聚羧酸系高效减水剂的发展与应用
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浅谈聚羧酸系高效减水剂的作用机理及合成工艺近几十年来,我国的混凝土工程技术取得了很大进步,高性能混凝土、自密实混凝土的应用越来越广泛,因此,对高效减水剂的要求也越来越高。
聚羧酸系高效减水剂是近几年发展的新型高效减水剂,其主要成分为聚羧酸盐或脂的聚合物,其分散能力强,减水率高,对水泥的适应性好,将是今后高效减水剂研究和发展的重点。
研究开发新型的聚羧酸系减水剂受到国内外广泛关注,代表了高效减水剂的主要发展方向。
1、聚羧酸系高效减水剂的作用机理聚羧酸系减水剂由于其优异性能而引起业内广泛的关注。
为了有效开发这一类型的减水剂,对其减水机理的研究非常重要。
减水剂分散减水机理主要包括以下几个方面。
1.1水化膜润滑作用。
聚羧酸减水剂由于分子结构中存在具有亲水性的极性基,可使水泥颗粒表面形成一层具有一定机械强度的溶剂化水膜。
水化膜的形成可破坏水泥颗粒的絮凝结构,释放包裹于其中的拌合水,使水泥颗粒充分分散,并提高了水泥颗粒表面的润湿性,同时对水泥颗粒及骨料颗粒的相对运动具有润滑作用,所以在宏观上表现为新拌混凝土流动性增大,和易性好。
1.2静电斥力作用。
水泥颗粒的稳定性主要由静电斥力和范德华引力的平衡来决定。
减水剂加入到新拌混凝土中,其中的负离子就会在水泥粒子的正电荷的作用下定向吸附在水泥颗粒表面,形成扩散双电层的离子分布,使得水泥颗粒表面带上电性相同的电荷,产生静电斥力,使水泥颗粒絮凝结构解体,颗粒相互分散,释放出包裹于絮团中的自由水,从而有效地增大拌合物的流动性。
1.3空间位阻作用。
一般认为所有的离子聚合物都会引起静电斥力和空间位阻斥力两种作用力,聚羧酸类减水剂吸附在水泥颗粒表面,虽然使水泥颗粒的负电位降低较小,静电斥力较小,但是由于其主链与水泥颗粒表面相连,支链则延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸附层,从而具有较大的空间位阻斥力,所以在掺量较小的情况下便对水泥颗粒具有显著的分散作用。
1.4引气隔离“滚珠”作用。
工作探索聚羧酸系高性能减水剂的性能及应用研究边淑芳'唐山冀东水泥外加剂有限责任公司,河北唐山064000)摘要:聚羧酸系高性能减水剂是目前国际上性能最为优秀的一种混凝土添加剂,广泛应用于各个行业和领域。
由于聚羧酸系减水剂的合理使用关系到实际施工中的混凝土质量,需要我们对其在具体应用中专业知识和使用技术进行进一步的研究。
通过对聚羧酸系减水剂及其性能进行简要介绍和分析,进而对实际应用中需要注意的问题进行了探讨。
关键词:聚羧酸系减水剂;减水剂应用1基本概述聚羧酸系高性能减水剂作为目前国际上技术含量最高,综合性能最优秀的减水剂,已经在水利、电力、建筑、桥 梁、铁路、公路、军工等各个领域得到了广泛的应用。
聚羧 酸系高性能减水剂最早是由日本在上世纪八十年代中期开发 并应用的,是高分子化工合成产品,主要是利用引发剂作用 将不饱和单体进行共聚,并将 性 的 到聚合主上得。
本 水、塑、不影响混凝土凝结化和的作用,并能与不同水的 性。
酸、、聚 酸 和酸是 成聚羧酸系减水剂的主要 。
2性能分析聚羧酸系减水剂是 减水剂和系减水剂的第三代高性能产品,前代产品,性能 的优为 。
,在减水 ,聚羧酸系减水剂的减水 在25!上,最高 40, ,的性,2本 ,并 经 ,在 ,减水剂 高的四,良好的 性 在与不 凝土 的性,,,的 ,子,,凝土体 性,最 的减混凝土开所产生的危害六,广泛的适应性,对各 种水泥和各种掺 混凝土 的塑性和分散性 七,高 性,减水剂的减水和保塑性等可通过对聚 分子量、短、疏 及 种类的调整进行 最,绿色环,不 任何甲醛等他有害 和成分,毒、腐蚀。
3在实际中的应用研究3.1适应性分析在际施工中,聚羧酸系高性能减水剂各种水泥能适应,但粉煤灰聚羧酸系减水剂对于粉煤灰的适应则为困 难,这就需要在施工中尽能的把矿粉磨细。
通常情况下,减水剂对一级灰的适应性对,但是对二、三级灰,减 水剂适应性则对差。
这种情况下即加减水剂用,果也不明显。
聚羧酸系高效减水剂知识简介一、混凝土外加剂的发展现状减水剂是一种重要的混凝土外加剂,是新型建材支柱产业的重要产品之一。
高效减水剂不但大大提高了高强混凝土的力学性能,而且提供了简便易行的施工工艺。
目前我国广泛使用的高效减水剂主要是萘系产品。
萘系高效减水剂对我国混凝土(砼)技术和砼施工技术的进步,对提高建筑物的质量和使用寿命、降低能耗、节省水泥及减少环境污染等方面都起着重要的作用。
由于萘系高效减水剂的应用而出现的高强砼、大流动性砼是砼发展史上继钢筋砼、预应力砼后的第三次重大革命。
可以说减水剂的技术及其应用代表着一个国家建筑材料和施工技术的水平。
但是萘系减水剂在近几十年的发展中也暴露了一些自身难以克服的问题。
例如,用它配制的砼坍落度损失影响十分明显,不可能有更高的减水率,其生产的主要原料——萘是炼焦工业的副产品,来源受钢铁工业的制约,等等。
为此,国外积极研究和开发非萘系高效减水剂,以丰富的石油化工产品为原料,以极高的减水串、极小的坍落度损失使萘系减水剂黯然失色,从而开创出减水剂技术和砼施工技术的新局面。
我国聚羧酸系减水剂发展起步较晚,其用量只占减水剂总用量的2%左右,但其在国内重特大工程中的应用正逐渐增多。
国外不少大的化学建材公司,如德固赛集团、格雷斯建材公司、马贝集团、西卡公司、富斯乐公司和花王公司等,纷纷将自己生产的聚羧酸系减水剂产品通过进口方式引进中国市场,对推动聚羧酸系减水剂在工程中的应用起到了非常重要的作用。
值得一提的是,国内少数厂家也开始生产、销售聚羧酸系减水剂产品。
目前,我国正在制定聚羧酸系高性能减水剂的标准,相信会促进我国聚羧酸系减水剂工业的快速、健康发展。
二、聚羧酸系高效减水剂的研究进展自20世纪90年代以来,聚羧酸已发展成为一种高效减水剂的新品种。
它具有强度高和耐热性、耐久性、耐候性好等优异性能。
其特点是在高温下坍落度损失小,具有良好的流动性,在较低的温度下不需大幅度增加减水剂的加入量。
聚羧酸系减水剂的研究现状与发展趋势聚羧酸系减水剂是混凝土添加剂中的一种重要成员,具有优异的分散性和流动性,能够有效减少混凝土的水灰比,提高混凝土的强度和耐久性,因此在工程建设中得到广泛应用。
随着现代工程建设的发展,对混凝土性能要求越来越高,聚羧酸系减水剂也在不断地发展和完善。
本文将对聚羧酸系减水剂的研究现状和发展趋势进行探讨。
1. 聚羧酸系减水剂的种类和特点聚羧酸系减水剂是一类由聚羧酸高分子化合物制成的减水剂,其分子结构具有丰富的羧基和疎水基团,能够与水泥颗粒发生强烈的吸附作用,形成高度分散的胶体颗粒,从而改善混凝土的流动性和分散性。
根据其分子结构和性能特点的不同,聚羧酸系减水剂可分为缩微粉聚羧酸系减水剂、液态聚羧酸系减水剂和固体聚羧酸系减水剂等多种形式。
目前,聚羧酸系减水剂已经成为混凝土中不可或缺的重要添加剂,被广泛应用于各类重要工程建设中,如高层建筑、大型桥梁、高速公路、地铁隧道等。
在实际应用中,聚羧酸系减水剂不仅能够显著降低混凝土的水灰比,提高混凝土的流动性和抗渗性,还能够控制混凝土的凝结时间和提高混凝土的强度等方面发挥积极作用。
目前,针对聚羧酸系减水剂的研究主要集中在以下几个方面:(1) 新型聚羧酸系减水剂的合成和性能改进。
随着材料科学和化学工程技术的不断进步,新型聚羧酸高分子化合物的合成技术和改性方法不断涌现,以提高聚羧酸系减水剂的分散性、流动性和稳定性,以适应不同混凝土工程的需求。
(2) 聚羧酸系减水剂与水泥混合体系的相互作用机制研究。
混凝土是复杂的多相体系,聚羧酸系减水剂与水泥、矿物掺合料等各种材料之间的相互作用机制对其性能表现起着关键作用。
深入研究聚羧酸系减水剂在混凝土中的分子尺度相互作用机制,对于指导聚羧酸系减水剂的合理应用具有重要的理论和实用意义。
(3) 聚羧酸系减水剂在不同混凝土体系中的应用性能研究。
由于混凝土在不同工程条件下具有不同的性能要求,且受到原材料和环境条件的影响较大,因此需要深入研究聚羧酸系减水剂在各种不同混凝土体系中的应用性能,以便更好地指导其在实际工程中的应用。
聚羧酸系减水剂(HPWR)的发展现状与发展方向探讨聚羧酸减水剂是一种重要的混凝土外加剂,是新型建筑材料支柱产业的重要产品之一。
自上世纪80年代起,国外就开始着手研发聚羧酸系减水剂。
它以石油化工产品为原料,以极高的减水率,极好的坍落度保持性和优异的增强效应,逐渐受到混凝土工程界的亲睐。
聚羧酸减水剂研究的最终目标是通过不饱和单体在引发剂作用下共聚,将带活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上,使其同时具有高效减水、控制坍落度损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用。
本文将概述国内外聚羧酸减水剂的研究和发展状况,探讨聚羧酸减水剂结构与性能之间的关系及其作用机理的研究成果,并分析聚羧酸减水剂研究中存在和亟待解决的一些问题,希望对我国从事聚羧酸系减水剂研究、应用的同行有所启发。
1聚羧酸系减水剂的发展1.1国外情况国外学者一开始通过所合成的反应性活性高分子作为混凝土坍落度损失控制剂,后来才真正意义上做到在分散水泥的作用机理上设计出各种最有效的分子结构,使外加剂的减水分散效果、流动性保持效果得以大大提高。
1986年日本专家首先研制成功聚羧酸系减水剂,9 0年代中期正式工业化生产,并开始在建筑施工中应用。
该类减水剂大体分为烯烃/顺丁烯二酸酐聚合物和丙烯酸/甲基丙烯酸脂聚合物等。
据报道,1995年后聚羧酸系减水剂在日本的使用量就已超过了萘系减水剂,且其品种、型号及品牌名目繁多。
尤其是近年来大量高强度、高流动性混凝土的应用带动了聚羧酸系减水剂的技术发展和应用水平。
目前日本生产聚羧酸系减水剂的厂家主要有花王、竹木油脂、NMB株式会社和藤泽药品等,每年利用此类减水剂生产的各类混凝土为1000万m3左右,并有逐年递增的发展趋势。
与此同时,其它国家对聚羧酸系减水剂的研究与应用也逐渐加强.虽然日本是研发应用聚羧酸系减水剂最早也是最为成功的国家,但目前北美和欧洲也十分重视对聚羧酸系减水剂的研究。
从最近的文献可知,聚羧酸系减水剂的研究已由第一代甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物,到第二代丙烯基醚共聚物,又发展到第三代酰胺/酰亚胺型,而且专家们正在着手研发第四代聚酰胺-聚乙烯乙二醇支链的新型高效减水剂。
区域治理前沿理论与策略聚羧酸减水剂的性能及在工程中的应用冒海军 葛威浙江省建材集团有限公司混凝土事业部,浙江杭州310000摘要:本文主要介绍了聚羧酸减水剂的匀质性和掺入混凝土中性能,以及工程中的运用情况,可用于高标号混凝土工程和良好效果以及可配置较大掺合料混凝土。
关键词:聚羧酸减水剂;性能;应用随着科学技术的不断进步,聚羧酸减水剂已经在国内各类工程建设中成功应用,取得了一定经济效益和社会效益,所以,我们应该大力推广其应用。
一、聚羧酸减水剂的性能聚羧酸系高效减水剂是一种高分子化学合成产品,其主要工艺为酯化,接枝共聚和产品pH值和密度的调节。
主要原料为甲基丙烯酸,甲基丙烯酸甲酯,马来酸,聚乙二醇烯丙基磺酸酯,甲代烯丙基磺酸酯等,在引发剂过硫酸铵,过硫酸钠等作用下发生聚合。
整个化学工艺没有副产品是一种环保型超塑化剂。
混凝土减水率大于25%,坍落度在2小时内基本不丢失,氯离子含量低,碱含量低,收缩率低。
它对超细活性掺合料的开发和应用以及高性能混凝土的开发和应用是最有效的技术措施。
1聚羧酸性能减水剂的匀质性聚羧酸性能减水剂按其固体含量来分有20%或40%含固量。
根据实际应用需要而定,目前市场上应用较广的是20%含固量的产品。
2聚羧酸性能减水剂掺入混凝土中的性能聚羧酸性能减水剂其混凝土减水率大于25%,能大幅度提高混凝土各龄期的强度,特别是后期强度,其收缩率比较萘系高效减水剂来得低。
其色泽为茶色溶液、无臭、无味、无沉淀物,具有低氯低碱性能,其表面张力较低,具有一定的引气性。
为了解决引气问题,可以在产品中掺入一定量的消泡剂来调节降低产品的含气量。
二、聚羧酸性能减水剂在工程中的运用情况随着聚羧酸高效减水剂的成熟生产技术和大规模生产,聚羧酸减水剂在实际工程中的应用越来越广泛,涉及水利工程,路桥工程,高速铁路建设,火电工程,市政工程,商品混凝土等领域。
特别是在高档混凝土和泵送混凝土应用方面更多,其中与聚羧酸高性能减水剂高度减水,高强度,保护性能好等优点有很大关系。
聚羧酸系高效减水剂的发展与应用覃维祖(清华大学土木工程系建筑材料研究所,北京 100084)[摘要]聚羧酸系高效减水剂(以下简称PC 剂)是一个系列产品,由于组分和工艺不同会呈现出不同的特性,更重要的是现今混凝土里还掺有不同品种和掺量的矿物掺和料,因此,正确地认识外加剂2水泥2矿物掺和料之间的交互作用,并在此基础上进行选用和配套适宜的施工技术,是取得良好技术与经济效果的必要前提。
[关键词]高效减水剂;聚羧酸系减水剂;减水剂2水泥相容性;减水剂2矿物掺和料相容性[中图分类号]T U528104212[文献标识码]A [文章编号]100228498(2007)0420009204Development and Application of Poly 2carboxylate HRWRQIN Wei 2zu(Research Institute o f Construction Materials o f Engineering Department o f Tsinghua Univer sity ,Beijing 100084,China )Abstract :P oly 2carboxylate high 2range water 2reducing admixture (PC )is a series of admixture ’s products.They take on different properties and Πor performances because of with different com positions and craftw orks.It is m ore im portant that different variety and content of mineral additive presented often in m odern concrete.S o understanding correctly the interaction between admixture 2cement 2mineral additive and application proper related construction technique are the necessary precondition for perfect technique and economic effect gained in project.K ey w ords :high 2range water 2reducing admixtures ;poly 2carboxylate HRWR ;cement 2admixture com patibility ;admixture 2mineral additive com patibility[收稿日期]2007203206[作者简介]覃维祖(1942—),男,湖北蒲圻人,清华大学土木工程系教授,北京 100084,电话:(010)62785836 自20世纪六七十年代起,高效减水剂分别在日本和德国的高强混凝土与大流动混凝土中开始获得应用。
但是,当时无论是萘系还是密胺系的高效减水剂使用时都有一个突出的问题,就是坍落度损失迅速的问题,这成为了高效减水剂推广应用的一个重要障碍。
70年代初,笔者当时在四川攀枝花工作,一次我所在十九冶建研所的所长给我布置了一项任务:“开发一种减水剂,减水率达到15%”。
首先,我查阅到几篇国内进行减水剂应用研究的资料,并出差到北京等地拿来了样品开始试验。
其中有一种样品是当时作为织物染料扩散剂的,品名为MF 的样品,用它加到搅拌机里拌合混凝土时,可以明显看出拌合物的流动性加大,变得很稀,但是倾倒在地面的钢板上一测坍落度,却使在场的几个人都大吃一惊:坍落度几乎为零!而且可以清楚地听到拌合物发出因气泡破裂的噼啪声。
试验虽然不成功,但就是这种MF 减水剂后来在笔者到交通部公路科研所工作时,推荐到广东东莞一座连续梁桥和山东济南跨黄河的一座斜拉桥施工中用于混凝土浇注,却获得了意想不到的良好效果———在搅拌与浇注场地相距不远的情况下,混凝土用吊斗运送入模后用当时刚刚投放市场的高频振捣棒稍加振捣后很快密实,没有任何泌水、离析的现象,硬化后混凝土强度很高、表面光滑。
当然,坍落度损失迅速的拌合物肯定是不能满足用泵送方法浇注混凝土施工的需要。
于是国内外先后在20世纪80年代开发出“新一代”高效减水剂,也就是将萘系、密胺系高效减水剂和缓凝型减水剂(如木质磺酸盐、多元醇、羟基羧酸等)复合的产品。
第二代高效减水剂基本解决了拌合物坍落度损失的问题,为它们在泵送混凝土以及其他对拌合物流动性要求高的混凝土施工中推广应用铺平了道路。
但是,与任何事物的出现与发展过程类似———一个问题的解决又带来一个新问题———流动性大和缓凝作用使拌合物的泌水、分层离析现象突出。
此外,出于开发和应用更低水胶比、更高强度混凝土以及更大工作度,即自密实混凝土2007年4月第36卷 第4期施 工 技 术C ONSTRUCTI ON TECH NO LOGY9的需要,开发出减水率更大的更新一代高效减水剂就成为必然的了。
1986年,日本触媒公司开发出以甲基丙烯酸2甲基丙烯酸甲酯型聚羧酸盐为主要成分的PC 剂。
该减水剂以其更高的减水率和很小的坍落度损失,立即受到混凝土界人士的关注,逐渐在远东、欧洲投放市场;并被美国人冠以“第三代高效减水剂”,自1997年起推向市场。
据统计,到2004年日本、南非等国PC 剂已占减水剂总用量的40%;在美国接近30%。
本文以PC 剂为题,介绍该系列减水剂的发展历程、特性和一些应用技术问题,力图通过一些实例来阐明并起到抛砖引玉、引起讨论以加深认识、有利推广的作用。
1 PC 剂的研究与应用进展PC 剂在刚开发出来的时候,是以其低掺量而有较高减水率为特征的,且当时自密实混凝土、超高强纤维混凝土等特种混凝土尚未达到推广应用阶段,减水率非常高的这类减水剂产品还“英雄无用武之地”,且价格又远高于萘系减水剂等产品,所以市场非常发达的美国将其以“中效减水剂”推出,用以取代在许多国家已经应用非常广泛的以木质磺酸盐为主要成分的中效减水剂产品。
随着开发研究的进一步深入,与萘系等高效减水剂不同,PC 剂至今已发展成为可用四大类原材料(丙烯酸、聚醚、酰胺和两性)合成,以高度自动化装置控制生产出品质稳定,为满足不同需要差异可以很大的系列高效减水剂产品。
这几类不同原料生产出来的产品具备的共同点,是有着相近的梳型结构、羧酸基团,以及在使用中均显示掺量小、减水率高、与水泥的相容性较好等共性。
与以往其他高效减水剂相比,PC 剂更重要的特点,是它可以往主链上添加具备不同作用的基团,因此集不同功能于一种产品。
例如除大幅度减小用水量外,还可以引气、调凝等;也可以根据不同用途需要,例如用于预拌混凝土时,就强化保持工作度性能良好的基团,以满足长距离运输、长时间待用的需要;用于预制混凝土时,则增加可以使拌合物发挥高早期强度的基团,以满足不用蒸汽养护也无需延长生产周期的需要等。
由于PC 剂的上述优势,近些年来在国内外市场上,其应用得到日益推广,国内一些重要的大型桥梁、建筑物施工中正越来越多地使用这类减水剂。
例如江苏的润扬大桥工程在选用高效减水剂时就费了很多周折,后来放弃使用拌合物坍落度损失不能满足要求的萘系、氨基磺酸盐系和密胺系高效减水剂而改用PC 剂,才满足了工程施工的需要[1]。
自那以后,江浙一带多座大型桥梁的施工,包括杭州湾大桥、苏通大桥,以及北京等地的奥运工程和近年开始修建的铁路客运专线等都采用了PC 剂。
但是,随着PC 剂在大型混凝土工程中的推广应用,也逐渐暴露出一些问题,例如有时混凝土拌合物显现过于粘稠、粘底,以及浇注后泌水、分层现象严重,拆模后表面呈现麻面、砂线、气孔多,硬化后上表面呈现厚砂浆层等,尤其是水下灌注混凝土、掺粉煤灰混凝土等。
究其原因,笔者认为这和国内用户对PC 剂的特性,以及它与水泥、矿物掺和料的相容性特点不熟悉有密切关系。
2 PC 剂的掺量与减水率特性关系国内在20世纪90年代开发出氨基磺酸盐减水剂,其减水率比萘系减水剂要大,且掺有这种减水剂的拌合物坍落度损失明显减小。
但是,许多人开始使用氨基磺酸盐减水剂时,反映说该减水剂配制的拌合物容易出现泌水现象,实际上,这是因为尚不了解这类减水剂与萘系减水剂具有不同的特性。
如文献[2]所指,有的类型高效减水剂具有明显的饱和点(如图1中的(a )),即当掺量较小,低于饱和点时,减水率较小;而当掺量达到饱和点以后,减水率不再增大,且拌合物会出现泌水现象,氨基磺酸盐减水剂正属于这一类型减水剂;而国内广泛使用的萘系减水剂属于图1中的(b )类,饱和点不明显(减水率随掺量增加逐渐增大,没有明显的拐点;且流动性随时间减小明显(用5m in 和60m in 时检测流下时间的差异表示),即工作度损失较大。
以上说明,在使用氨基磺酸盐减水剂时,应以工程所用水泥等组分材料首先通过净浆试验找到其饱和点掺量,再用这个掺量来进行配制混凝土试验,而不宜套用萘系减水剂的掺量进行平行比较试验。
图1 不同类型高效减水剂掺量和流下时间的关系根据已有的实践经验可以肯定PC 剂也属于a 型,但应该强调的是:对于不同厂家、不同型号PC 剂的选用,都需要首先了解其掺量和净浆与混凝土拌合物工作度之间的特性关系,才能够进行较少量的试验得到比较可靠的结果。
同时,图1也说明:应用具有a 类掺量2减水率特性10 施工技术第36卷的高效减水剂时,需要注意避开敏感区,即接近饱和点的掺量,或者说是减水率最大的掺量。
从室内试验的结果看,往往这时拌合物的水胶比最小,因此强度发展速率也最快,但是这样做不仅不经济,而且对于掺PC 剂的拌合物来说,稳定性就会不良,即由于现场各种因素的波动,容易出现要么减水率偏低,流动性不满足要求;要么拌合物出现泌水、离析严重的现象。
从这一点来说,PC剂减水率非常高的说法需要加上注释:需要在一定使用条件下,即配制水胶比尽量小,或者是掺量需要非常大,即饱和点掺量非常高的情况下才成立。
3 PC剂2水泥2矿物掺和料的相容性现今国内用于各种结构物施工的混凝土普遍掺有矿物掺和料,而且在水泥生产过程也掺有混合材。
PC 剂对于硅酸盐水泥拌合物的减水率很高,且坍落度损失很小的特性对于掺矿物掺和料混凝土表现如何呢?笔者早年曾做过萘系高效减水剂与水泥以及矿物掺和料相容性的试验,试验表明:含碱量较低的水泥,以及掺有粉煤灰、磨细矿渣的拌合物与高效减水剂的相容性明显改善[3]。
但是,这种试验室里的相容性试验结果毕竟不令人信服,不少人认为:净浆试验与混凝土试验结果有时缺乏可比性。