潘祖仁_高分子化学__课件.ppt
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高分子化学-1绪论课件.ppt
*对于杂原子或含有杂原子非环次级单位的次序: O>S>Se>Te>N>P>As>Sb>Bi>Si>Ge,Sn,Pb,B,Hg任何杂原子都比 碳排在前面 *对于碳环: 多环>单环 *随不饱和度的增加, 越排在前面 *取代基的部分位于最低位置处, 所连接的侧基元素最少的先写
(3) 给重复单元命名 (4) 在重复单元名称前加“聚”
Cellulose
OH
n
+ nCH2O
Glucose
OH CH2
OH CH2 OH
n-1
phenol-formaldehyde
+ (n-1) H2O
缩聚物：（1）合成中有小分子被消除;
（ 2）含有功能基（-OCO-， -NHCO-， -S-， -OCONH-，-O-， -SO2-， -OCOO-等）为聚 合物主链的一部分;
在中等聚合度阶段。
在聚合过程中，单体逐 渐减少，聚合转化率相应 增加。
延长聚合时间，主要 提高转化率，对分子量影 响较小。
聚合初期，单体几乎全 部缩聚成低聚物，以后在 由低聚物转化成高聚物， 转化率变化甚微，反应程 度逐步增加。
延长聚合时间，主要 提高分子量，而转化率变 化较少。
反应混合物仅由单体、 任何阶段，都由聚合度 高聚物及微量引发剂组成。 不等的同系物组成。
树形分子具有完美结构的聚合物。 超支化聚合物分子中存在较多缺陷， 结构完美程度差。
3、几何对称性
树形分子具有高度的几何对称性。 超支化聚合物几何对称性差。
4、端基官能团
树形分子具有大量的端基官能团，赋予树形分子具有 多功能性。 超支化聚合物也具有大量的端基官能团，但其端基官能团 并不全位于超支化聚合物的最外层。
(3) 给重复单元命名 (4) 在重复单元名称前加“聚”
Cellulose
OH
n
+ nCH2O
Glucose
OH CH2
OH CH2 OH
n-1
phenol-formaldehyde
+ (n-1) H2O
缩聚物：（1）合成中有小分子被消除;
（ 2）含有功能基（-OCO-， -NHCO-， -S-， -OCONH-，-O-， -SO2-， -OCOO-等）为聚 合物主链的一部分;
在中等聚合度阶段。
在聚合过程中，单体逐 渐减少，聚合转化率相应 增加。
延长聚合时间，主要 提高转化率，对分子量影 响较小。
聚合初期，单体几乎全 部缩聚成低聚物，以后在 由低聚物转化成高聚物， 转化率变化甚微，反应程 度逐步增加。
延长聚合时间，主要 提高分子量，而转化率变 化较少。
反应混合物仅由单体、 任何阶段，都由聚合度 高聚物及微量引发剂组成。 不等的同系物组成。
树形分子具有完美结构的聚合物。 超支化聚合物分子中存在较多缺陷， 结构完美程度差。
3、几何对称性
树形分子具有高度的几何对称性。 超支化聚合物几何对称性差。
4、端基官能团
树形分子具有大量的端基官能团，赋予树形分子具有 多功能性。 超支化聚合物也具有大量的端基官能团，但其端基官能团 并不全位于超支化聚合物的最外层。
高分子化学6 潘祖仁版 课件
红色
活性聚合
11
阴离子引发 金属有机化合物 如金属氨基化合物（氨基钾KNH2）、金属烷基化合物等。
2 K + NH 3 → 2 KNH 2 + H 2
KNH2 K + NH2
KNH2-液氨构成高活 性的阴离子引发体系，氨 基以自由阴离子引发体系。
NH2 + CH2=CH C 6 H5
H2N
CH2
C C 6 H5
第六章 离子聚合 （Ionic Polymerization）
1
6.1 概述 聚合反应： 连锁聚合
按反应机理
（Chain Polymerization） 根据活性中心不同
自由基聚合 离子聚合
逐步聚合
（Step Polymerization)
活性中心是离子 或离子 对的聚合
根据中心离子
离子聚合
的电荷性质
18
[M－]：阴离子增长活性种的总浓度
在聚合全过程中保持不 变，且等于引发剂浓度。 [M－]=[C]
聚合度： 当转化率达100%时，平均聚合度应等于每活性端 基上的单体量。
[ M ]0 − [ M ] n ([ M ]0 − [ M ]) = Xn = − [M ] / n [C ]
[C]：引发剂浓度； [M－]：阴离子增长活性中心的总浓度。 n：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子 n=2（萘 钠），单阴离子 n=1（丁基锂）。
溶剂对苯乙烯阴离子聚合kP的影响 （萘钠，25℃） 溶剂 苯 二氧六环 四氢呋喃 1,2-二甲氧基乙烷 介电常数/ε 2.2 2.2 7.6 5.5 kP/ L(mol.s)-1 2 5 550 3800
溶剂极性常用介电常数来评价，溶剂极性愈大，溶 剂化能力愈强，有利于松对或自由离子的形成，故聚合 速率常数大。 24
活性聚合
11
阴离子引发 金属有机化合物 如金属氨基化合物（氨基钾KNH2）、金属烷基化合物等。
2 K + NH 3 → 2 KNH 2 + H 2
KNH2 K + NH2
KNH2-液氨构成高活 性的阴离子引发体系，氨 基以自由阴离子引发体系。
NH2 + CH2=CH C 6 H5
H2N
CH2
C C 6 H5
第六章 离子聚合 （Ionic Polymerization）
1
6.1 概述 聚合反应： 连锁聚合
按反应机理
（Chain Polymerization） 根据活性中心不同
自由基聚合 离子聚合
逐步聚合
（Step Polymerization)
活性中心是离子 或离子 对的聚合
根据中心离子
离子聚合
的电荷性质
18
[M－]：阴离子增长活性种的总浓度
在聚合全过程中保持不 变，且等于引发剂浓度。 [M－]=[C]
聚合度： 当转化率达100%时，平均聚合度应等于每活性端 基上的单体量。
[ M ]0 − [ M ] n ([ M ]0 − [ M ]) = Xn = − [M ] / n [C ]
[C]：引发剂浓度； [M－]：阴离子增长活性中心的总浓度。 n：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子 n=2（萘 钠），单阴离子 n=1（丁基锂）。
溶剂对苯乙烯阴离子聚合kP的影响 （萘钠，25℃） 溶剂 苯 二氧六环 四氢呋喃 1,2-二甲氧基乙烷 介电常数/ε 2.2 2.2 7.6 5.5 kP/ L(mol.s)-1 2 5 550 3800
溶剂极性常用介电常数来评价，溶剂极性愈大，溶 剂化能力愈强，有利于松对或自由离子的形成，故聚合 速率常数大。 24
潘仁祖高分子化学课件第五章聚合方法
5.2 本 体 聚 合
本体聚合(Bulk polymerization )是单体本身在不加溶剂以
及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光、热等作用
下引发的聚合反应。
优点：无杂质，产品ຫໍສະໝຸດ 度高，聚合设备简单，适用的反应范围较广。
缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易
局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导
5.5.1 概述
乳液聚合(Emulsion Polymerization)是在乳化剂的作用
下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水
T>Tg
成品
18
5.2 本 体 聚 合
5.2.2 乙烯高压连续气相本体聚合
压力：150-200MPa
温度：180-200℃
引发剂：微量O2
高温，易链转移，形成支链，不易紧密堆砌，结晶
度：55-65%，熔点105-110℃，密度0.91-0.93g·cm-3。
低密度聚乙烯(LDPE)
19
5.3 溶 液 聚 合
5.4.2 液-液分散和成粒过程
搅拌
单
体
界面张力
粘合
粘合
分散
剪切力
界面张力
剪 切 力：使单体液层分散成液滴
界面张力：使微小液滴聚集
29
5.4 悬 浮 聚 合
5.4.3 分散剂和分散作用
为了阻止单体液滴在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，
分散剂在单体液滴周围形成一层保护膜或吸附在单体液滴表面，
在单体液滴碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液滴的
气相聚合
共聚组成及其分布……
界面缩聚
……
11
聚合体系和实施方法示例
高分子化学第五版潘祖仁第1章 绪论1PPT课件
塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂…几大类高
分子材料己广泛应用到电子信息、生物医药、航天航空、汽 车工业、包装、建筑等各个领域。
功能高分子材料：导电高分子、高分子半导体、光导
电高分子、压电及热电高分子、磁性高分子、光功能高分子 、液晶高分子和信息高分子材料等近年发展迅速，具有特殊 功能。
2020/11/15
macromolecle chemistry
高分子化学
教材：《高分子化学》潘祖仁主编
2020/11/15
1
2020/11/15
2
复合材料—隐形飞机上的特殊材料
2020/11/15
4
航天技术
1957年10月，苏联第 一颗人造卫星的成功发 射，标志着空间技术的 诞生。
2020/11/15
5
2020/11/15
6
合成有机高分子材料改变了我们的生活
塑料
耐高温、耐 腐蚀的塑料 王－－特氟 隆
合成纤维
一座年产万吨 的合成纤维厂 相当于30万亩 棉田或250万头 绵羊的棉毛产 量。
合成橡胶
一座年产8万 吨的合成橡胶 厂相当于145 万亩橡胶园的 年产量。
聚氯乙烯 聚丙烯： 聚苯乙烯
聚乙烯
酚醛塑料
聚
四聚
氟 乙 烯
人造器官组织
共轭链变 化引起颜 色变化
通过上述反应实现了人们的服装可以随光线强弱变化而变化。
2020/11/15
18
《高分子化学》
高分子化学
讲授内容及课时分配
第一章 绪论………………………….…（6h） 第二章 自由基聚合…………………….（8h） 第三章 自由基共聚合………………….（8h） 第四章 聚合方法…………………….... （5h） 第五章 离子聚合………………….…….（2h） 第六章 配位聚合………………………..（2h） 第七章 逐步聚合…………………….....（2h） 第八章 聚合物的化学反应……………..（3h）
分子材料己广泛应用到电子信息、生物医药、航天航空、汽 车工业、包装、建筑等各个领域。
功能高分子材料：导电高分子、高分子半导体、光导
电高分子、压电及热电高分子、磁性高分子、光功能高分子 、液晶高分子和信息高分子材料等近年发展迅速，具有特殊 功能。
2020/11/15
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高分子化学
教材：《高分子化学》潘祖仁主编
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复合材料—隐形飞机上的特殊材料
2020/11/15
4
航天技术
1957年10月，苏联第 一颗人造卫星的成功发 射，标志着空间技术的 诞生。
2020/11/15
5
2020/11/15
6
合成有机高分子材料改变了我们的生活
塑料
耐高温、耐 腐蚀的塑料 王－－特氟 隆
合成纤维
一座年产万吨 的合成纤维厂 相当于30万亩 棉田或250万头 绵羊的棉毛产 量。
合成橡胶
一座年产8万 吨的合成橡胶 厂相当于145 万亩橡胶园的 年产量。
聚氯乙烯 聚丙烯： 聚苯乙烯
聚乙烯
酚醛塑料
聚
四聚
氟 乙 烯
人造器官组织
共轭链变 化引起颜 色变化
通过上述反应实现了人们的服装可以随光线强弱变化而变化。
2020/11/15
18
《高分子化学》
高分子化学
讲授内容及课时分配
第一章 绪论………………………….…（6h） 第二章 自由基聚合…………………….（8h） 第三章 自由基共聚合………………….（8h） 第四章 聚合方法…………………….... （5h） 第五章 离子聚合………………….…….（2h） 第六章 配位聚合………………………..（2h） 第七章 逐步聚合…………………….....（2h） 第八章 聚合物的化学反应……………..（3h）
潘祖仁高分子化学(共89张PPT)
聚酯 -R-COO-RCOO-RCOO-
聚酰胺 –R1CONH-R2CONH-R1CONH聚氨酯 –R1-OCONHR2NHCOO-R1-0聚脲（己二胺＋己二异氰酸 见后面） 聚砜（砜＋双酚A 见后面）
1.2 聚合物的分类和命名
1.2.2 聚合物的命名
系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用 不太方便。
在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅 结构单元＝单体单元
例1 聚乙烯
n C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 n
单体单元＝结构单元＝ 重复单元 ＝链节
例2 尼龙66
单体单元重复单元结构单元 H2N(CH2)6NH2
HOOC-(CH2)4COOH
1.2 聚合物的分类和命名
1.2.1 聚合物的分类
缩合聚合（缩聚反应）1234
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
结构单元＝重复单元 ＝链节
分加子成量 聚大合是（高加分聚子反的应通根）本过性质单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的
反应称为缩合反应。 加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生变化。
IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法和 其他能反映聚合物特征的命名法，但在学术性 较强的论文中鼓励使用系统命名法。
IUPAC不提倡采用商品名和俗称。
高分子化合物的命名
1 命名
以单体名称为基础，在前面加“聚”字
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
取单体简名，在后面加“树脂” 、“橡胶”二字
共聚物（由两种或两种以上单体进行聚合） 无规共聚物 嵌段共聚物 交替共聚物 接枝共聚物
无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚
聚酰胺 –R1CONH-R2CONH-R1CONH聚氨酯 –R1-OCONHR2NHCOO-R1-0聚脲（己二胺＋己二异氰酸 见后面） 聚砜（砜＋双酚A 见后面）
1.2 聚合物的分类和命名
1.2.2 聚合物的命名
系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用 不太方便。
在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅 结构单元＝单体单元
例1 聚乙烯
n C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 n
单体单元＝结构单元＝ 重复单元 ＝链节
例2 尼龙66
单体单元重复单元结构单元 H2N(CH2)6NH2
HOOC-(CH2)4COOH
1.2 聚合物的分类和命名
1.2.1 聚合物的分类
缩合聚合（缩聚反应）1234
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
结构单元＝重复单元 ＝链节
分加子成量 聚大合是（高加分聚子反的应通根）本过性质单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的
反应称为缩合反应。 加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生变化。
IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法和 其他能反映聚合物特征的命名法，但在学术性 较强的论文中鼓励使用系统命名法。
IUPAC不提倡采用商品名和俗称。
高分子化合物的命名
1 命名
以单体名称为基础，在前面加“聚”字
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
取单体简名，在后面加“树脂” 、“橡胶”二字
共聚物（由两种或两种以上单体进行聚合） 无规共聚物 嵌段共聚物 交替共聚物 接枝共聚物
无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚
高分子化学课件(第五版)潘祖仁6
ZnEt2
R / S= 50 / 50
光学活性引发剂
CH2
* * CH S CH2 CH S CH3 CH3
R / S = 75 / 25 光学活性聚合物
将这种光学引发剂优先选择一种对映体进 入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。
将侧基中含有手性C*的烯烃聚合
CH2 CH *CHCH3 CH2 CH3
间同立构
R R
无规立构
H
全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则 异构现象就更加复杂。
但象其他含杂原子的聚合物的C*为真光活性中心。 聚环氧丙烷
O H2C * CH CH3 CH2 H H * C O CH2 C* O CH3 CH3
对于二烯烃：
有顺、反异构（1，4聚合），光活性（1，2；3，4聚合）
Al / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al / Ti比为 1. 5 ~ 2. 5
评价Z-N引发剂的依据
产物的立构规整度 质量 聚合速率 产量: g产物/gTi
两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂 500～1000 g / g Ti 引发剂活性随时间而变，通常需陈化1-2小时， 才达到最高活性。聚合物的立构规整度主要决定于过 渡金属组分。
由沸腾正庚烷萃取，无规及其他间规等均溶解。 聚丙烯的全同指数＝ （I I P） 沸腾正庚烷萃取剩余物重 未萃取时的聚合物总重
也可用红外光谱的特征吸收谱带测定
A975 IIP＝K A 1460
K为仪器常数
全同螺旋链段特征吸收，峰面积
甲基的特征吸收，峰面积
二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构
体的百分含量表示 应用IR、NMR测定
《高分子化学(绪论)》课件
例如
H2 H2
C Cn
2 高分子链的几何形状可分为:线型、支链型和 网状结构。
聚乙烯结构模型
梳形高分子
3 高分子材料具有聚集态结构 聚集态结构： 由许多高分子链聚集而成，
聚集起来的链与链的形态和结构称为聚集态结 构。
无定型态 可分为 半晶态 可用结晶度判断（衡量）
晶态
4 高分子链具有微结构
结构单元本身的结构 结构单元相互连接的序列结构 结构单元在空间排列的立体异构
醇等化合物的活泼氢原子转移到异氰酸基的氮
原子上，其余部分与碳原子相连接。此类反应
叫聚加成反应。异氰酸中氢如被R（如为烷基）
取代，就如同羧酸中H被R取代一样形成酯（如
NH(CH2)6NH 结构单元
CO(CH2)4CO n 结构单元
重复结构单元
尼龙66
平均聚合度 DP
指平均每一分子中的重复单元数。
数均聚合度（结构单元数）Xn
平均每一分子中的结构单元数。
在均聚中 DP Xn
nHO ( CH2 )5 COOH
H
在二元共聚中 2DP Xn
O(CH2)5CO n OH +(n-1)H2O
nNH2(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO
n OH+(2n-1)H2O
单体单元 聚合物中具有与单体的化学组成相同
而键合的电子状态不同的单元。
§ 1.2 聚合物的分类和命名
一、聚合物的分类
1 按主链的结构（化学结构）分类
a.碳链高分子 b.杂链聚合物 c.元素有机聚合物 d.无机聚合物
CH3
聚丙烯（PP）
CH2
CH n
高分子化学课件第一章绪论
缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分 子量不再是单体分子量的整数倍
2. 按反应机理分类
连锁聚合反应（Chain Polymerization） 也称 链式反应，反应需要活性中心。 反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下 去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时 间很短（零点几秒到几秒） 连锁聚合反应的特征：
高分子 化学
高分子 科学
高分子 物理
分子量多大才算是高分子？ 其实，并无明确界限，一般
- - - - - < 1000 < - - - - - - - - - - - - < 10000 < - - - - -
低分子
过渡区（齐聚物）
高聚物
一般高分子的分子量在 104 ～106 范围 超高分子量的聚合物分子量高达106 以上
H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 + H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
H --N H (C H 2 )6 N H --C O (C H 2 )4 C O -- n O H + (2n-1) 2HO
结构单元
结构单元
重复结构单元
此时 ，两种结构单元构成一个重复结构单元
分子化学结构有规律，一般由一种或几种简单化 合物经不断重复连接而成。
由一种结构单元组成的高分子
一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元 通过共价键重复连接而成。 例如：聚苯乙烯
nC2HC聚H 合 C2-HCH 2--C CH H 2--C CH H
缩写成
CH2 CH n
合成聚合物的起始原料称为单体（Monomer）
酚醛树脂
尿素 甲醛
脲醛树脂
甘油 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂
2. 按反应机理分类
连锁聚合反应（Chain Polymerization） 也称 链式反应，反应需要活性中心。 反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下 去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时 间很短（零点几秒到几秒） 连锁聚合反应的特征：
高分子 化学
高分子 科学
高分子 物理
分子量多大才算是高分子？ 其实，并无明确界限，一般
- - - - - < 1000 < - - - - - - - - - - - - < 10000 < - - - - -
低分子
过渡区（齐聚物）
高聚物
一般高分子的分子量在 104 ～106 范围 超高分子量的聚合物分子量高达106 以上
H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 + H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
H --N H (C H 2 )6 N H --C O (C H 2 )4 C O -- n O H + (2n-1) 2HO
结构单元
结构单元
重复结构单元
此时 ，两种结构单元构成一个重复结构单元
分子化学结构有规律，一般由一种或几种简单化 合物经不断重复连接而成。
由一种结构单元组成的高分子
一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元 通过共价键重复连接而成。 例如：聚苯乙烯
nC2HC聚H 合 C2-HCH 2--C CH H 2--C CH H
缩写成
CH2 CH n
合成聚合物的起始原料称为单体（Monomer）
酚醛树脂
尿素 甲醛
脲醛树脂
甘油 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂
高分子化学课件(第五版)潘祖仁5
氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发 剂，如HCl引发异丁烯
(CH3)3C Cl
(CH3)3C
Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可 生成高聚物。
Lewis酸引 发 傅-克（俗称Friedel-Grafts催化剂）反应中的各种
X C Y CH2 CH2
X C Y
幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在
电荷转移络合物引发
能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当 与适当的受电体配合时，能形成电荷转移络合 物。在外界能量的作用下，络合物会解离形成 阳离子而引发聚合。 如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）的电荷转移 引发:
H2O
BF3 + H2O
H (BF3OH)
(H3O) (BF3OH)
氧鎓离子,活性较低
在工业上，一般采用反应速率较为适中的 AlCl3-H2O引发体系。 对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要 共引发剂，如烷基乙烯基醚。
其它
包括：I2，高氯酸乙酸酯，电离辐射
如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：
I2 + I2
向反离子转移终止或自发终止
增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共引 发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。
CH 3 H CH 2 C CH 3 (BF3OH) n CH 2 C CH 3 CH 3
反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因 素复杂
意义：
1、将难以自由基方式聚合的单体，以离子聚合方式 合成新产品； 2、同一单体通过自由基和离子聚合得到的产物的结 构与性能不同； 3、在一定程度上可对产物的结构和性能进行设计。
高分子化学潘祖仁第四版全书课件
低转化率，<5%，且各速率常数恒定 低活性引发剂，短期内引发剂的变化可忽略；
ln 1 1C
kp(
fkd kt
)1/2[I]1/2t
ln 1 10.50
145*(0.8*74.0.3*7150*7106
)1/2(4.0*103)1/2t
t
0.693 145*2.236*107
*0.0632
3.38*105s
k p [M ] R M p[• ] 8 .5 0 .2 * 2 1 .3 * 5 1 9 * 8 4 1 5 0 8 2 0 2 .1* 6 12 ( 3 m 0/l.s o ) l kt2 [M R t•]22 * 1 (.1 6 .38 * * 8 1 1 5 2 8 8 0 0 )5 2 4 .4* 17(0 l/m.s)ol
3
聚合机理的分类
高分子化学潘祖仁第四版 全书
• 按单体和聚合物组成结构变化分(Carothers) ：
-- 加聚 (addition polymerization)
-- 缩聚 (polycondensation )
• 按聚合polymerization) ：活性中心引
Rt = -d[M•]/dt = 2kt[M•]2, 其中kt = ktc +ktd
10
高分子化学潘祖仁第四版
• 偶合终止（Coupling）：两链自由基独电子相互结合成全书共价键
• 大分子聚合度DP为两个链自由基重复单元数之和； • 引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。
• 歧化终止（Disproportionation）：某链自由基夺取另一自由基氢原子或者
夺取原子
链自由基
溶剂 单体 引发剂 大分子
潘祖仁版全套高分子化学第绪论PPT课件
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12
高分子化学
1.1 高分子化学 研究对象
发展方向
①提高产量、增加品种、改进性能、处理三废、拓宽应用领域； ②研制新型引发剂，降低能源和材料消耗，使得合成方便易行； ③采用新的聚合方法获得新性能、新品种、新用途的高聚物； ④开发功能高分子材料和生物工程高分子材料。
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13
（*）1.2 高分子的基本概念
料使用。这也是高分子不同于一般化合物之处。又因高分子一般具有 长链结构，每个分子好像一条长长的线，许多分子纠集在一起，就成
了一个扯不开的线团，这就是高分子化合物具有较高强度，可以作
为结构材料使用的根本原因。另一方面，还可以通过各种手段，用物 理的或化学的方法，或者使高分子与其他物质相互作用后产生物理或
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2
高分子化学
【高分子药物】现代医药发展方向之一：合成药物长效化和低
毒化，其有效途径是低分子药物高分子化。例如可将药物分子连 在安全无毒的高分子链上。缓释长效阿斯匹林的结构简式如下：
阿斯匹林(Aspirin)是一个“古老”的解热镇痛药物，而缓释长效 阿斯匹林又使阿斯匹林焕发了青春。近年，科学家通过乙二醇的 桥梁作用把阿斯匹林连接在高聚物上，制成缓释长效阿斯匹林， 用于关节炎和冠心病的辅助治疗，缓释长效阿斯匹林可分为三部 分：①高分子载体（聚甲基丙烯酸）；②低分子药物（阿斯匹 林）；③作为桥梁作用的乙二醇。肠胃中水解变为阿斯匹林 。
聚苯乙烯
有机玻璃
聚丙烯
我被高分子 聚氯乙烯 包围了呀！
涤纶
酚醛塑料
塑料
聚四氟乙烯
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1
高分子化学
四大塑料“四烯”
聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯
合成纤维“六纶”
涤纶、 锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯纶
高分子化学 潘祖仁版 课件
由两种或两种以上不同单体进行加成聚合的反应
n CH2=CH + mCH2=CH
Cl
OCOCH3
[ ] ( CH2 CH ) x ( CH2 CH )y
Cl
OCOCH3
共聚物（Copolymer）：共聚合所形成的产物：含有两 种或多种结构单元。
共聚合中结构单元的特点：结构单元与各自单体的元素 组成相同。
RM
• 1
Ri1 = ki1[R• ][M1]
R•
+
M2
⎯⎯ki2 →
RM
• 2
Ri 2 = ki 2 [ R • ][ M 2 ]
23
下标中的第一个数字表示某自由 基，第二个数字表示某单体。
2）链增长（Propagation）：
L
M
• 1
+
M1
⎯⎯k11 →
L
M
1
M
• 1
L
M
• 1
+
M2
⎯⎯k12 →
f
2 2
30
（2）共聚行为－共聚物组成曲线
19
理论方面应用 利用共聚合反应测定单体及自由基的活性（本章第七 节） 并进一步了解单体活性与反应能力的关系，控制共聚 物组成和结构，预测合成新型聚合物的可能性。
20
4.2 二元共聚物组成（Copolymer Composition）
共聚单体化学结构不同，活性不同
进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同，并导 致单体配比发生变化
L
M
• 1
+
M
• 1
⎯k⎯t⎯t11→LM 1M1 L
L
M
• 2
+
n CH2=CH + mCH2=CH
Cl
OCOCH3
[ ] ( CH2 CH ) x ( CH2 CH )y
Cl
OCOCH3
共聚物（Copolymer）：共聚合所形成的产物：含有两 种或多种结构单元。
共聚合中结构单元的特点：结构单元与各自单体的元素 组成相同。
RM
• 1
Ri1 = ki1[R• ][M1]
R•
+
M2
⎯⎯ki2 →
RM
• 2
Ri 2 = ki 2 [ R • ][ M 2 ]
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下标中的第一个数字表示某自由 基，第二个数字表示某单体。
2）链增长（Propagation）：
L
M
• 1
+
M1
⎯⎯k11 →
L
M
1
M
• 1
L
M
• 1
+
M2
⎯⎯k12 →
f
2 2
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（2）共聚行为－共聚物组成曲线
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理论方面应用 利用共聚合反应测定单体及自由基的活性（本章第七 节） 并进一步了解单体活性与反应能力的关系，控制共聚 物组成和结构，预测合成新型聚合物的可能性。
20
4.2 二元共聚物组成（Copolymer Composition）
共聚单体化学结构不同，活性不同
进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同，并导 致单体配比发生变化
L
M
• 1
+
M
• 1
⎯k⎯t⎯t11→LM 1M1 L
L
M
• 2
+
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胶粘剂是指具有良好的粘 合性能，可将两种相同或 不相同的物体粘接在一起 的连接材料
22
通常所说的塑料、橡胶，正是按照Tm和 Tg在室 温之上或室温之下划分的
塑料 晶态高聚物 处于部分结晶态 ，Tm是使用的上限温度
非晶态高聚物 处于玻璃态，Tg是使用的上限温度
橡胶 只能是非晶态高聚物，处于高弹态
Tg是使用的下限温度， Tg应低于室温70℃以上 Tf 是使用的上限温度
xnDPn
由聚合度可计算出高分子的分子量：
MxnM 0DP M 0 式MM中0 是是: 高 结分 构子 单的 元分 的子 分量 子量
结构单元＝重复单元 ＝链节
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2.由两种结构单元组成的高分子
合成尼龙-66则具有另一特征：
H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 + H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、 高聚物、聚合物 这些术语一般可以通用
Macromolecules, High Polymer, Polymer 高分子化合物与一般小分子相比具有以下特点：
价键连接：德国的Staudinger提出的长链型分子结构 相对分子质量大：一般为104～106 多种原子：C H O N S Cl P Si F
H --N H (C H 2 )6 N H --C O (C H 2 )4 C O -- n O H
结构单元
结构单元
重复结构单元
此时 ，两种结构单元构成一个重复结构单元（链节）
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单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子 结构单元 重复单元 单体单元
但, 重复单元＝链节
xn2DP2n
M xnM 02DP M 0
单体单元重复单元结构单元
• H2N(CH2)6NH2 • HOOC-(CH2)4COOH
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根据聚合物的性能和用途分类
塑料 橡胶 纤维
产量最大，与国民经济、人民生活关系密切 故称为“三大合成材料”
涂料
胶粘剂
涂料是涂布于物体表面能结
功能高分子
成坚韧保护膜的涂装材料
功能高分子是指在高分子主链和 侧枝上带有反应性功能基团， 并具有可逆或不可逆的物理功 能或化学活性的一类高分子
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高分子化学是研究高分子化合物合成和化学 反应的一门科学。
• 高分子的基本概念 • 聚合物的分类和命名
本 • 聚合反应 章 • 分子量及其分布 内 • 大分子微结构 容 • 线形、支链形和交联
• 聚集态和热转变 • 高分子材料和力学性能 • 高分子化学发展简史
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1.1 高分子的基本概念
什么是高分子？
结构单元 单体单元 重复单元 链节
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n 表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度 聚合度（Degree of polymerization）
聚合度是衡量高分子大小的一个指标。 有两种表示法：
x 以大分子链中的结构单元数目表示，记作 n
以大分子链中的重复单元数目表示，记作 DP
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1、只由一种单体形成的聚合物,两种聚合度相等，都等于 n
注意：Mo两种结构单元的平均分子量
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3. 由无规排列的结构单元组成的高分子
由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物 由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则 称为共聚物 例如：丁苯橡胶
----( 2C--HCH=CH2---x)C--H(-2C --C HH y n-)----
x, y为任意值，故在分子链上结构单元的排 列是任意的：
CH2
CH2 CH2
CH3
CH3 CH3
侧链
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结构单元组成
由一种结构单元组成 由两种结构单元组成
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一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元 通过共价键重复连接而成。
例如：聚苯乙烯
nC2HC聚H 合 C2H -CH2--C CH H 2--C CH H
缩写成
CH2 CH n
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合成聚合物的起始原料称为单体（Monomer） 在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结 构单元（Structure unit） 结构单元有时也称为单体单元（Monomer unit） 重复单 元(Repeating unit）, 链节(Chain element）
• 焦书科, 孙以实. 高分子化学习题及解答. 清华大学 出版社, 1990
• 潘祖仁. 高分子化学. 化学工业出版社, 2007
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授课计划
• 本学期1～16周，64学时 • 要求：
平时作业： 25分 课堂考勤： 5分 高分子试验： 10分 期末考试： 60分
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作业
思考题：书上3、 4、5、6、8题 计算题：1、2
高分子化学
1
主要参考书目
• George Ordian. Principles of Polymerization. Third edition, John Wiley & Sons, Inc. 1991
• Robert D, Forger. Fundamental Principles of Polymeric Materials, 1993
纤维
大部分纤维是晶态高聚物 Tm应高于室温150℃以上 也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向
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根据高分子的主链结构分类
碳链聚合物
大分子主链完全由碳原子组成 绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类 如：PE，PP，PS，PVC
杂链聚合物
大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子 如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚
M1M2M1M1M2M1M2M2M2 在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅
结构单元＝单体单元
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例1 聚乙烯
n C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 n
单体单元＝结构单元＝ 重复单元 ＝链节
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例2 尼龙66
H --N H (C H 2 )6 N H --C O (C H 2 )4 C O -- n O H
高分子也叫 高分子化合 物，是指分 子量很高并 由共价键连 接的一类化 合物
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端基
主链 A~~~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~~~B
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Cl
Cl
Cl
侧基
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1.1 高分子的基本概念
端基
主链 A~~~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~~~B
CH2
CH2 CH2
CH2
CH2 CH2
元素有机聚合物
大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、 N、S、P 等原子组成，侧基则由有机基团组成