有机硅材料技术发展动向

ＺＨＵ Ｙｉｎｇ ｘｉａｎ
Ａｉｓｈｉｂｏ ＳｉｌｉｔＹｍｅ
Ｍａｔｅ，ｉａｌｓ，Ｓｈａｎｇｈａｉ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
Ｃｏ
Ｌｔｄ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｕｒｒｅｎｔｌｙ，ｔｈｅ ｗｏｒｌｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｉｎｄｕｓｔ ｒｙ ｉｓ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｔｒｅｎｄ ｏｆ ｈｉｇｈ—ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｍｕｌｔｉ— ｒｕｎｅｌｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ．Ｔｈａｔ ｉｓ ｂｙ ａｐｐｌｙｉｎｇ ｓｕｃｈ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
中围分类号：ＴＱ
２６４．１
文献标识码：Ａ
Ｏ－０５５（｝（）４
文章编号：０３６７—６３５８（２００３）１
Ｔｈｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｔｒｅｎｄ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ＺＨＡＮＧ ｊｊ—ｋａｉ， Ｃｓｈａｎｇｈａｉ醴ｄ）Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ
ｔ＇ｏ｛ｖ”ｌｅｒ
・５５０・
化
学
世
界
２００３正
有机硅材料技术发展动向
章基凯，朱颖先
（Ｌ海高分Ｆ村荆研究开发中心．上商爱世博有机硅材料有限公司ｔ上海２０１２０３
摘要：当前．世界有机硅技术的发展方向是高性能、多功能和复舍化，即通过改变交联方式，配合 技术的进步和添加新的添加剂．通过共聚共混等改性技术实现有机聚合物与有机硅材料复合。对有 机硅材料（包括医用有机硅材料）技术发展动向进行论述与展望。 关键词：聚合物；有机硅｛硅氧烷；交联方式；配合技术；混溶性；硅橡胶
采用直接法合成硅单体，据称生产＿１：艺变化不大・而 有机硅技术重点主要在于产品应用，有机基团的引 入聚合物结构，交联技术和配合技术等方面。 国外有机硅工业发腱的趋势是： （１）有机硅单体特别黾甲基氯硅烷单体生产装 置进一步扩大．单机生产能力超过７厅吨，生产装置 实现计算机控制，使生产效率和产品品质进一步提 高，技术经济指标更趋于合理，ｉ二Ｊ时更加注意节能和 综合利用。 （２１不断开发有机硅瓤品种，拓宽应用领域，大 力开发应用研究，提高产品各项性能指标．满足用户 需求。 （３）有机硅产品以生产过程竞相利用连续化、 自动化，使技术水甲不断提高。目加快采用先进技 术．扩大生产规模，降低叶．产成本，加大科技投入费
２７５。Ｃ左右也能长期使用。中国科学院北束化学研
２．１有机硅材料生物兼容性的历史资料概括 有机硅利料是现今合成材料中生物兼容性最好 的材料之一、在２０世纪６０至８０年代，在动物和人 体临床上进行的有机硅和有机硅制成的植入体的安 仝性和功效性研究一直没有间断过。直至２０世纪 ９０年代大量的人类流行病统计研究文章发表达到 高峰。在１ ９９４年２月出版的关节炎和风湿病杂志 卜．有一篇总结性文章。此文章提刮，在１９６５年至 １９６８年间发表的七篇动物试验研究文章中，都没有 发现有机硅冉任何不良反应…。 ２．２美罔硅凝胶乳房植人体风波及结果 虽然在２０世纪９（）年代初．在美国引起了一场 关于硅凝胶乳房植入体的风波．硅凝胶乳房植入体 中的硅凝胶．被指控为造成自身免疫病或称结缔组 织病的根源。但根据Ｍａｙｏ Ｃｌｉｎｉｃ（美国著名的医学 研究院）做的琶今为止最大规模的关于硬皮症与硅 凝胶乳房植入体之间关系的统计学研究，美国马里 兰大学，匹兹堡大学，加利福尼亚洲立大学和约翰霍 普金斯大学联合进行的统计学研究，１９９５年６月版 的美国新英格兰医学杂志（世界最高威望的医学杂 志之一）关于硅凝胶乳房植人体与结缔组织病关系 的统计学研究，结论是硅凝胶乳房植入体与硬皮病 症以及其它结缔组织病有关．因此，１９９５年１０月美 国风湿病学会宣布，“近期的流行病统计学研究提供 了有力的证据，证明有硅凝胶乳房植入体的妇女没 有更多地患结缔组织病或风湿病的可能性”。美国联 邦法庭负责审理硅凝胶乳房植入体诉讼案的法官
等；
脱氢反应、脱水反应、加戚反应、脱醇反应、脱酮肟反 应、紫外光固化、电子束固化等等； （４）采用有机树脂改性（共聚、混合）。例如环 氧、醇酸、聚醚、丙烯酸等等； （５）选择不同填料。例如金属皂、二氧化硅、碳
黑、氧化钛等；
（６）选择各种不同二次加工技术。例如乳液、溶 液脂、炼胶、胶牯带等等； （７）采用各种共聚技术，如本体聚合、嵌段聚 合、乳液聚合等等。 近几年来，尽管有机硅产品越来越多，然而归结 起来，开发应用的新技术主要有三种类型： １．１交联方式 有机硅树脂和室温硫化硅橡胶其传统方式是利
（６）降低加工温度。有些离分子如聚酰亚胺、聚 芳酯等熔点很高，加工时有热分解，引人ＰＤＭＳ可 降低其加工成型温度。
万 方数据
化
学
世
界
２００３拒
（７）医用柑荆。｝ｂ Ｆ育机硅庄医用材料方面庖 用Ｊ’泛弗样，将另行发文专论。 １．３配合技术和添自｜Ｉ新添加削 开发眦合技术，加工技术＿１添加新添加剂．配合 技术的进步和添加新的添仙刮赋卜功能性的实例越 来越多：，例Ⅻ添加碳黑外发ｒ导电辞橡胶，从而升发
（３）选择不同的固化方法。例如过氧化物固化、
收稿日期：２００２
１１—１
９；恪回日期；２００３－０７
２９
怍青筒彳ｒ：章基凯ｔ１９３８～）．男，教授级高工，主要从事有机硅材料的研制和开发
万 方数据
第１０期
化
学
世界５５ｌ・用硅醇基和烷氧基的缩台反应，而利用乙烯基和氢 的加成反应的丌发带来了很大的技术进步。加成反 应可控制固化速度，且尢副产物生成，所以提高了制 品的电性能和耐热性等物性。如日本东丽有机硅公 司ｆ｝｛含ｓｉ—Ｈ键的有机硅氧烷与乙烯基有机硅氧烷 制得聚硅氧烷，美周ＧＥ公司采用新型零价镍配合 物催化物剂研制的加成型硅橡胶．美国３Ｍ公司研 制的蜥一Ｈ键化合物与烯键化合物的加成制品。这些 新产品的某些物理性能得到了明冠提高。在缩合反 应方向，也开发出用于单组分室温硫化硅橡胶的各 种交联剂。在原有醋酸型、酮肟型和醇型交联剂的基 础上，开发了能使硅橡胶模量低、伸长大的氨氧型和 酰胺型交联荆。进而叉开发ｒ毒性小，固化快，在高 温下不分解的丙酮翟Ｊ交联剂。例如日本公布的 １、ＳＥ３９Ｘ系列产品就是改进后摩尔的硅氢油以及催 化剂及填料所组成。这种混料的粘度较小，生胶有一 部分为乙烯基封端，硅氧油也有ｓｉ—Ｈ封头。在末端 的ＳｉＶｉ和ＳｌＨ活性比较太，反应快，因此在交联时 还有链增长反应，使相对分子质量又有提高，强度加 大，所要填料须反复处理，充分除去表面羟基，根据 成品要求，粘度可控制在１００～３００ Ｐａ・ｓ，送人泵式 螺杆机．注射压力在１～２０ ＭＰａ，胶料通过螺杆混合 加热硫化成型挤出，螺杆受热反应很快．有单组分和 双组分，目前用得最多的是双组分。液体硅橡胶拉伸
用。 ２医用有机硅材料现状及展望
了电子计算机键盘、数字钟表控制器、电视接触电路
开关、电磁ｆ－扰屏蔽、汽车点火电缆、玻璃纤维等其 有多种刷途的Ｊ“品 特殊』Ｊ｜｝Ｊ．技术进而开发ｒ各种
导向部件¨负豫ｎ什等散热扳日｛润滑脂。液｛奉注射 成型（ＬＩＭｓ）和就地成掣（ＦＩＰＧ）加ｒ技术的最新发
展，它们分别使烈组分和单组分的室温硫化硅橡胶
度也可以提高很多。
０８个部件，对小零件的制作可降低１／４成本，所以 以快固化、节能为目的，国外正在加速研究靠电
液体硅橡胶近几年发展很快。 子束（ＥＢ）和紫外线（ＵＶ）同化的交联方式。电子束 交联不会带来任何杂质，并可在窀温下进行深层次 的反应。国外用电子束交联方式已制备性能较佳的 高强度硅橡胶，其拉伸强度为１０ ＭＰａ，伸长率 ５００“，撕裂强度２５ ｋＮ／ｍ，最高达４３ ｋＮ／ｍ。但电 子柬需要电予加速器等大型设备，非一般单位有能 力购置，近年来活跃起来的是光交联。光交联以紫外 光为能源，设备简单，操作费用低，每摩尔光于（３６５ ｎｎｌ）只需１０多美分，就咖以获得面积０．５ ｍ。，厚
强度可达８～９ ＭＰａ，伸长５００％～６００％，撕裂强度 ２０～３０ ｋＮ／ｍ。它生产效率高，每台机器一年可生产
１
基团，只有乙烯基之类的官能团。借光敏引发剂如 Ｂｅｎｚｏｉｌ、之类，它见光分解生成自由基，引起交联。 １．２聚台物的改性 在硅氧烷的主链七引入长链烷基以及氨基、羟 基、巯基、氰基、环氧基、聚醚基等有机官能团，形成 的改性硅油被赋予特殊的界面活性。例如引入氨基 的硅氧烷用作发型定型．引人聚酰亚胺的有机涂料 町用作大规模集成电路结点涂料和纯化膜。近年来 硅烷化技术在有机合成中甚为活跃，它使原来难以 实现的有机合成得以进行，因而导致了人们合成含 有不同键的有机硅化合物的兴趣。最近又出现了称 为共混聚合物的制品，有机硅和乙丙橡胶的改性橡 胶就是一例，它作为弥补两者不足的材料引起人们 的重视。特别值得指出的是，把聚硅氧烷和有机高分 子以化学键或其他稳定的方式结合起来．可把聚二 甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）的某些特征引人有机高分于得 到新的聚合物，用于高分子的改性，同时也可以促进 有机硅工业的发展。由于ＰＤＭＳ的链很柔软，它上 面的官能基团活性又比较大。容易和各类高分子反 应，因此近几年来．聚硅氧烷与有机高分子相结合的 研究蓬勃发展，文献很多，可看成发展的一个主要趋 势，结合目的的有下列数种。 （１）增强塑料。引进少量ＰＤＭＳ，改进工程塑料 （如尼龙、聚碳酸酯等）的韧性，提高抗冲击强度，同 时也能改进机械加工的精密度。 （２）增强橡胶。往硅橡胶中引入少部分（＜ ２０％）热塑性高分子代替二氧化硅等无机填料，可制 成热塑性弹性体（ＴＰＥ），可用塑料方法加工成型，强
Ｋｅｙ
ｃｏｎｅ
ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｍｅｒ；ｓｉｌｉｃｏｎｅ；ｓｉｌｏｘａｎｅ；ｃｒｏｓｓ—ｌｉｎｋｉｎｇ；ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ；ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ；ｓｉｌｋｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ；ｓｍ— ｇｅｌ
１有机硅材料技术发展动向 当前，世界有机硅材料技术发展的方向是高性 能、多功能和复台化，通过配合技术的进步和添加新 的添加剂，通过改变交联方式、共聚、共混等改性技 术实现有机聚合物与有机硅材料复合，是当前有机 硅技术发展的重要方向。科技工作者们根据需要通 过下列几种途径设计出各种不同分子结构的有机硅 产品，满足不同场合特别是高科技发展的需要。 （１）变换硅氧烷分子结构，例如变换分子的大 小、形状（线状，分枝状）、交联密度等； （２）改变结合在硅原子的有机基团．例如烷基 （甲基、乙基多碳基）、苯基、乙烯基、氧基、聚醚基等