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二氧化硫的测定紫外吸收法二氧化硫是一种常见的有害气体，对环境和人体健康都具有一定的危害。
因此，准确测定二氧化硫的含量对于环境保护和健康监管至关重要。
紫外吸收法是一种常用的二氧化硫测定方法，本文将详细介绍二氧化硫的测定原理、实验步骤和注意事项。
一、测定原理二氧化硫在紫外光波段（200-350nm）具有明显的吸收峰，因此可以利用紫外吸收法来测定二氧化硫的含量。
该方法的基本原理是：将待测样品中的二氧化硫与某种试剂反应生成吸收光谱特征明显的产物，通过测量该产物在特定波长的吸光度来计算二氧化硫的含量。
二、实验步骤1. 样品准备：将待测样品按照一定比例稀释至适宜浓度，以确保测定结果的准确性和可靠性。
2. 试剂配制：根据所选试剂的浓度和配比，准确称取试剂，配制成适宜的工作液。
3. 标准曲线绘制：取一系列不同浓度的二氧化硫标准溶液，分别加入相同体积的试剂，并按照相同的操作步骤测定吸光度，然后绘制标准曲线。
4. 测定样品：将待测样品加入试剂，按照相同操作步骤测定吸光度，并根据标准曲线计算出二氧化硫的含量。
三、注意事项1. 实验室操作要规范，严格遵守安全操作规程，避免接触有害化学物质。
2. 样品的选择要具有代表性，确保测定结果的可靠性。
3. 试剂的选用要准确，配制过程要严格控制，以保证试剂的稳定性和准确性。
4. 实验仪器要进行校准和验证，确保测定结果的准确性和可靠性。
5. 操作过程中要避免阳光直射和其他光源的干扰，以免影响测定结果的准确性。
6. 实验操作要耐心细致，按照操作步骤严格进行，避免操作失误和数据偏差。
总结：紫外吸收法是一种准确测定二氧化硫含量的方法，通过利用二氧化硫在紫外光波段的吸收特性，可以快速、简便地测定二氧化硫的含量。
在实际应用中，我们可以根据具体的需要选择不同的试剂和仪器设备，进行二氧化硫的测定。
同时，为了保证测定结果的准确性和可靠性，我们需要严格控制实验操作和注意事项，确保实验过程的规范和数据的准确性。
紫外吸收法测定固定污染源废气中的二氧化硫方法依据：DB37/T2705-2015《固定污染源废气二氧化硫的测定紫外吸收法》实验室基本情况1、仪器和试剂1.1二氧化硫校准气体：用于标定、校准仪器的二氧化硫标准气体，不确定度不大于2%或用精度不不低于1%的配气装置以氮气稀释标准气体获得用于校准仪器的气体。
检查示值误差和系统偏差的校准气体的浓度为40%～60%C.S.或等于C.S.。
1.2氮气纯度大于99.99%。
1.3仪器崂应3023型紫外差分烟气综合分析仪仪器组成具体包括：a)主机，含流量控制装置、抽气泵、检测器（带恒温装置）；b)采样管（含滤尘装置和加热装置）；c)导气管2、方法：紫外吸收法3、仪器工作要求3.1 气体流量计用于测定仪器的采样流量，测定范围和精度满足仪器采样流量要求。
3.2 标准气体钢瓶配可调式减压阀、流量调节装置及导气管。
3.3 集气袋用于气袋法校准仪器。
容积4 L～8 L，内衬材料应选用不影响被测成分或影响小的惰性材料。
4、方法检出限按照样品分析的全部步骤，重复8次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算8次平行测定的标准偏差，按公式计算方法检出限。
MDL=t(n-1，0.99)*S试中：MDL——方法检出限n——样品的平行测定次数；T——自由度为n-1，置信度为99%时的t分布；S——n次平行测定的标准偏差。
其中，当自由度为n-1，置信度为99%时的值可参考表1-2取值。
表1-2表1-4 方法检出限、测定下限测试数据表5、精密度表1-5精密度测试数据6、准确度表1-6有证标准物质/标准样品测试数据。
紫外荧光法测定环境空气中的SO2冯永超;胡勇;龚玲;彭逸;王海波【摘要】Objective] The aim was to determine SO2 concentration in the ambient air by using portable ultraviolet fluorescence analyzer.[Meth-od] The monitoring value from the ultraviolet fluorescence and formaldehyde absorbing methods by standard gas samplings and ambient air was discussed through comparison experiment.[Result] The results showed that the two methods have obvious deviation except through the absolute error evaluation when the concentration of SO2 is less than 5μL/m2 ,while the deviation of two methods was less than 10%when the concentration of SO2 is more than 5 μL/m2.[Conclusion] Ultraviolet fluorescence method has advantages of high sensitivity,real-time,wide detection range and good repeatability,which can be used for determining SO2 concentration in the ambient air.%[目的]采用便携式紫外荧光仪测定环境空气中SO2浓度。
中华人民共和国国家环境保护标准HJ 1044-2019环境空气 二氧化硫的自动测定紫外荧光法Ambient air —Automatic determination of sulfur dioxide—Ultraviolet fluorescence method（发布稿）本电子版为发布稿。
请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。
2019-10-24发布 2020-04-24实施目次前言............................................................................................................................................... i i1 适用范围 (1)2 规范性引用文件 (1)3 方法原理 (1)4 干扰和消除 (1)5 试剂和材料 (2)6 仪器和设备 (2)7 分析步骤 (3)8 结果计算与表示 (3)9 精密度和准确度 (4)10 质量保证和质量控制 (4)11 注意事项 (4)i前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护生态环境，保障人体健康，规范环境空气中二氧化硫的自动测定方法，制定本标准。
本标准规定了自动测定环境空气中二氧化硫的紫外荧光法。
本标准为首次发布。
本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。
本标准起草单位：辽宁省大连生态环境监测中心。
本标准验证单位：哈尔滨市环境监测中心站、杭州市环境监测中心站、辽宁省鞍山生态环境监测中心、广州市环境监测中心站、辽宁省沈阳生态环境监测中心和山东省青岛生态环境监测中心。
本标准生态环境部2019年10月24日批准。
本标准自2020年4月24日起实施。
本标准由生态环境部解释。
ii环境空气二氧化硫的自动测定紫外荧光法警告：二氧化硫为有毒气体，操作过程中应防止泄漏，按要求做好防护工作。
紫外荧光法SO2自动监测仪工作原理及常见问题浅析曾凡萍刘澍何敏萍乡市环境监测站江西萍乡 337000摘要：紫外荧光法SO2空气质量自动监测仪是用来监测大气中SO2含量的专用仪器，利用紫外荧光法原理研制而成。
我站引入美国API紫外荧光法SO2空气质量自动监测仪（M100E）进行24小时连续监测。
本文阐述了紫外荧光法测量烟气中SO2浓度的基本原理、紫外荧光分析仪结构、功能和特点，并就我站在使用紫外荧光法SO2空气质量自动监测仪过程中出现的一些常见问题进行剖析,以供参考。
关键词：空气质量监测；紫外荧光法；常见问题；分析处理1 引言近年来，随着我国工业的迅速发展，大量开采煤矿、燃煤发电、对钢铁和有色金属的冶炼等都极大程度地对大气造成了二氧化硫(SO2)污染。
目前，SO2 的测定方法主要有荧光光度法[1]、电化学法[2]、化学发光法[3]和原子吸收法[4]等。
其中紫外荧光法以其灵敏度高、选择性好、测量范围大、不需要化学药剂和实时在线测量等优点成为标准化方法之一,特别适合于SO2浓度很低的大气连续监测系统应用[5~7]。
2 基本原理及系统组成2. 1紫外荧光发光原理紫外荧光法是基于分子发射光谱法。
采用Zn灯照射在SO2气体分子上，让它成为激发态的SO2*；当激发态的SO2*分子返回到基态时，就会发射出荧光光子。
美国API 紫外荧光法SO2空气质量自动监测仪（M100E）测量方法的物理原理是紫外荧光法，当紫外光在波长190nm--230nm范围内时，激发SO2后，产生荧光[1]。
这个反应分两步进行。
第一步，当SO2分子被适当波长（190nm-230nm）的紫外光子撞击时，就保留了一些过剩的能量，能引起SO2分子中的一个电子跃迁到一个更高的能量轨道。
在美国API紫外荧光法SO2空气质量自动监测仪（M100E）中，激发气体的UV光源的波长大约为214nm。
该反应的第二阶段发生在SO2受到激发，成为激发态的SO2*以后，因为系统将寻求最低能量稳定状态，SO2*分子很快回到它的基态，以荧光光子的形式释放出过剩能量。
第一章烟气监测中干扰SO2测试的几种气体随着国家环保部开展的以锅炉或炉窑监测SO2/NOx为主的气态污染源调查，以及全国各省市环保局主张的CEMS在线监测系统的大力普及，SO2/NOx的CEMS在线监测与瞬时监测之间的数据不统一性的矛盾日趋突出。
目前国内普及的SO2/NOx 常用的瞬时监测仪器多为恒电位电解法—亦即电化学传感器法，国内自95年推出第一台电化学传感器的烟气测试仪以来，以电化学传感器为探测原件的便携式烟气监测仪籍其体积小、重量轻、测试方便等特点在十五年间迅速占领中国市场，成为锅炉烟气或炉窑尾气排放监测的主打仪器，目前国内生产该类型的便携式监测仪器有十几个生产厂家，加上来自英国、德国等国外品牌，供货厂家大致有20个。
几乎所有的便携式的以电化学传感器为探测元件的生产厂家都使用同一厂家即英国CITY公司生产的3SF/F—SO2传感器/3NF—NO传感器，个别厂家使用或部分使用瑞士公司生产的电化学传感器。
本人自1991年参加工作以来，一直从事烟尘烟气便携式测试仪器的市场调研、研发定向及市场推广、售后服务等，在实际的工作当中不断有用户反映烟气或管道气SO2的监测数据误差较大。
我所接触的顾客最早提出该问题的是上海市环境监测中心，他们提出在对管道煤制气的监测中，SO2显示数值特别高，到了无法令人信服的地步，由于当时对SO2电化学的相关知识知之甚少，当时无法解答顾客的疑问。
2000年后，随着各地装备的CEMS在线监测仪器越来越多，CEMS的标定及校准仍使用电化学传感器的便携式烟气监测仪，但某些行业--例如水泥行业、铝业制造及钢铁冶炼高炉等炉窑的SO2排放使用原来电化学仪器标定其CEMS的SO2数值大部分是明显偏高的。
2007年8月，中国环境监测总站在青岛召开各省、直辖市、省会城市环境监测工作会议，许多与会代表提出目前电化学传感器测试烟气中的SO2存在许多问题，中环总站副站长在会上指出：电化学传感器是否继续适用我国的固定污染源测试值得商榷？建议环境监测仪器的生产厂家抓紧时间研制稳定、可靠的SO2测试仪。
2008年3月份，山东省环境监测中心、淄博市环境监测站、淄博市淄川区环境监测站三级监测部门分别使用英国、雷博3020烟尘烟气测试仪及3012自动烟尘气测试仪对淄川辖区的山水水泥集团淄博分公司的一台水泥轮窑尾气排放进行监测，测出的SO2结果分别为0、2200、3700mg/m3.出现明显错误，针对这一现象，淄博市环境监测中心曾两次召开办公会研究对策，顾客曾多次质疑我公司，为什么会出现这么大的差异。
带着疑问笔者与英国CITY公司上海办事处的技术支持张先生多次深入探讨，3SF/F SO2电化学传感器的影响因素除温度、压力外，主要的影响因子就是烟气成分的复杂多样。
附表一列出了烟气其它气体组分对SO2监测的正负干扰及大致干扰幅度。
笔者于2008年12月参加中铝中州分公司高炉的现场监测，用英国一公司生产的电化学传感器的便携式仪器测试其SO2为402mg/m3，CO浓度为15000mg/m3。
而使用我公司自主研发的第一代雷博3040烟气综合测量系统未测出SO2。
回到中铝技术中心，与孙增安站长一起用10000mg/m3的CO标气测试，仪器显示的SO2数值为266mg/m3，这也验证了CO气体对SO2测试的正干扰。
回到青岛后，笔者安排公司员工曾使用不同浓度的CO/NO2/H2标气分别测试其对SO2的干扰贡献率，见附表二。
由此可见，目前常用的电化学传感器式的便携式烟气测试仪用来标定CEMS或监测高CO、高H2、高NO2的锅炉烟气或炉窑尾气已经不能满足环境监测部门的监测要求。
青岛雷博电子郭振铎第二章雷博3040烟气分析仪监测原理介绍针对这一现状，笔者自2008年4月开始调研国内外生产以光学及光谱学为代表的便携式、固定安装式SO2监测仪器，从原理上分有红外、非分散红外、紫外吸收等监测方法，美国EPA已经把紫外吸收法列为其在线监测的标准方法，而红外方法的监测需要对光源及检测器恒温，微小的温度变化会导致较大的测量误差；而紫外光属于冷光源，用200—360 nm 的紫外光照射烟气，其中的SO2分子会吸收紫外光，根据光的衰减及机器内置的某一浓度SO2标准谱图使用光谱仪或PMT即可检测出烟气气室中通气前后的SO2的质量浓度。
下面我将详细叙述用紫外差分吸收法测试烟气中SO2/NO/NO2- NOx的监测步骤。
为避免水分冷凝吸收SO2使得SO2测量数据偏低，我们新设计的雷博3040烟气分析仪采取全程加热的方式，具体就是气体经过特殊设计的刚玉滤筒A过滤粉尘后，再经过全程拌热的采样管B（温度控制在120°±3°）进入气体吸收池C中，再进入氧化锆传感器D气室中，最后经抽气泵E排出。
由嵌入式单板机F控制抽气泵E及采样管B、气体吸收池C、氧化锆传感器D之温度，保证无水汽冷凝。
同时嵌入式单板机F也控制紫外光源G的开启，控制光谱仪H的积分时间并记录光谱仪获得的光谱数据。
下面以SO2为例说明测试原理：1、仪器出厂标定时首先调整积分时间，使得光谱曲线稳定在最高值，通入N2并记录该谱线为lamp，lamp1,lamp2,lamp3,lamp4,lamp5;图一、原始灯谱图2、接着通入C1低浓度的SO2标准气三分钟左右，依次记录该浓度的SO2的吸收谱线，SO2-1-1,SO2-1-2,SO2-1-3,SO2-1-4,SO2-1-5;图二、229mg/m3SO2谱图3、抽取环境空气五分钟，再通入C2中等浓度的SO2标准气体三分钟，依次记录该浓度的SO2的吸收谱线，SO2-2-1, SO2-2-2, SO2-2-3, SO2-2-4,SO2-2-5;图三、1143mg/m3SO2谱图4、再抽取环境空气五分钟，最后通入C3高浓度的SO2标准气体三分钟，依次记录该浓度的SO2的吸收谱线，SO2-3-1, SO2-3-2, SO2-3-3, SO2-3-4,SO2-3-5;图四、2857mg/m3SO2谱图图五、三种浓度SO2谱线图对比5、内置的嵌入式单板机将所得的谱线保存后，用手工方法线性回归本仪器的吸收方程。
具体步骤如下：5.1将谱线lamp1,lamp2,lamp3,lamp4,lamp5除以lamp后，经过高通滤波，取对数，低通滤波后，得到lamp1’,lamp2’, lamp3’, lamp4’,lamp5’。
图六、处理后的lamp’谱线图5.2将谱线SO2-1-1,SO2-1-2,SO2-1-3,SO2-1-4,SO2-1-5除以lamp后，经过高通滤波，取对数，低通滤波后，得到SO2-1-1’,SO2-1-2’,SO2-1-3’,SO2-1-4’,SO2-1-5’;图七、处理后的229mg/m3SO2谱图5.3依次处理得到SO2-2-1’, SO2-2-2’, SO2-2-3’, SO2-2-4’, SO2-2-5’及高浓度SO2谱线SO2-3-1’, SO2-3-2’, SO2-3-3’, SO2-3-4’,SO2-3-5’。
图八、处理后的1143mg/m3SO2谱图图九、三种浓度SO2谱图对比5.4以中等浓度的SO2谱线作为标准，依次对lamp1’,lamp2’, lamp3’, lamp4’,lamp5’、低浓度谱线SO2-1-1’,SO2-1-2’, SO2-1-3’, SO2-1-4’,SO2-1-5’、中浓度谱线SO2-2-1’, SO2-2-2’, SO2-2-3’, SO2-2-4’, SO2-2-5’、高浓度谱线SO2-3-1’, SO2-3-2’, SO2-3-3’, SO2-3-4’,SO2-3-5’进行多项式拟合，分别得到其拟合系数X0-1、X0-2,Xi-i。
图十、高浓度2857mg/m3SO2谱图拟合系数及残差5.5该系数Xi-i与中等浓度的SO2标称值相承就得到不同的SO2标气的显示读数。
CSO2=2.412*1143=2756 mg/m3表一、各谱线拟合数值及数据处理后相对误差5.6将同一浓度的SO2读数取平均值，再与各标称值数据拟合，得到SO2的吸收曲线。
表二、拟合数据拟合曲线：图十一、高浓度SO2拟合曲线6、将该谱线图及吸收曲线置于单板机中，当实际测试锅炉烟气时，依照上述的分析步骤，单板机不断地取得经过烟气吸收的光谱图，并对该谱图进行数据运算，得到一系列烟气中SO2、NO/NO2-NOx 的气体浓度。
7、我们设计的仪器使用不同浓度SO2标准气做标准谱图，对SO2含量比较低的烟气测试时使用229mg/m3的标准气做标谱。
这样得到的拟合曲线截距比较小，可监测低至2mg/m3浓度的气体。
表三、低浓度SO2拟合数据表图十二、低浓度SO2拟合曲线图第三章各方法仪器优势对比表第四章影响电化学传感器法SO2测试准确性的几个因素1、传感器的自身衰减：电化学传感器的工作原理（以SO2为例），是在充满电解液的工作电极与参比电极加一恒定电位，气室中的烟气成分SO2在正压条件下，穿过分子膜到达电极表面，与电极反应产生电流信号，经二次仪表放大后根据信号的强弱得出SO2的浓度。
电化学这一工作原理决定其信号是随着时间衰减的，就是说同一浓度的SO2标准气，使用同一台仪器，今天的测试结果肯定要比半年后的测量结果高。
2、温度影响；见附件一英文版传感器的资料3、压力影响；压力越高，SO2的扩散速度越大，测量结果越高。
大家都知道，锅炉烟道的负压千差万别，高低不一，而抽气泵的负载能力各不相同，即使同一厂家生产的电化学仪器，使用一段时间后其抽气泵的负载能力肯定要降低，到达传感器气室的压力要降低，测量结果也要偏低。
4、气体相互之间干扰；见附件一，英文版传感器的资料。
下面是我公司用不同的标准气体对SO2电化学传感器实验结果：CO/NO2/H2对SO2测量结果的影响实验表一、CO对SO2的影响表二、NO2对SO2的影响表三、H2对SO2的影响5、烟气中的水蒸汽冷凝后吸收SO2;烟道气自烟道被抽取时，由于温度的降低其内含的水蒸气会结露，随着采样时间的进行，抽气管道中会富集水滴，SO2分子通过抽气管时，会被水分吸收，使得测量结果偏低。
青岛（潍坊）雷博电子郭振铎2010-4-20。
