硅酸盐水泥熟料的煅烧86页PPT

硅率SM的选择 SM值增加，硅酸盐矿物总量增加，在同等KH值情况下， C2S含量增加，熟料的后期强度增加；当f-CaO吸收较完全 时，C3S的含量不一定会降低。 但SM值过高，则液相量过少，料发散，不易形成稳定 的底火，影响立窑的产量和质量。 因此，SM值选择适当，对熟料的早、后期强度均有利； 而且SM值适当，则液相量适当，有利于窑内的通风和煅 烧操作。 SM值一般控制在2.1±0.1比较合适。 其它成分的选择 熟料除控制三个率值外，还应控制A12O3和Fe2O3的含量， 一般Al2O3含量控制在6.2％±0.2％，Fe2O3含量控制在4.2 ％±0.2％。当加矿化剂时，Fe2O3的含量可控制更低，很 多立窑企业控制在3.8％左右。
第五章 硅酸盐水泥熟料的煅烧
高淑雅 王程
生料 水分蒸发 100～150℃ 自由水的脱除
石灰石结构 生料细度 反应条件 两个传热、一个化学 悬浮程度 反应、两个传质 粘土质性质 生料的细度均匀性 CA、CF、C2S 温度和时间 C12A、C2F 原料性质 C3A、C4AF 矿化剂 C3A、C4AF、C2S C2S+CaO C 3S
5.2 熟 料形成 的热化 学
熟料形成热（理论热耗量）= 支出热量-收入热量，1630～ 1800 kJ/kg 实际热耗量：3400～7500 kJ/kg
生产方法与窑型； 废气余热和利用； 生料组成、细度及生料易烧性； 燃料的燃烧情况； 窑体的散热损失； 矿体剂及微量元素的作用。
矿化剂 分类
5.3 萤石：氟离子破坏晶格；降低液相生成温度；降低液相粘度 矿化剂 晶种 矿化剂 硫化物：能降低液相出现温度,降低液相粘度和表面张力
5.5.3 预分解窑内熟料的煅烧
熟料煅烧特点

1.最低共熔温度（组分多，温度低）

存在次要氧化物，最低共熔温度一般1250 ℃ 矿化剂、氧化钒、氧化锌也有影响。
影响熟料烧结过程的因素
2.液相量（一般为20～30% ）
1400℃
L 2 . 95 A 2 . 2 F M R


（液相量与煅烧温度、组分含量有关）

1450℃
L 3 . 0 A 2 . 25 F M R
五、熟 料 的 冷 却
熟料的冷却 烧成温度→常温；液相→凝固 熟料颗粒结构形成（凝固和相变） C2S的多晶转变 C3S分解 冷却目的 改善熟料质量与易磨性；降低熟料的温度，便于 运输（安全）、储存（砼开裂） 和粉磨（假凝） 回收热量，预热二次空气，降低热耗、提高热利 用率。


冷却方式
平衡冷却 淬冷 独立结晶
成

形成C2S〃CaSO4， 4CaO〃3Al2O3〃SO3 无水硫铝酸钙早强，适量有利
1050℃形成，1400 ℃分解
C 4A 3S
三、 复合矿化剂
石膏和萤石复合矿化剂（氟硅酸钙，硫硅酸钙，氟硫硅 酸钙；低温烧成，高温烧成）


重晶石和萤石（BaO可提高水泥早期和后期强度） 氧化锌及其复合矿化剂（阻止C2S转化、促进C3S形成， 提高水泥早期强度、降低水泥需水量。过多会影响水泥 凝结核强度。）
（1）温度
（2）铝率
（3）加入MgO、SO3、硫酸钾、硫酸钠，粘度降低
降低
（4）加入氧化钾、氧化钠，粘度增加。
影响熟料烧结过程的因素
4.液相的表面张力（小，润湿，利于固液反应）
（1）温度 （2）镁、碱、硫增加，表面张力下降
影响熟料烧结过程的因素

两个传热、一个化学 反应、两个传质
反应条件 悬浮程度 粘土质性质
CA、CF、C2S C12A、C2F C3A、C4AF C3A、C4AF、C2S
生料的细度均匀性 温度和时间 原料性质 矿化剂
C2S+CaO C3S
提高熟料的质量 改善熟料的易磨性 回收余热 易于熟料的输送、 储存和粉磨
最低共熔温度 液相量 液相粘度 液相表面张力 氧化钙溶解速率 反应物存在状态
作用
含氟化合物：常用萤石（CaF2） 硫化物：常用石膏（天然石膏、工业副产石膏） 氯化物：CaCl2 其他：铜矿渣、磷矿渣等 萤石：氟离子破坏晶格；降低液相生成温度；降低液相粘度
硫化物：能降低液相出现温度,降低液相粘度和表面张力 复合矿化剂（萤石-石膏、萤石-重晶石）
晶种：硅酸盐水泥熟料
挥发性组分：碱、氯、硫
4. 入窑物料碳酸钙分解率达30～40%，从而减轻了回转窑 的负荷，使窑的长度缩短。
5. 窑内没有干燥带、预热带，只有其余四个带。
5.5.3 预分解窑内熟料的煅烧
熟料煅烧特点
1. 分解炉中，温度为820～900℃时，分解率可达85～95%， 分解时间 4～10 s，而在窑内分解需30多分钟。
（1）尽可能多地回收熟料的热量，以提高入窑二次空气 温度，降低熟料热耗。 （2）缩短熟料的冷却时间，以提高熟料质量，改善易磨 性。 （3）冷却单位质量熟料的空气消耗量要小，以便提高二 次空气温度，减少粉尘飞扬，降低电耗。 （4）结构简单，操作方便，维修容易，运转率高。
2. 分类：
水泥熟料冷却机
筒式冷却机
5.5.1 回转窑内熟料的煅烧
燃料
低端 窑头 热端
传动大齿轮
高端 窑尾 冷端 生料

β— C2S 500℃ γ— C2S
(1)反应条件：冷却速度慢，还原气氛， 500℃； (2)后果： C2S 密度减小，体积增大，导致熟料粉化，强度下降； (3)措施：急冷；引入少量Ba2+、Na+替代Ca2+,BO45-、PO43-替代SiO44-,稳定C2
第二节 其它少量组分和矿化剂 对熟料煅烧和质量的影响
4.形成中间过渡相，加速C3S形成；
3(α-C2S)+3CaF2+CaO 3C3S ·CaF2
3C3S ·CaF2液相 3C3S+CaF2
晶种
5.增加A矿含量；
C12A7+CaF2 C11A7 ·CaF2 +CaO
C2S+CaO C3S
6.促使含碱矿物分解；
KC23S12+CaF2 KF+12C2S NC8A3+CaF2 NaF+3C3A
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六、熟料的冷却
1.目的
（1）回收熟料带走的热量，预热二次空气，提高窑的热效率； （2）便于熟料的运输：高温对运输设备要求高，影响大； （3）有利于改善熟料易磨性：急冷，熟料矿物晶体小，玻璃体
含量高； （4）有利于改善熟料性能：
急冷A矿，晶体细小，发育完整，活性好，水化快； 急冷C3A，玻璃态多，抗硫酸盐侵蚀性能好； 慢冷方镁石，晶体大，对安定性影响更严重。
在高温液相的作用下，熟料逐渐烧结；同时，C2S与fCaO溶解于 液相，以Ca2＋离子扩散与SiO44－离子、C2S反应，形成C3S。
液相
C2S + CaO
பைடு நூலகம்
C3S
1.液相出现温度
取决于组分的性质和数目

表4.1 一些系统的最低共熔温度
二、液相量
熟料煅烧过程中液相量(liquid content)增加， 能溶解的氧化钙和硅酸二钙亦多，形成C3S就快。 但是液相量过多，则煅烧时容易结大块，造成回 转窑结圈，立窑炼边、结炉瘤等，影响正常生产。
液相量不仅与组分的性质，而且与组分的含量、 熟料烧结温度等有关。在烧成温度下的液相量P， 可按下式计算：
四、液相的表面张力
液相表面张力(surface tension)愈小，愈容易润 湿熟料颗料或固相物质，有利于固相反应与固液 相反应，促进熟料矿物特别是硅酸三钙的形成。 试验表明，随着温度的升高，液相的表面张力降 低；熟料中有镁、碱、硫等物质时，也会降低液 相的表面张力，从而促进熟料的烧结。但液相表 面张力降低，会使熟料结粒的直径变小，如果液 相表面张力过小，由于熟料粒径过小，回转窑内 会产生飞砂料。
其反应式如下：
C2S＋CaO 液 相 C3S
随着温度升高和时间的延长，液相量增加， 液相粘度减小，氧化钙、硅酸二钙不断溶解和扩 散，硅酸三钙不断形成，并使小晶体逐渐发育长 大，最终形成几十微米大小的发育良好的阿利特 晶体，完成熟料的烧结过程。
硅酸盐水泥熟料
一、最低共熔温度
物料在加热过程中，两种或两种以上组分开 始出现液相的温度称为最低共熔温度。表4.1列出 一些系统的最低共熔温度(minimum eutectic temperature)。可知:组分性质与数目都影响系统的 最低共溶温度。硅酸盐水泥熟料由于含有氧化镁、 氧化钾、氧化钠、硫矸、氧化钛、氧化磷等次要 氧化物，因此其最低共熔温度约为1250～1280℃。 矿化剂和其他微量元素对降低共熔温度有一定作 用。
800～900℃：开始形成12CaO·7A12O3（C12A7）、 2CaO·Fe2O3（C2F）。

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5. 熟料烧结
影响熟料烧结的因素： (1)最低共熔温度
最低共熔温度：物料在加热过程中，两种或两种以上组 分开始出现液相时的温度。
组分性质与数目都影响系统的最低共熔温度。见书P180 表10.6。
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影响熟料烧结的因素： (1)最低共熔温度 (2)液相量
液相量↓--→ CaO不易被吸收完全，导致熟料中f-CaO↑ 影响熟料质量，或降低窑产量和增加燃料消耗。
回转窑和分解炉内分解时间比较： 回转窑内（物料呈堆积状态）CaCO3分解率为85-95% (800～1000℃)要15min； 分解炉内（生料处于悬浮状态）(800～850℃)要2s。
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影响碳酸钙分解反应的因素
⑤．粘土质组分的性质。 若粘土质原料的主导矿物是活性大的高岭土，由于其容
易和分解产物CaO直接进行固相反应生成低钙矿物，可加速 CaCO3的分解反应。
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在水泥生产中，一般均采用快冷，其作用有： 1．提高熟料质量。 2．改善熟料的易磨性 ①．快冷熟料玻璃体含量高，同时造成熟料产生内应力， 缺陷多； ②．快冷使熟料矿物晶体保持细小，易磨。 3．回收余热 熟料进入冷却机时尚有1100℃以上高温，若冷却到室温， 则尚有837kJ/kg的热量，可用二次空气来回收，有利窑内燃 料煅烧，提高窑的热效率。
由上可见，水泥熟料矿物的形成是一个复杂的多级反应， 反应过程是交叉进行的。
上述反应为放热反应，用普通原料约放热420-450J/g， 足以使物料升温300℃以上。
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4. 固相反应
----放热反应
反应过程
约800℃：开始形成CA、CF与C2S； 800-900℃：开始形成C12A7 、C2F ； 900-1100℃：C2AS形成后又分解、C3A、C4AF开始形 成 1100-1200℃：大量形成C3A、C4AF，C2S含量达最大值

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➢ 2、水泥的凝结和硬化 ➢ 水泥的凝结和硬化是人为划分的，实际上是一个 ➢ 连续、复杂的物理化学变化过程。
初凝状态
终凝状态
硬化阶段
流动态
可塑态
固态
凝结阶段
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➢ 3、影响水泥凝结硬化的主要因素 ➢ 除水泥熟料矿物成分及含量外，还与下列因素 ➢ 有关：
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➢1）细度 ➢细度－－指水泥颗粒的粗细程度。
五级旋风预热器CDC 窑外分解系统
电收尘器
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φ3.3×50m旋转窑
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篦式冷却机 23
水泥粉磨及包装 φ3.8×13m水泥磨
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八嘴回转式微机包装机
水泥皮带输送机 25
水泥库
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石灰石质原料——石灰石、白垩等 粘土质原料——粘土、页岩等
CaO SiO2、Al2O3、Fe2O3
辅助原料（少量）——铁矿石、砂岩
长 的 时 间 隧 道，袅
结束
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➢ 2、混合材料 ➢ 凡在硅酸盐水泥熟料中，掺入一定量的混合材 ➢ 料和适量石膏共同磨细制成的水硬性胶凝材料 ➢ ，称为混合材料水泥。
➢ 节约水泥熟料，提高产量，降低成本，调节 ➢ 标号，改善性能；还可利用工业废料，节约粘 ➢ 土和岩石资源。
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非活性混合材： 用填充作 混合材品种：
活性混合材：填 ，充 增作 强用 作
➢常用活性混合材料有： ➢（1）矿渣 ➢（2）火山灰 ➢（3）粉煤灰。 ➢常用非活性混合材料有：石灰岩、砂岩、活性指 ➢标低于国家标准的活性混合材料。
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4.1.2硅酸盐水泥的生产及矿物组成 生料制备、熟料煅烧和水泥粉磨三个过程
。
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生料粉磨工艺
φ3.5×10m中卸烘干磨（生料粉磨 ）

旋风筒
～ 作 用 主要是气固分离，传热只占6% 12.5%
原理
物料悬浮于气流中从切线进入旋风筒，产生离 心力，料气特性不同，料离心碰壁下行，气不 受影响向上。
性能评价
分离效率 阻力损失
分离效率愈高，生料在系统内、 外循环量就愈少，收尘负荷减 小，热效率提高
阻力损失越小， 电耗越低
？一级旋风筒一
般为并联的双旋 风筒。
·悬浮预热器必须具备三个功能： • 使气、固两相能充分分散均布 • 迅速换热 • 高效分离三个功能
1.煅烧工艺特点和工作原理
·煅烧工艺特点: 一台回转窑和一组悬浮预热器构成。
·工作原理： 将生料粉与从回转窑窑尾排出的热烟气混合，
并使生料悬浮在热烟气中进行热交换。它从根本 上改变了气流和生料粉之间的传热方式，极大地 提高了传热面积和传热系数。
研究方法：
• 在实验室内进行 • 在试验窑与生产窑上进行
• 第5次课：理论课
• 主要教学内容： §5.1 生料在煅烧过程中的物理与化学变化
• 重点：生料在煅烧过程中的物理与化学变化
• 教学目的要求
１. 掌握碳酸盐的分解反应、过程和特点，了解影响因素； ２. 掌握固相反应过程和特点，了解影响固相反应的因素； 3 . 了解熟料烧结的过程，掌握影响熟料烧结的因素； 4 . 掌握熟料冷却的目的、冷却方式、冷却的作用； • 教学方法与手段：
• 固相反应的过程比较复杂，其过程大致如下：
1.反应过程
～800℃
CA、 CF、C2S开始形成
800～900℃ 开始形成 C12A7
900～1100℃ C2AS 形成后又分解、
开始形成C3A和 C4AF
1100～l200℃ 大量形成C3A和C4AF，C2S含量达 最 大值。

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5.1.4 液相的形成与熟料的烧结
液相的形成 液相的组成：由氧化铁、氧化铝、 氧化钙、氧化镁和碱 及其他组分。
最低共熔温度：物料在加热过程中，两种或两种以上组 分开始出现液相的温度称为最低共熔温度。 其大小与组分的性质与数目有关。（见表1 －4－1）
液相量：液相量与组分的性质、含量、温度等因素有关 (一般为20~30%) 。对C－S－A－F四元系统，在 不同温度下的液相量（P）可按下式计算：
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不同温度下，液相的计算公式：
1400℃ 1450℃ 1500℃
P＝2.95A＋2.20F P＝3.00A＋2.25F
P＝3.30A＋2.60F
可以认为水泥熟料 中的其它组分全部 进入液相。
液相的粘度：它直接影响硅酸三钙的形成速率及晶体发 育。其大小与液相的组分性质与温度有关。 温度越高，粘度越低；铝率越高，粘度越 大；多数微量元素可降低液相粘度。
解，其化学反应式为：
C aC O 3 C aO C O 21645Jg1(890C ) M gC O 3 M gO C O 21214Jg1(590C )
CaCO3
✓ 分解过程分五步进行：
（1）气流向颗粒表面的传热过程；
CaO
（2）热量由表面以热传导方式向分解面传递过程；
（3）碳酸盐在一定温度下吸收热量，进行分解并放出CO2 的化学过程；
（4）分解出的CO2，穿过CaO层面向表面扩散的传质过程； （5）表面的CO2向周围介质气流扩散过程
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5
பைடு நூலகம்
✓影响碳酸盐分解速率的因素
温度 随温度升高，分解速率常数和压力倒数差 相应增大，分解速率和时间缩短；
t
d

脱水活后性变（成高无岭定土形活的性A高l2O，3蒙·2脱SiO石2，，这伊些利无石定活形性物低具）有较高的
二、碳酸盐分解
反应式：MgCO3MgO+CO2-Q
CaCO3CaO +CO2-Q
反应温度：
MgCO3 始于402~408℃最高700 ℃ CaCO3 600 ℃开始，812~928 ℃快速分解
一、挥发性组分的影响
挥发性组分：碱、氯、硫。 主要来源：原料、燃煤 特点： （1）低温下呈固态，高温下挥发成气体； （2）当其含量大时，可降低最低共熔温度，
增加液相量，降低液相粘度，起助熔作用。
挥发性组分对新型干法水泥生产的影响
1、挥发性组分的挥发凝聚循环
碱、氯、硫化合物
高温 分解、气化和挥发
§5.3 矿化剂、晶种对熟料煅烧 和质量的影响
一、 矿化剂
定义：在煅烧过程中，能加速熟料矿物的形成，本身不参加
反应或只参加中间反应的物质。
类型：
矿化剂（1种）
含氟化合物：如：CaF2(萤石) 硫化物：如：石膏
氯化物：CaCl2 其他:如：铜矿渣、磷矿渣
复合矿化剂（2种）石膏—萤石 重晶石—萤石
反应生成SiF4和CaF2的在高温，蒸汽作用下分解生成活性 的SiO2，CaO。
二、氟化钙的矿化作用
2 降低液相出现的温度和粘度，促进C3S形成
高温，加入氟化钙，1%~3%,烧成温度下降50~100℃
4CaO 2SiO2 CaF2 850~ 950 2C2S CaF2
2C2S CaF2 1 040 C2S CaF2 3( C2S ) 3CaO CaF2 1 130 3C3S CaF2
3、防止措施：
（1）限制原燃料中碱、氯、硫的含量；