这些能够导致靠近阴极的溶液的浓度恢复的因素显得强烈时，则允许的极限电流密度也可以愈高。

但是，在实际生产工艺的安排时，应考虑到这种从获得致密沉积组织的观点来看所允许的更高的电流密度，可能会造成其它弊端。

因此，最合适的电流密度应该考虑到生产过程中的其它条件来选定。

（3）温度的影响温度的提高会引起溶液的许多性质改变：比电导提高、溶液中离子活度改变、所有存在的离子放电电位改变、金属析出和氢气放电的超电位都降低等。

其中每一改变，同样的会影响阴极沉积层的特性。

故温度的影响极为复杂，在不同情况下表现也不同。

作为一般规律，在其他条件不变的情况下，升高电解液温度，会降低阴极极化作用，使结晶组织变得粗大。

分析阴极极化作用降低的原因，不外乎以下两点：（1）温度升高，增大了离子由于热运动而产生的扩散速度，减轻了浓差极化；（2）温度升高．，离子脱水过程加快，离子和阴极表面活性增强，电化学极化也降低。

但是，不能就以上述所说理论为依据，简单地认为，对于电解法沉积铜箔，温度越低越好。

任何事物都是一分为二的，即有好的一面，当然也有不利的一方面。

我们说，降低电解液温度，有利于提高极化作用，获得细微结晶。

但是，作为铜箔技术人员，必须清楚，在前面我们已经介绍过，随着温度的降低，硫酸铜的溶解度也降低，溶液的比电阻增大，导电性能变坏。

如果能与其它条件（如电流密度、铜离子浓度等）配合恰当，升高温度反而能得到一定的好处。

如前所述，当电流密度超过上限之后，由于阴极附近的铜离子严重缺乏，使沉积得到的铜箔质量变坏。

升高温度，正好可弥补这一缺点，此时，允许的电流密度上限提高，同时阴极电流效率也提高，铜箔脆性也得以改善。