格氏试剂还原樟脑的立体选择性研究
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Ｖｏ １ Ｎｏ ２ ｌ３ ．
Ｍ ａ ．２ ７ ｒ ００
文章编 号 ：０ ０５ ６ （０ ７ ０ 。１ １０ １０ —８２ ２ ０ ）２０ ４ —３
格 氏试 剂 还 原 樟 脑 的 立体 选 择 性 研 究
宋新 鲁 杨义文２ 周 国斌 罗国强 陈慧 宗 ， ， ， ，
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第 ３ 卷第 ２期 １
２０ ０ ７年 ３月
江西 师范大学学报 （ 自然科学版 ）
Ｊ ＲＮ Ｌ Ｏ Ｉ ＯＵ Ａ ＦＪＡＮＧ ＩＮ ＲＭＡ Ｉ Ｅ Ｓ Ｔ （ ＡＴ ＲＡ Ｃ Ｅ Ｅ Ｘ Ｏ Ｌ ＵＮ Ｖ Ｒ Ｉ Ｙ Ｎ Ｕ ＬＳ Ｉ ＮＣ ）
烷 、 代环 己烷 ） １ 溴 和 ０ｍＬ的无 水 乙醚溶 液 ， 完后 继 续搅 拌 ０５ｈ 滴 ． ． １３ 格 氏试剂 还 原樟脑 的反应 ． 在 搅 拌下将 ３０ｇ天然樟 脑 （０ｍｍｏ） １ ． ２ １和 ０ｍＬ无 水 乙醚 的混 合溶 液 自恒
压滴液漏斗加入 以上三颈瓶 中， 控制滴加速度 ， 维持乙醚溶液呈微沸状态 ． 天然樟脑溶液加完后 ， 继续 回流 ４ｈ 将含有 白色沉淀的反应液倒入 １ Ｌ冰水中 ， ， ０ｍ 用稀硫酸将溶液调至 ｐ Ｈ值为 ６ 分出有机层 ， ． 水层用 １ ０
立体选 择性 地主要从空阻小 的内侧进 攻羰基 ， 发生加氢反应 ， 得到 以外 型为主的冰片 （ 异冰片 ） ．
关键词 ： 天然樟脑 ； 格氏试剂； 还原； 外型冰片（ 异冰片）
中图 分类 号 ： ２ ． ｏ６３６
文献 标 识码 ： Ａ
将 天然 产物 作 为手性 源 用 于不对 称 合成 的研 究越 来 越 受 到人 们 的关 注 ［ ． 然樟 脑 是具 有光 学 活性 的 天
ｍ Ｌ乙醚茎取两次 金 有机层后用无水硫酸镁干燥 ， 用旋转蒸发仪蒸 出乙醚 ， 用气相色谱仪 （ 手性柱 ） 分析
收稿 １期 ：０ ７０ ．８ ＊通讯联 系人 ． ５ ２０—１ ； ｔ ０ 基金项 目： 国家 自然科学基金 （０ ６ ０ ５ 和江西 省 自然科学基金 （４ ０ １ ） ２６２０） ０ ２ ０ ６ 资助项 目
（． １江西师范大学 化 学化工学院 ， 江西 南 昌 ３０２ ；． ３ ０ ７ ２ 嘉兴学院 生物与化学工程学 院， 浙江 嘉兴 ２６ １） ６ ５ ０ ３４０ ； １０ １ ３ 山东科技大学 化学与环境工程学 院， ． 山东 青岛
摘要 ： 天然樟脑与 ｐｃ － 上有活泼氢的格氏试剂反应时， 由于樟脑分子外侧空阻大于内侧空阻， 格氏试剂
＋
异冰片 （ 主）
正冰 片 （ 次）
Ｒ ＝ Ｃ Ｃ ２ ； Ｈ Ｃ Ｃ ２ ； Ｃ ）Ｃ 一 ； Ｈ Ｃ ２ ２ Ｈ 一 ； Ｃ ３ ３ 一 ； Ｈ３ Ｃ ２ ３ Ｈ 一 ； Ｈ３ Ｈ 一 Ｃ ３ Ｈ２ Ｈ 一 （ Ｈ３ ２ Ｈ Ｃ ３（ Ｈ ）Ｃ ２ （ Ｈ ）Ｃ Ｃ （ Ｈ ）Ｃ ２
天然产物 ， 是合成光学活性化合物的重 氏试剂对樟
脑的羰 基进 行反 应 ， 得到 的主要产 物 不是 Ｇ ｉｎｒ ｒ ａｄ加成 物 ， 是 以异冰 片 为主 的还 原产 物 ． ｇ 而 反应 式 如下 ：
①Ｒ ｇ ｒ ＭＢ Ｈ ０
作者简介 ： 宋新 鲁（ ９７ ）男 ， １７ 一 ， 山东邹城人 ， 理学硕士研究 生 ， 主要从 事有机合成研究
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江西师范 大学 学报（ 自然 科学版 ）
２０ ０ ７正
产物 的组成 ．
先用升华 的方法提纯粗产物 ， 将升华所得 固体溶于 １ Ｌ乙醇 ， ５ｍ 然后加人盐酸羟胺溶液（ ． ， Ｌ ３ ６ｇ８ｍ 水 ）逐滴滴 加 质量 分数 为 ３ ％的氢氧 化钠 溶液 ８ｍＬ． 完 氢 氧化钠 溶 液后 继续 回流 ８ｈ室 温 下过 夜 ． ， ５ 滴 ， 加人 ２ Ｌ ， ０ｍ 水 搅拌 ， 白色沉淀生成＿ 除去沉淀 ， 有 ３． ３ ＿ 溶液用正 己烷萃取 ， 依次用 ２ｍ ｌ ｏ Ｌ氢氧化钠 溶液 （ ２ ／ ６× ０ ｍＬ 、 （ ）水 ２×２ ） 涤 ． ０ｍＬ 洗 最后 用无 水硫 酸镁 干燥 ， 乙醚 后得 白色 固体 ． 除
［ ＿； ＞ ＞ ＿．
１ 实 验 部分
１１ 试剂及测试 仪器 ． 所用试剂 ： 天然樟脑 、 无水 乙醚 、 己烷 、 乙烷 、 正 溴 溴丙烷 、． ２溴丙烷、 溴丁烷 、 溴代 叔 丁烷 、 溴戊烷 、 溴代环戊烷、 溴代环己烷 、 无水硫酸镁 、 镁屑、 浓硫酸、 氢氧化钠 、 盐酸羟胺 ， 均为分析纯 ． 测试仪器 ： 本岛津 Ｇ 一 Ａ型气相色谱仪 ， 日 Ｃ１ ７ 校正峰面积归一化法计算各组分含量 ． 分析条件为 ： 手性色 谱 柱 ＷＣ ｕｅ ｉｃ ０ｍ×０ ２ ＯＴＦ ｓｄＳｌａ３ ｉ ．５ｍｍ×０ ２ ｍ ｆｍ ｔｉ ｎｓ， ２为载 气 ， 焰 检测 器 ， 温 为 １０ｃ ．５ ｌ ｈｃ ｅｓＮ ｉ ｋ 氢 柱 ３ Ｉ ＝ （ 保温 ２ｍｎ ， ｉ）再以 ３￣／ ｉ 升温至 ２ ０ｃ （ Ｃ ｍｎ ０ ＝保温 １ ｉ ， Ｉ ０ｍｎ 气化室温度为 ２０ｃ ， ） ０ ＝ 检测器温度为 ２ ０ｃ ， Ｉ ２ ＝分流 Ｉ 比为 ５ ：， ０ １进样量为 ０ １ ；ｅｋ ．ｌ ｅ Ｓ ｎ ＴＩ ． Ｌ Ｐｒｉ Ｅｍ ｒ ＰＯ ｅ ． ｎ Ｆ Ｒ红外光谱仪 ； ｒｋｒ ｖｎｅ ０ 核磁共振仪（ Ｄ １ Ｂｕ ｅ Ａ ａｃ ４ ０ Ｃ Ｃ３
为溶剂 ， ＭＳ为 内标 ）予 华 Ｒ ．２ Ｔ ； Ｅ５ Ｃ旋 转 蒸发 仪 ．
１２ 格氏试剂的制备 在 Ｎ 保护下 ， １０ｍ ． ２ 于 ０ Ｌ三颈烧瓶 中加入 ２ ｍ ｌ 屑和 １ Ｌ无 水 乙醚 ， ５ｍ ｏ镁 ０ｍ 在 ４ ＝ ， 内滴人 ２ ｍ ｌ ５ｃ下 ３ ｈ Ｉ ４ ５ｍ ｏ 卤代烃（ 溴乙烷 、 溴丙烷 、． ２溴丙 烷、 溴丁烷 、 溴代叔 丁烷 、 溴戊烷 、 溴代环戊
