关于铁电超晶格材料的第一性原理计算

新能源材料研究中的第一性原理计算近年来，随着节能减排和环保意识的逐步加强，新能源的开发和利用已成为世界各国共同关注的焦点。

而为了更有效地提高新能源的利用效率和降低成本，科学家们开始转向新能源材料的研究和开发。

在这一过程中，第一性原理计算发挥着越来越重要的作用。

第一性原理计算是指基于量子力学理论和数学方法对材料的电子结构和性质进行计算和模拟。

这种计算方法的好处在于既能提供高精度的计算结果，又能对材料的微观结构和电子能带等性质进行深入分析，为新材料的设计和开发提供有力的支持。

在新能源材料研究中，第一性原理计算可以帮助科学家们确定材料的电子结构、晶格结构、热力学性质、光电特性等重要参数。

以太阳能电池材料为例，研究者可以通过第一性原理计算预测材料的光吸收性能、载流子输运特性和光电转换效率等重要指标，从而优化材料的能带结构和界面特性，提高太阳能电池的转化效率。

除了太阳能电池材料之外，第一性原理计算在其他新能源领域的研究中也发挥着重要作用。

比如，在固态氢储存材料的研究中，第一性原理计算可以用来预测材料的结晶形态、氢吸附能力和释放能力等关键性质，为研发更高效、更安全的氢储存材料提供支持。

在燃料电池材料的研究中，第一性原理计算可以预测氧化还原反应的能垒、电子传输特性和催化活性等参数，为提高燃料电池的效率和寿命提供重要帮助。

需要指出的是，尽管第一性原理计算具有高计算精度和深入分析的优点，但该方法也存在一些挑战和限制。

其中，计算复杂度是最主要的问题之一。

由于第一性原理计算需要对大量的原子和电子进行计算，因此计算量非常大，需要使用高性能计算机进行处理。

而由于计算复杂度高，一些材料的性质无法通过第一性原理计算来预测，需要通过实验来验证。

另一方面，第一性原理计算还需要与实验相结合，以验证计算结果的准确性和可靠性。

特别是在新能源材料研究中，第一性原理计算和实验之间的结合非常重要。

通过实验，科学家们可以验证计算结果，并不断优化计算模型，提高计算精度和可靠性。

多铁材料B aCoF 4电子结构的第一性原理研究孙　源1)2)　明　星2)　孟　醒2)　孙正昊1)　向　鹏1)　兰　民1)　陈　岗2)1)(长春工业大学基础科学学院,长春　130012)2)(吉林大学材料科学与工程学院,长春　130012)(2008年12月9日收到;2009年3月2日收到修改稿) 采用基于密度泛函理论的广义梯度近似方法和赝势平面波法,对多铁材料BaC oF 4的铁电反铁磁相和可能的顺电相的电子结构进行了第一性原理研究.研究表明,反铁磁态很可能有利于低温下的铁电稳定性,F 的强负电性使得体系内原子间主要是离子键相互作用.C o 离子与在bc 面上的F (2),F (3)离子间完全是离子键作用,而与F (4)间有较弱的共价作用,与F (1)间作用介于两者之间.铁电畸变主要来源于Ba 离子与F (1),F (2),F (3)离子沿着c 轴方向的相对位移,F (4)对铁电性的贡献最少.铁电相中F (2),F (3)离子的能量低于中心对称相,最大位移贡献者F (1)的化学键性由弱共价作用到离子键的变化也是最大的,这均有利于体系的稳定.关键词:第一性原理,铁电性,铁电畸变,反铁磁性PACC :7115M ,7780,7780B ,7550EE 2mail :yuansun @11引言多铁材料是指同时具有铁磁(FM )性、铁电性、铁弹性中两种或两种以上性质的材料.当外加磁场、电场或应力时,这类材料的自发磁极化、自发电极化或自发形变的方向会发生相应的调整变化[1],而且电极化、磁极化及铁弹性形变间存在着相互耦合作用,因此应用非常广泛[1—3].近年来多铁材料引起了人们极大的关注,研究较多的主要是同时具有铁电性和FM 或反铁磁(AFM )性的ABO 3结构材料,如BiMnO 3,BiFeO 3和Y MnO 3等.Ba M F 4(M =Mn ,Fe ,C o ,Ni ,Zn ,Mg )系列化合物是人们发现的另一体系多铁材料.从20世纪60年代开始就受到比较广泛的研究[4],但是一直以来对于其多铁性机制的研究始终没有进展.直到2006年,Ederer 和S paldin [5,6]首先对这一系列的化合物进行了第一原理计算研究,发现其铁电引发机制不同于以往的钙钛矿材料,研究这类材料的磁电性对于设计新型的多铁材料有重要意义.21Ba M F 4系列化合物 Ba M F 4是一系列具有极性空间群Cmc 21的同构化合物[7—9].在这种体中心正交结构中,过渡族金属阳离子位于F 离子构成的八面体中心,电极化方向沿着c 轴方向.图1是多个晶胞的空间立体结构,用多面体来表示M F 6八面体,用F (1),F (2),F (3),F (4)表示4种不同位置的F 离子.邻近的M F 6八面体间共用1个F 离子,且6个角中只有4个与相邻八面体共用,这4个F 离子分别是2个F (1)和2个F (4).F (1),F (2),F (3)与八面体中心M 离子同在一个bc 平面内,F (4)在与其相邻的bc 平面内,各(100)平面上的原子排布是相同的,并互相错位等距离排列.对于Ba M F 4,实验证明当M 为C o ,Ni ,Zn 和Mg 时具有铁电性,而当M 为Mn 和Fe 时仅具有热电性,而不具有铁电性[8].Ba M F 4(M =C o ,Ni ,Zn ,Mg )室温下即为铁电体,当温度升高时,虽然具有介电常数升高等铁电相变的特征出现,但即使达到熔点也不会转变为顺电相.熔点范围是720—965℃,但从介电常数与温度的关系中推断得到的铁电Curie 2Weiss 温度的范围应该在810—1320℃之间[10].当M 为Mn ,Fe ,C o 和Ni 时,低温下会发生AFM 有序现象,T N ≈20—80K [4].图2为M 离子的自旋极化排列示意图,箭头代表金属M 的位置和自旋极化方向,这里未标出Ba第58卷第8期2009年8月100023290Π2009Π58(08)Π5653208物　理　学　报ACT A PHY SIC A SI NIC AV ol.58,N o.8,August ,2009ν2009Chin.Phys.S oc.图1　铁电相BaC oF 4的多个晶胞的空间立体结构图离子和F 离子[6,11].如果将bc 平面内相连在一起的M F 6八面体看成锯齿型链,则沿着a 轴方向,这些锯齿型链之间通过八面体共角相连,形成了一个垂直于b 轴的网状折面,这些折面被Ba 离子形成的网状折面相互隔开.在每个折面内,每个金属M 离子与其最近邻的4个M 离子的自旋极化方向反平行,最近邻的相互错位的折面间的自旋耦合作用相互抵消,次近邻折面间的自旋极化方向为反平行.图2　Ba M F 4(M 为Mn ,Fe ,C o ,Ni )系列同构化合物AFM 有序的空间结构Ederer 和S paldin 详细计算了BaNiF 4,表明这种磁电材料中磁有序表现出的是弱磁性,并存在明显的磁电耦合[5],他们将其铁电畸变机制与Y MnO 3类比,认为是由粒子尺寸效应引发的[6],但并没有深入剖析电子结构对于铁电畸变的影响.BaC oF 4也是这一系列化合物中同时具有铁电性与AFM 性的代表性物质,铁电相的空间群为Cmc 21,晶格常数分别为a =01410nm ,b =11408nm ,c =01578nm.表1列出了BaC oF 4的结构参数,数据引自文献[12],括号中为同一个晶胞内的同种元素原子的位置排序.为进一步研究这类材料的性质并和钙钛矿结构化合物的铁电机制做对比,我们计算了其铁电相和可能顺电相中的电子结构,并分析各电子轨道在畸变过程中的状态变化,发现铁电畸变与F 原子的强电负性和电子轨道间作用的转变及离子键特征有关,这对于设计新型多铁材料有一定的指导意义.表1　铁电相BaC oF 4的结构参数分数坐标yzBa (1,2)01143-01040C o (1,2)0141001000F (1,5)-01474-01191F (2,6)0129901204F (3,7)-0132901227F (4,8)-010760100731计算方法 我们使用Accelrys 公司的Materials Studio 413软件中的C ASTEP 模块,基于密度泛函理论,采用广义梯度近似法的自旋极化形式来处理交换关联能,采用赝势平面波法处理外势场,对于BaC oF 4铁电AFM 相和可能的高温顺电相的电子结构进行了高精度计算,包括体系总能量、Mulliken 布居数、能带结构、态密度(DOS )、部分态密度(PDOS )、电子密度.计算中设C o 的价电子为3d 74s 2,Ba 的价电子为5s 25p 66s 2,F的价电子为2s 22p 5.选择超软赝势法来处理离子实与价电子间的作用,设定截止能为380eV ,对每个原子自洽计算的公差精度为110×10-6eV ,倒易空间k 点分布间距为014nm -1.41电子结构的计算结果与分析411.磁性结构 BaC oF 4的自旋极化分布和其他同构者略有不同,次近邻折面间的自旋耦合作用要分为平行排列和反平行排列,两种情况在实际的晶体中共存,并且4565物 理 学 报58卷自旋磁矩的取向沿着c轴方向[13].对于这两种自旋排列,同一晶胞中两个C o离子的自旋极化方向都是相反的.我们首先选择一个晶胞进行计算,若考虑自旋方向,空间群应该为Cm.BaC oF4中C o离子的形式价态为+2价,有7个3d电子,高自旋和低自旋下未成对电子数分别是3和1.为了研究自旋有序对于性质的影响,我们分别计算了顺磁(PM)相、FM相和AFM相时单胞的总能量,其中铁磁情况又分为低自旋铁磁(LFM)相和高自旋铁磁(HFM)相情况.得到的体系总能量如表2所列.表2　不同的磁有序情况下一个晶胞内体系的总能量磁有序PM LFM HFM AFM总能量ΠeV-88151661073-88151634564-88161456077-88161492185PM相和LFM相的能量相近,较HFM相和AFM 相高出约018eV,并且计算中LFM相的基态能量无法达到设定的收敛精度,因此可以认为这两种自旋有序相在基态下是不稳定的,本文中不做探讨.比较HFM相和AFM相,AFM相能量略低,这与实验中测定的AFM有序是相符的,但是两者的能量差别非常小.这有两方面原因,一是相邻单胞不同的磁有序排列会影响系统能量,由于在BaC oF4中相邻晶胞间磁有序排列反平行时结构稳定,说明这样的影响更有利于能量稳定;二是BaC oF4的AFM序有两种类型共存,晶体中的两种自旋有序相边界处有可能出现单个晶胞内C o的自旋取向相同的情况,如果HFM 相比AFM相的能量高太多则不利于体系的稳定.我们分别计算了HFM相和AFM相的能带和DOS,考虑次近邻折面自旋反平行排列,其磁胞空间群为P21(下面的研究中均选择磁胞进行计算).在图3所示能带和DOS图中,定义费米能EF=0eV.在AFM相的DOS中引入刚性剪切能参数s,该参数是C ASTEP软件中专门处理绝缘体或半导体的一个参数,只能用于导带与价带完全分开的体系,将导带刚性上移使得理论带隙与实际带隙相符,该参数对于金属体系是无效的.由于广义梯度近似方法本身的缺陷,某些过渡族金属氧化物的能隙被低估.在图3(c)中,HFM相DOS图和AFM相s=0eV时的DOS图显示两相均为金属性,这与实际中铁电体的绝缘体性质不符.但分析能带图可以发现,图3(a)中HFM相费米面处有能带穿过,即使引入不为零的s参数时,能带图也不发生变化,对应图3(c)的HFM相DOS图中在费米面处有很高的一个密度峰.图3(b)中AFM相能带图的费米面处并没有能带穿过,分列于费米能级上下的能带是分开的,有一很小的带隙,相应的图3(c)中AFM相DOS图(s=0eV)在EF处虽然也有一峰值.引入s=214eV后,导带向上发生了刚性的位移,费米能EF处密度峰消失,成为绝缘体.以上比较虽然无法确定HFM相是否是绝缘体,但可以肯定的是,即使充分考虑库仑能U引发的交换关联能, AFM相仍比HFM相更趋向于稳定的绝缘体状态,也有着更大的禁带宽度.这说明BaC oF4内的AFM自旋有序对于铁电绝缘态的稳定有促进作用,但是由于BaC oF4的铁电相变温度要远远高于AFM相变温度,因此铁电畸变机制中存在更重要的稳定因素.计算得到HFM相和AFM相时BaC oF4中的各离子的磁矩如表3所列.C o离子的磁矩在AFM相和HFM相中分别为1131 和1134 ,即2162μB和2168μB,接近于高自旋下的理论磁矩(310μB).在另一种铁电材料BiFeO3中,Fe3+的自旋磁矩为3175μB[14],与其理想高自旋状态下的理论磁矩(510μB)相差甚远,这是由于Fe3d电子与周围O原子之间有强的共价杂化造成的.因此C o3d电子与周围F 离子间的作用情况没有像Fe与O那样有较强的共价杂化作用.对于C o与F间的成键情况,将在下面进行详细分析.由表3可知F离子的磁矩极小,这是由于F离子与C o离子间少量的轨道杂化成分所致.表3　HFM相和AFM相各离子的自旋磁矩(单位为 )原子C o Ba FAFM±11310100±0103HFM1134-01010103 412.Mulliken布居分析 在BiFeO3与BiMnO3中,不仅Mn3d与O2p和Fe3d与O2p有共价作用,Bi6p与O2p轨道间也有共价杂化作用,由此引发了原子位移并且诱导Bi 6s电子的局域化、方向化,从而稳定了铁电体的能量[15].而在一般的钙钛矿结构的铁电体中,铁电性都与金属原子与O原子间部分共价键的作用有关[16—18],比如在PbT iO3和BaT iO3中,是T i3d电子与O2p电子轨道的杂化[16,17,19,20]引发了铁电畸变,还有研究[21—23]表明,在BaT iO3中Ba5p与O2p轨道之间有明显的杂化作用,这种杂化作用也对铁电体的55658期孙　源等:多铁材料BaC oF4电子结构的第一性原理研究图3　HFM相和AFM相BaC oF4的能带和DOS　(a)HFM相能带,(b)AFM相能带,(c)HFM相和AFM相的DOS稳定有贡献.为了解决BaC oF4的铁电引发机制这一问题,首先需要探讨各原子之间电子态相互作用的情况.我们计算了AFM铁电Cmc21相BaC oF4的Mulliken布居分析数据,并进行了DOS分析.表4所列为原子布居(AP)分析数据,表5所列为化学键重叠布居(BOP)分析数据.由于在对称操作下1个磁胞即2个晶胞内4个C o离子和4个Ba 离子分别是等同的,只是C o离子的自旋极化值的符号不同而已,因此在表5中只列出1个C o离子和1个Ba离子与周围F离子的成键情况.表4　铁电相BaC oF4的Mulliken AP分析原子s p d总电子数总电荷Πe F(1,5)2100516901007169-0169 F(2,6)2105517001007175-0175 F(3,7)2104517001007174-0174 F(4,8)1198517001007168-0168 C o(1,2)01290105713571681132 Ba(1,2)119761000149814511556565物 理 学 报58卷表5　铁电相BaC oF 4的BOP 分析表化学键BOP 键长ΠnmF (5)—C o (1)-010*********F (1)—C o (1)010*********F (2)—C o (1)-012801195778F (7)—C o (1)-012301194694F (4)—C o (1)011501205985F (1)—Ba (2)-016201277093F (2)—Ba (2)-016701261027F (6)—Ba (2)-110601265685F (3)—Ba (2)-114701259607F (7)—Ba (2)-011301294487F (8)—Ba (2)-013001278310Ba ,C o 和F 的一般形式电荷(FCs )值分别是+2,+2和21,AP 分析表明各原子的Mulliken 电荷比BiMnO 3和BiFeO 3等铁电体更接近于其FCs 值[15],即各原子的离子性较强.BOP 分析表明,Ba 离子与其周围的F .从下面Ba 离子的PDOS 分析中可以发现,费米面以下没有Ba 6s 态电子分布,即Ba 为完全离化状态,同时Ba —F 键长越短,BOP 的绝对值越大,说明随着键长缩短二者之间离子键作用越强.对于C o 离子与周围F 离子的作用而言,C o 离子与同一bc 平面的F (2)和F (3)之间是完全的离子键作用,C o 离子与F (4)之间是弱共价作用,C o 离子与两个F (1)之间的作用介于前两者之间,更趋向于无共价作用.另外,从键长与BOP 的变化关系看,弱的共价性是出现在最大键长的化学键上,而键长越短离子键作用越强.这是合理的,因为只有足够长距离的情况下,F 离子对于电荷的吸引能力才会相对较弱.因此Ba 和C o 有强离子性的原因主要是F 的电负性太大所致.图4所示为C oF 6在bc 平面内电子密度和其电子密度的空间分布.从图4(a )可以看出,在bc 平面内C o 离子分别与F (1),F (2),F (3)离子的各连线位置上几乎没有电子分布,C o 3d 电子以很大的密度排布于C o 离子与F 离子连线两侧的位置上,并且F 离子的电子分布是向远离C o 离子方向极化的,二者之间有明显离子键的静电排斥作用.从图4(b )可以看出,电子均分布于C oF 6八面体的间隙位置,因此C o离子与F(4)离子间的弱共价键可能含有π键成分而利于F (4)的对称性分布.413.铁电畸变中的原子位移 由于无法测得顺电结构,我们选择与Cmc 21空间群对称性最接近的非极性结构来进行对比.最接图4　C oF 6的电子密度分布　(a )在bc 平面内的电子密度分布,(b )电子密度的空间立体分布近于Cmc 21空间群的非极性中心对称结构为Cmcm 空间群结构,因此可以认为其赝顺电相为Cmcm 空间群结构.Cmc 21结构是由Cmcm 结构中的C oF 6在bc 面上发生旋转并且与Ba 发生相对位移构成的.对于Cmcm 相模型的建立,我们通过对Cmc 21结构的坐标参数略作修改,增加其对称性操作元素,即增加(001)面的镜像对称操作,使其成为Cmcm 空间群,然后再通过几何优化找到其可能的基态.为了节省运算时间和加强对比效果,我们固定晶格常数不变.表6列出了优化后Cmcm 相的各原子位置参数,在Cmc 21结构中不同位置的F (2)和F (3)在Cmcm 结构中是全同粒子.以各轴线方向为正方向,表7所列为Cmc 21结构各离子相对于中心对称Cmcm 结构的分数坐标位置的改变量.表6　Cmcm 相的各原子坐标参数原子xyzC o 015000001093850100000Ba 015000001138250150000F (1)015000001000000125000F (2),F (3)015000001188280124361F (4)01000000108322010000075658期孙　源等:多铁材料BaC oF 4电子结构的第一性原理研究表7　Cmc 21相各原子相对于中心对称Cmcm 相的分数坐标位置改变量原子C o Ba F (1)F (2)F (3)F (4)沿b 轴±0100385±0100475±0102600±0101272±0101728±0100722沿c 轴0100000-01040000105900-0103961-01029390100700 从表7可知,由于结构的对称性操作,沿b 轴方向的相对位移相互抵消而对于电极化没有贡献,铁电性完全来源于原子沿[001]的相对位移,其中C o 离子在两相中均处于中心对称的位置上,不与其他离子发生相对位移.因此能量的降低和稳定只来源于F 离子与Ba 离子沿c 轴的位移,其中F (1)的位移量最大,而F (4)的位移量远远小于其他F 离子,并且F (4)的电子云在bc 平面分布接近于中心对称,因此F (4)对于极化贡献很小.4141Cmcm 相和Cmc 21相的DOS 分析 图5为AFM 的Cmcm 相和Cmc 21相中各离子的PDOS 图.引入s =214eV ,得到的禁带宽度约为213eV ,相当于采用局域自旋密度近似加U 方法计算中U =4eV 时的禁带宽度[6].图5中以费米面为能量零点,C o 离子的3d 电子的PDOS 分为自旋向上和自旋向下两个亚带,分别用正负来表示,而对Ba 离子和F 离子不考虑自旋极化,表示的是s ,p 轨道总的PDOS.从图5(a )可以看出,Cmc 21相的C o 3d 电子能带在费米面以内的占据态主要在0—-315eV 范围内,F 2p 电子能带主要位于-315—-815eV 内,二者之间仅有少量的共价杂化.从图5(b )可以看出,Cmcm 相的情况与Cmc 21相类似,但是F 2p 电子能带的能量范围是-310—-815eV ,共价杂化轨道的能量范围大于Cmc 21相.两相中Ba 离子均完全离子化,在大约-1210eV 能量处为Ba 5p 电子态,是窄而尖锐的分布情况.因此,与BaT iO 3中Ba 5p 与O 2p 轨道之间有明显的杂化作用不同,BaC oF 4中Ba 5p 轨道是完全局域化而不参与化学键作用.分析F (1),F (2),F (3),F (4)的电子轨道(s 和p 轨道)在Cmcm 相和Cmc 21相中的PDOS 情况可知:在Cmcm相中,三种F 离子(此时F (2)和F (3)是全同离子)的s 轨道之间和p 轨道之间均有较大能量偏离,F (1)和F (4)的电子轨道都向低能量处偏离,F (2),F (3)的电子轨道能量相对更高.而在Cmc 21相中,四种F 离子(此时F (2)和F (3)不是全同离子)的s 轨道或p 轨道所在能量范围更趋向于集中,若以更低能量处图5　BaC oF 4中各离子的PDOS (a )Cmc 21相,(b )Cmcm 相的Ba 5s 轨道为基准,F (2)和F (3)的电子轨道能量都下降约019eV ,而F (1)和F (4)的电子轨道能量变化非常小,几乎可忽略.我们计算了Cmcm 相Mulliken BOP 数,F (1)—C o ,F (2)(F (3))—C o ,F (4)—C o 的BOP 数分别是0114,-0124,0120.与表5比较后可知,从中心对称的Cmcm 相到铁电Cmc 21相,F (1)—C o 与F (4)—C o 的共价作用减弱,8565物 理 学 报58卷F(2)(F(3))与C o间的离子键作用分别减弱和增强,但二者平均效果略有增强.当C oF6八面体在bc平面发生扭转,从中心对称结构到铁电结构相F离子与Ba离子发生了相对位移,只与一个C o离子相连的F(2)(F(3))离子的能量降低,有利于稳定体系能量,而F(1)与F(4)在发生位移时并未引起各电子态的能量升高,这是以减弱共价作用、增强离子键作用为代价的,因为离子键作用无方向性的特点避免或减弱了扭转过程中能量的升高.因此,F(1)的位移量最大对应于F(1)与C o间BOP数的减小最多,而F(4)与C o间BOP数的减小则相对较少.同时,以上过程的发生也得益于F原子极高的电负性,否则较强的共价作用体系不能发生上述过程,这对于设计新的多铁材料有一定启示.如同O八面体晶体场的作用,在F八面体场的作用下,C o2+原来简并的3d轨道劈裂为3个t2g轨道和2个eg轨道.在高自旋排列下,理论上t2g被5个电子占据(分别是dxy轨道上有1个电子,d xz和d yz轨道分别占据一对自旋反平行的电子),而eg轨道则有2个电子.一般情况下,八面体阳离子与阴离子之间成共价作用时,eg电子参与成键,则可以将其σ成键轨道表示为e bg轨道,这主要表现的是配体阴离子的电子特征,而相应的σ3反键轨道表示为e3g,表现为金属阳离子的d轨道电子特征.我们对于两相中C o(1)3d电子PDOS图分别做密度积分,得到各亚带的电子分布如表8所列.C o(2)离子的情况类似,只是自旋方向相反,在此不再重复表述.比较两相中C o3d电子各轨道电子占据情况,e3g未占据空态的电子数十分相近,即C o离子在两种结构中的实际价态基本没有变化.而Cmcm相中e g轨道电子参与成键的电子态,即e b g态共有1112150+0142403=1154553个电子,高于Cmc21相中的0198658+0143988=1142646个电子,其中起决定因素的是e bg↑态电子.与之相反,Cmcm相中未参与成键的t2g↑+e g↑态电子数为3189363,小于Cmc21相的4102166,即从中心对称相到铁电极化相,e bg态轨道上少量非局域化的与F离子成共价键作用的自旋向上的电子转移到了局域化的未参与成键的自旋向上的t2g态或e g态轨道,C o离子的离子性增强,与F离子之间的共价作用减弱.而计算得到Cmcm相C o离子的Mulliken电荷数为1120,小于Cmc21相中的1132,也反映了后者的离子性更强,共价性更弱.这与以上分析F离子的情况相符.表8　Cmcm相和Cmc21相中C o3d态电子在各亚轨道的分布情况轨道Cmcm相Cmc21相e b g↑11121500198658e b g↓01424030143988t2g↑+e g↑31893634102166t2g↓21017561193516e3g21628562162145铁电性的稳定是来源于短程的不利于电极化的电子云间的排斥力(即静电斥力作用)和长程的利于电极化稳定的化学键之间的平衡态.在Cmc21相中,长程的共价键作用反而弱于其相应的中心对称结构Cmcm相.弱的共价键主要是C o与F(4)间的相互作用,但是这样的共价键可能含有π成分并沿着a轴方向作用,同时F(4)对于沿c轴方向的铁电畸变贡献非常小.因此,体系是以离子键的静电作用为主、弱共价作用为辅来稳定铁电性.51结论 本文对Ba M F4体系中的BaC oF4做了详细的计算,对电子能带结构、Mulliken布居数、DOS、PDOS、电子密度等进行了分析.电子能带分析表明,广义梯度近似方法已经能够处理C o原子参与的体系.研究发现,AFM相是稳定相,并且AFM有序很可能有利于其低温下的铁电稳定性.BaC oF4体系内原子间作用主要是离子键相互作用,这是由于F的强负电性造成的.对C oF6八面体而言,C o离子与在bc平面上的F(2),F(3)离子间完全是离子键作用,而与F(4)间有较弱的共价作用,与F(1)间的作用介于两者之间.通过将铁电Cmc21相与中心对称Cmcm相做对比,验证了BaC oF4铁电畸变是来源于Ba离子与F 离子沿着c轴方向的相对位移,其中F(4)的位移最小,并且由于与C o沿a轴方向微弱的共价作用而最趋向于中心对称型排列,对铁电性的贡献最少. F(2),F(3)离子在铁电相中各电子态能量低于中心对称相,畸变最大位移贡献者F(1)的化学键性由弱共价作用到离子键的变化也是最大的,二者均有利于体系的稳定.95658期孙　源等:多铁材料BaC oF4电子结构的第一性原理研究[1]Zhang Y,Deng C Y,M a J,Lin Y H,Nan C W2008Chin.Phys.B173910[2]Hill N A2000J.Phys.Chem.B1046694[3]Hill N A,Rabe K M1999Phys.Rev.B598759[4]Scott J F1979Rep.Prog.Phys.421055[5]Ederer C,S paldin N A2006Phys.Rev.B74020401[6]Ederer C,S paldin N A2006Phys.Rev.B74024102[7]Schnering H G,Bleckmann P1968Naturwiss.55342[8]E ibschütz M,G uggenheim H J,W em ple S H,Cam libel I,DiD omenico M Jr1969Phys.Lett.A29409[9]Bradley C J,Cracknell A P1972The Mathematical Theory o fSymmetry in Solids(Ox ford:Ox ford University Press)[10]DiD omenico M Jr,E ibschütz M,G uggenheim H J,Cam libel I1969Solid State Commun.71119[11]C ox D E,E ibschütz M,G uggenheim H J,H olmes L1970J.Appl.Phys.41943[12]Averdunk F,H oppe R1988Z.Anorg.Allg.Chem.559111[13]E ibschütz M,H olmes L,G uggenheim H J,C ox D E1972Phys.Rev.B62677[14]S osnowska I,Sch fer W,K ockelmann W,Andersen K H,T royanchuk I O2002Appl.Phys.A741040[15]Sun Y,Huang Z F,Fan H G,M ing X,W ang C Z,Chen G2009Acta Phys.Sin.200958193(in Chinese)[孙　源、黄祖飞、范厚刚、明　星、王春忠、陈　岗2009物理学报58193][16]C ohen R E,K rakauer H1992Ferroelectrics13665[17]C ohen R E1992Nature358136[18]P osternak M,Resta R,Baldereschi A1994Phys.Rev.B508911[19]C ohen R E,K rakauer H1990Phys.Rev.B426416[20]T ang C H,Cai M Q,Y in Z,Zhang M S2004Acta Phys.Sin.532931(in Chinese)[唐春红、蔡孟秋、尹　真、张明生2004物理学报532931][21]Nem oshkalenko V V,T im oshevskii A N1985Phys.Stat.Sol.B127163[22]Huds on L T,K urtz R L,R obey S W,T em ple D,S tockbauer R L1993Phys.Rev.B471174[23]G hosez P,G onze X,Lambin P,M ichenaud J P1995Phys.Rev.B516765First2principle s inve stigation of the electronicpropertie s of multiferroic BaCo F4Sun Y uan1)2) M ing X ing2)　M eng X ing2)　Sun Zheng2Hao1)　X iang Peng1)　Lan M in1)　Chen G ang2)1)(College o f Fundamental Science,Changchun Univer sity o f Technology,Changchun　130012,China)2)(College o f Material Science and Engineering,Jilin Univer sity,Changchun　130012,China)(Received9December2008;revised manuscript received2M arch2009)AbstractThe electronic properties of multiferroic BaC oF4w ith ferroelectric antiferromagnetic phase and paraelectric phase are calculated using density functional theory w ith spin2polarized generalized2gradient approximation and plane wave pseudopotentials.It is found that anti2ferromagneticism probably fav ors to the ferroelectric stability at low tem perature and the ion bond interaction is the main interation in the BaC oF4system due to the strong electronegativity of F atoms.As to the C oF6 octahedron,there is entirely ionic bond between C o ion and F(2)or F(3)ions(bc plane),but weak covalent bond between C o ion and F(1)ion and still weaker for F(4)ion.The ferroelectric distortion is only induced by relative displacement of Ba ion and F ion along c axis,and F(4)displacement contributes least to ferroelectric phase trans formation.In addition,the energy of s and p orbitals of F(2)or F(3)ion is lower in the ferroelectric phase than in the centor2symmetric phase and the covalence character of F(1)ion,whose contribution to the displacement is the largest,is alm ost lost,which stabilizes the structure of the ferroelectric system.K eyw ords:first principles,ferroelectric,ferroelectric distortion,antiferromagneticPACC:7115M,7780,7780B,7550EE2mail:yuansun@0665物 理 学 报58卷。

FeCr超晶格电子结构和磁性的第一性原理研究的开
题报告
一、研究背景
铁铬合金（FeCr）是一种重要的工程合金，广泛应用于核电站和化工设备等领域，因其良好的抗腐蚀性能和较高的耐热性能而备受青睐。

FeCr合金作为一种磁性材料和电子材料，其主要研究内容是研究其超晶格电子结构和磁性质，并确定其主要的物理和化学性质。

二、研究目的
本文的研究目的是通过第一性原理计算，研究FeCr超晶格的电子结构和磁性质，并探究其物理和化学性质。

具体目的：
1.通过第一性原理计算，研究FeCr超晶格的电子结构和磁性质。

2.探究FeCr超晶格的物理和化学性质，如熔点、热膨胀系数和硬度等。

3.通过研究其电子结构和磁性质，进一步探究FeCr超晶格的性质变化机制。

三、研究方法
本研究采用第一性原理计算方法，基于密度泛函理论和赝势方法，利用VASP计算软件研究FeCr超晶格的电子结构和磁性质。

具体步骤：
1.构建FeCr超晶格的计算模型。

2.优化模型的晶格参数。

3.计算FeCr超晶格的总能量和电子结构等参数。

4.研究FeCr超晶格的磁性质，如磁矩、磁各向异性等。

5.探究FeCr超晶格的物理和化学性质，如熔点、热膨胀系数和硬度等。

四、研究意义
本研究的开展对于深入理解FeCr超晶格的电子结构和磁性质具有重要意义，同时也对高温合金的设计和应用提供了理论基础。

另外，该研究还能够对其他金属合金的电子结构和磁性质的研究提供参考。

dy在nd2fe14b晶格中的占位及其对fe原子磁
矩影响的第一性原理计算
在nd2fe14b晶格中，Dy原子以Y结构占据四种不同的位置，其中
两个是环形结构，而另外两个位置是4f九面体结构。

在这种晶格结构中，Fe原子的核心电子密度受到Dy原子的影响，而Dy原子本身的磁
性也会受到Fe原子的影响。

对于这一系统，采用第一性原理计算是
最准确的方法。

具体来说，采用第一性原理计算需要计算能带与能隙、电子态密度与电子态能量、磁极效应等等。

首先，通过Density Functional Theory（DFT）计算来计算nd2fe14b晶格中Fe原子核心
电子密度，并以此来估计出Fe原子磁矩，这部分涉及到计算电子态能
量及其能隙。

之后，计算Dy原子的磁矩，确定电子态的密度排布，从
而得出磁极效应的大小。

最后，采用第一性原理计算可以确定Dy原子
在nd2fe14b晶格中对Fe原子磁性影响的大小。

多铁材料中磁电耦合的第一性原理研究多铁材料中磁电耦合的第一性原理研究近年来，多铁材料因其独特的磁电耦合效应引起了广泛的研究兴趣。

磁电耦合是指在外界磁场或电场的作用下，材料内部磁性和电性相互影响、耦合，并表现出特殊的物理性质。

多铁材料因其在磁性和电性上的反应都非常敏感，以及这两种性质的高度耦合，被认为是实现磁电器件和存储技术革命的重要候选材料。

第一性原理计算是研究多铁材料中磁电耦合的重要工具。

它基于量子力学和密度泛函理论，通过计算材料中原子的电子结构和能量，分析不同物理性质之间的相互作用。

通过第一性原理计算，可以揭示多铁材料中磁电耦合的微观机制，为磁电耦合的性质优化和设计提供理论指导。

多铁材料的磁电耦合主要体现在两个方面：磁控电和电控磁效应。

磁控电指的是外加磁场对材料电性质的调控，而电控磁则是指外加电场对材料磁性质的调控。

多铁材料中发现的一些磁电耦合效应包括：磁电耦合电容效应(MECE)、铁电磁阻效应(MER)、磁电耦合感应效应(MEIE)等。

多铁材料中的磁电耦合可以通过两种方式实现：基于离子的耦合和基于电子的耦合。

基于离子的耦合是指多铁材料中离子磁矩和电子的相互作用，通过控制晶格结构和离子运动使其发生相互耦合。

基于电子的耦合则是指多铁材料中电子的磁矩和电子的相互作用，通过调节电子结构和能带计算来实现。

这两种耦合方式有着不同的机制和调控方法，对磁电耦合的研究起到了重要的指导作用。

在第一性原理研究中，研究者们通过计算多铁材料的晶格结构、电子能带和磁性性质，揭示了多铁材料中磁电耦合的微观机制。

例如，通过计算材料中不同原子间的相互作用和相对位置，确定离子磁矩的形成机制。

通过计算材料中电子的输运性质和能带结构，分析磁电耦合的电子机制。

这些计算结果为多铁材料的磁电耦合效应提供了深入的理解，并为材料的设计和应用提供了重要的理论依据。

此外，第一性原理计算还为多铁材料的性能优化和设计提供了重要的工具。

通过计算不同材料结构的能量和稳定性，研究者可以根据计算结果选择合适的材料组合和晶格结构。

第二章第一性原理计算及相关理论方法固体能带理论是凝聚态物理中最成功的理论之一，是固体电子论的支柱。

原则上固体能带理论能够阐明和解释固体的许多基本物理性质，如力学，电学，光学及磁学等性质。

固体能带理论的主要任务是确定固体电子能级，也就是能带。

而要确定固体电子能带，其出发点便是求解组成固体的多粒子系统的定态薛定愕方程。

但是对固体这样有1029/m3数量级个原子核和电子的复杂的多粒子系统而言，其薛定愕方程是无法精确求解的，必须作近似简化求解：通过绝热近似将核运动和电子运动分开；通过Hartree-Fock 自洽场方法或更严格、更精确的密度泛函理论(DFT) 将多电子问题简化为单电子问题；通过将固体抽象为平移对称性的理想晶体，将多体问题归结为单电子在周期性势场中的运动。

而上述的这些近似简化最终把求解薛定愕方程的全部复杂性都归入了所谓的交换关联泛函，可见交换关联泛函在密度泛函理论中占有重要地位。

目前密度泛函理论已经成为探索具有重要应用背景的功能材料和结构材料的重要理论方法。

基于密度泛函理论，根据基函数选取的不同有多种具体的计算方法，通常都称为第一性原理计算(ab initio calculation)。

所谓第一性原理，即从最基本的物理规律出发，求解体系的薛定愕方程以获取材料性能的信息，从而理解材料中出现的一些现象，预测材料的性能。

第一性原理计算方法[79, 80]有着半经验(HF)方法不可比拟的优势，因为它只需要知道构成微观体系各元素的原子序数，而不需要任何可调(经验或拟合)参数，就可以基于量子力学来处理体系中的电子运动，来计算出该微观体系电子的波函数和对应的本征能量，从而求得系统的总能量、电子结构以及成键、弹性、稳定性等性质。

它们被广泛应用于原子，分子，固体，固体表面，界面，超晶格材料，低维材料的电子结构和物理性质的计算，并取得了惊人的成功。

随着最近几十年计算机技术的飞速发展，第一性原理的规模和效率都有了极大的提高。