4 中性络合萃取体系
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1.4萃取体系分类法解析
• 又如乙醚萃取硝酸铀酰，是通过氢键形成“二 次溶剂化”， UO2 NO3 2 g H2O4 g4 C2H6 2 O
中性络合萃取的萃取剂主要有以下4类：
• （1）中性含磷萃取剂
• ①磷酸酯(RO)3PO、膦酸酯R(RO)2PO、次膦酸酯 R2(RO)PO和膦氧化物R3PO。 • ②焦磷酸酯R4P2O7及类似物，如
UO2 NO3 g4S UO2 NO3 gH 2Og3S UO2 NO3 g2H 2Og2S UO2 NO3 g3H 2OgS
②二次溶剂化：
• 萃取剂分子不是直接与金属离子结合，而是通过 氢键与第一配位层的分子相结合，则称为二次溶 剂化。 • 如，硝酸铀酰通过二次溶剂化生成的萃合物组成 为：
• 例如： • 用CCl4从水中萃取OsO4，也属于 简单分子萃取 • OsO4 ⁄H2O/CCl4
• OsO4在有机相中能聚合为( OsO4)4。 • OsO4在水相中有两性的电离平衡：
• 简单分子萃取又可按照被萃取性质的不同 分为： • (1)单质萃取； • (2)难电离无机化合物的萃取； • (3)有机化合物萃取。
UO2 NO3 2 g4H2OgnS n 4
（3）中性含氮溶剂
• 例如吡淀萃取Cu(SCN)2，生成的萃合物组成为 Cu(SCN)2· (Py)2，其结构式：
（4）中性含硫萃取剂
• 二甲基亚砜(CH3)2SO、二苯基亚砜 (C6H5)2SO等亚砜类化合物属于这类萃取剂。
3. 螯合萃取体系
（1）К у э н е л о в 的萃取体系分类法
编号 类 别 例 子
1
2 3
乙醚在盐酸溶液中萃取三价铁 作为某种盐的 (1) 形式被萃取 (2) 三辛胺在硫酸溶液中萃取六价铀
第二章 第三节 萃取体系的分类 化学与化学工程 分离技术 教学课件
特点：
①萃取剂: HA或H2A，它在水相与有机相都有一定的溶 解度。
②在水相中金属离子以阳离子Mn＋形式存在，或以能离 解出Mn＋ 的络离子MLmn-mx(x为L的负价）形式存在。
③在水相中Mn+与HA或H2A生成中性螯合物MAn或M(HA)n形 式。
④生成的中性螯合物不含亲水基团，因而难溶于水，易 溶于有机溶剂，所以能被萃取。
｝ 磷酸三烷酯(RO)3PO、
一烷基膦酸二烷酯R(RO)2PO 二烷基瞵酸一烷酯R2(RO)PO 三烷基氧化膦R3PO 焦磷酸酯R4P2O7 PH3的有机衍生物(RO)3P。
如三苯氧基瞵是Cu+的特效萃取剂： CuCl / H2O－KCl / 10%(C6H5O)3 P － CCl4
（二）中性含氧萃取剂
酮、醚、醇、酯、醛等在弱酸性或HNO3溶液中萃 取金属盐。
如：异丁醇萃取UO2(NO3)2 中性络合物为UO2(NO3)2·（i-BU(OH)4）。
应注意：在强酸性溶液中上述萃取剂生成佯盐阳离 子，用于萃取金属络阴离子或酸根离子，不属于这 类萃取体系而属于离子缔合萃取体系。
（三）中性含氮萃取剂
如： 吡啶萃取Cu(SCN)2 生成中性络合物为Cu(SCN)2·(Py)2
二、中性络合萃取体系
特点：
① 被萃取物质是中性分子。
如：UO2(NO3)2 在水中存在形式：UO22＋ 、UO(NO3)+、UO2(NO3)3－
② 萃取剂本身也是中性分子 如：磷酸三丁酯(TBP)
③ 萃取剂与被萃取物质结合生成中性络合物 如：UO2(NO3)2 ·2TBP
按萃取剂性质不同分类:
（一）中性磷萃取剂
一简单分子萃取体系二中性络合萃取体系三螯合萃取体系四离子缔合物萃取体系五协同萃取体系一简单分子萃取体系特点1被萃取物质是以其本身的中性分子形式在水相与有机相之间转移而分配的
①萃取剂: HA或H2A，它在水相与有机相都有一定的溶 解度。
②在水相中金属离子以阳离子Mn＋形式存在，或以能离 解出Mn＋ 的络离子MLmn-mx(x为L的负价）形式存在。
③在水相中Mn+与HA或H2A生成中性螯合物MAn或M(HA)n形 式。
④生成的中性螯合物不含亲水基团，因而难溶于水，易 溶于有机溶剂，所以能被萃取。
｝ 磷酸三烷酯(RO)3PO、
一烷基膦酸二烷酯R(RO)2PO 二烷基瞵酸一烷酯R2(RO)PO 三烷基氧化膦R3PO 焦磷酸酯R4P2O7 PH3的有机衍生物(RO)3P。
如三苯氧基瞵是Cu+的特效萃取剂： CuCl / H2O－KCl / 10%(C6H5O)3 P － CCl4
（二）中性含氧萃取剂
酮、醚、醇、酯、醛等在弱酸性或HNO3溶液中萃 取金属盐。
如：异丁醇萃取UO2(NO3)2 中性络合物为UO2(NO3)2·（i-BU(OH)4）。
应注意：在强酸性溶液中上述萃取剂生成佯盐阳离 子，用于萃取金属络阴离子或酸根离子，不属于这 类萃取体系而属于离子缔合萃取体系。
（三）中性含氮萃取剂
如： 吡啶萃取Cu(SCN)2 生成中性络合物为Cu(SCN)2·(Py)2
二、中性络合萃取体系
特点：
① 被萃取物质是中性分子。
如：UO2(NO3)2 在水中存在形式：UO22＋ 、UO(NO3)+、UO2(NO3)3－
② 萃取剂本身也是中性分子 如：磷酸三丁酯(TBP)
③ 萃取剂与被萃取物质结合生成中性络合物 如：UO2(NO3)2 ·2TBP
按萃取剂性质不同分类:
（一）中性磷萃取剂
一简单分子萃取体系二中性络合萃取体系三螯合萃取体系四离子缔合物萃取体系五协同萃取体系一简单分子萃取体系特点1被萃取物质是以其本身的中性分子形式在水相与有机相之间转移而分配的
第三章 溶剂萃取法分离稀土元素 稀土金属冶金 教学课件
2020/6/16
1 中性络合萃取体系
• 特点：
➢ 萃取剂为中性萃取剂，如醇、脂、醚、中性磷萃取剂 ➢ 萃取剂与被萃组分依靠配位键组成中性络合物 ➢ 被萃组分以中性分子形态被萃取
• 举例：
(RO)3P=O:
NO3
TBP萃取硝酸稀土
NO3 RE :OP(OR)3
(RO)3P=O:
NO3
3TBP (org) + RE3+(aq) +3NO3- (aq) =RE(NO3)3 ·3TBP (org)
2020/6/16
1 错流萃取
• 定义：一份料液依次与多份有机相接触的萃取方式 • 萃取过程示意图：
S0
S0
S0
F0
1 F1
2 F2
3
S0
n
Fn（纯B）
S1
S2
S3
Sn
F0—萃取料液；S0—空白有机相
• 萃取计算：φA =[A]n/[A]F =1/(1+EA)n；
φB =[B]n/[B]F =1/(1+EB)n
喹啉，脂肪酸、异构酸、环烷酸等 – 胺类萃取剂：伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐
• 常用萃取剂与稀释剂
2020/6/16
2020/6/16
2020/6/16
2020/6/16
二、 萃取体系
• 萃取体系：被萃组分（含被萃物质的水溶液
）+萃取有机相（萃取剂+稀释剂+改性剂）
• 萃取体系的分类
1、中性络合萃取体系 2、酸性络合萃取体系 3、离子缔合萃取体系 4、协同萃取体系
2020/6/16
2 酸性络合萃取体系 • 特点
➢ 萃取剂为酸性萃取剂：酸性磷萃取剂、羧酸萃取剂、螯 合萃取剂等
1 中性络合萃取体系
• 特点：
➢ 萃取剂为中性萃取剂，如醇、脂、醚、中性磷萃取剂 ➢ 萃取剂与被萃组分依靠配位键组成中性络合物 ➢ 被萃组分以中性分子形态被萃取
• 举例：
(RO)3P=O:
NO3
TBP萃取硝酸稀土
NO3 RE :OP(OR)3
(RO)3P=O:
NO3
3TBP (org) + RE3+(aq) +3NO3- (aq) =RE(NO3)3 ·3TBP (org)
2020/6/16
1 错流萃取
• 定义：一份料液依次与多份有机相接触的萃取方式 • 萃取过程示意图：
S0
S0
S0
F0
1 F1
2 F2
3
S0
n
Fn（纯B）
S1
S2
S3
Sn
F0—萃取料液；S0—空白有机相
• 萃取计算：φA =[A]n/[A]F =1/(1+EA)n；
φB =[B]n/[B]F =1/(1+EB)n
喹啉，脂肪酸、异构酸、环烷酸等 – 胺类萃取剂：伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐
• 常用萃取剂与稀释剂
2020/6/16
2020/6/16
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2020/6/16
二、 萃取体系
• 萃取体系：被萃组分（含被萃物质的水溶液
）+萃取有机相（萃取剂+稀释剂+改性剂）
• 萃取体系的分类
1、中性络合萃取体系 2、酸性络合萃取体系 3、离子缔合萃取体系 4、协同萃取体系
2020/6/16
2 酸性络合萃取体系 • 特点
➢ 萃取剂为酸性萃取剂：酸性磷萃取剂、羧酸萃取剂、螯 合萃取剂等
红霉素萃取新工艺研究__中性络合萃取体系研究
4
FA 3
616
20. 0
3400
170. 00
表中 FA 1、FA 2、FA 3为不同种类的高碳醇。
表2 采用不同稀释剂2FA 1萃取红霉素能力的比较
有机相组成: 60% (V V ) FA 1+ 40% (V V ) 稀释剂
相比 (O A ) : 1 1
平衡水相 pH: 10. 6
振荡时间: 1m in
实验中所用红霉素标准品为中国药品生物制品检 定所制备, 红霉素发酵滤液取自红霉素生产厂家。所用 试剂除煤油稀释剂为加氢煤油工业品外, 其它均为 A R 级试剂、药品, 水为去离子水。 1. 3 分析方法
根据红霉素与硫酸作用显棕黄色, 在波长485nm 处有最大吸收的特点, 采用化学法处理而后进行分光 光度测定。所用仪器为72型分光光度计。红霉素硫氰酸 盐和红霉素碱成品均用生物测定法测定其效价。 2 结果 2. 1 萃取体系的筛选
萃取温度: 22℃
N o.
稀释剂
料液 C (u m l)
萃余相 C (u m l)
萃取相 C (u m l) Nhomakorabea分配系数 D
1 环己烷 1000
32. 0
978
30. 56
2 正庚烷 1000
21. 0
966
46. 00
3 加氢煤油 1000
22. 2
958
43. 15
图1 不同 pH 条件下红霉素在水溶液中的存在形式
1. 1. 3 成盐 将反萃取所得的高浓度红霉素缓冲液 用10% 的N aOH 溶液调 pH 值至6. 0, 用鼓泡法去除残 存的有机溶剂。继续调 pH 值至6. 8, 将水溶液置于25 ～ 35℃的水溶液中, 缓慢滴加定量的硫氰酸钾溶液, 滴 加后继续保温搅拌0. 5～ 1. 0h, 以利于晶体的生长, 过 滤得红霉素硫氰酸盐湿晶体, 用去离子水洗涤3次, 每 次 洗水量约等于晶体量。然后真空干燥 ( 40℃) 晶体 12h。取样测定红霉素效价, 含水量等各项指标。 1. 1. 4 转碱 称取定量的红霉素硫氰酸盐, 溶于4. 0 ～ 4. 5倍量 (体积 重量比) 的丙酮中, 在搅拌条件下滴 加化学计量的10%～ 20% 的 N aOH 水溶液, 待溶液澄 清后分出少量水相, 再分两次加进2～ 6倍丙酮体积的 去离子水后静置过夜。过滤后得红霉素湿晶体, 先后用 水搅洗和顶洗晶体, 再经干燥即得红霉素碱成品, 取样 测定效价及其它指标。 1. 2 实验用药品、试剂
4萃取(ding)汇总
3．萃取工艺过程
包括萃取、洗涤、反萃取 萃取――将含被萃取物的水溶液与有机相接触，使萃
取剂与被萃取物作用，生成萃合物进入有机相。萃取分 层后的有机相叫萃取液；萃取分层后水相叫萃余液。
洗涤――用某种水溶液（空白水相）与萃取液充分接 触，使进入有机相中的杂质回到水相。这样的水溶液叫 洗涤液。
反萃取——用适当的水溶液与经过洗涤的萃取液充 分接触，使被萃取物重新从有机相进入水相，所用水溶 液叫反萃剂。
第一节、溶剂萃取
一、 概 述
1．意义
• 萃取是利用有机溶剂从不相混溶液相中 把某种物质提取出来的一种方法。实质 是物质在水相与有机相中溶解分配的过 程。
• 溶剂萃取是净化、分离溶液中有价成 分的有效方法。广泛用于有色金属的提 取分离以及化学分析和各种化学工业过 程。适合于处理贫矿、复杂矿和回收废 液中的有效成分。
式中的[HA]有为自由萃取剂浓度，即为参加 萃取反应的萃取剂浓度。
b、酸度与pH 关系
D=K[HA]有3/[H+]3
㏒D =㏒K+3㏒[HA]有+3pH ㏒D随pH值的增加而增加，当[HA]有不变化时，pH值增加一
个单位，则分配比增加1000倍，可见酸度的影响之大。
c、酸性萃取剂的皂化
综合上述分析可知，酸型萃取体系的萃取过程中， 水相的酸度对萃取分配比D和分离系数β影响最 大。而且随萃取反应的进行，萃取剂分子内的 H+不断向溶液释放，致使水相的酸度不断提高， 导致分配比D下降。为了克服这一弊病，生产中 采用皂化的方法将萃取剂在萃取前先转化为铵或 钠盐，随后的萃取过程，水相的金属离子与萃取 剂的NH4+或Na+相互置换，NH4+或Na+进入水 相不影响酸度，稳定了萃取过程。
萃取化学原理与应用第二章、萃取剂与萃取体系
iii) 烷基膦酸单烷基酯：H3PO3中的一个-H和一个-OH被烷基化 2-乙基己基膦酸 2-乙基己基酯 (HEHEHP，P507) C4H9(C2H5)CHCH2(C4H9(C2H5)CHCH2O)(OH)P=O
iV) 酸性双磷萃取剂 (焦磷酸酯R4P2O7及类似物) RO(OH)PO-X-OP(HO)OR (X=O、CH2、CH2-CH2) 二辛基甲基双磷酸 H17C8O(OH)PO-CH2-OP(OH)C8H17
子具有酸性，属于酸性含磷萃取剂；有下列4类： i) 磷酸二烷基酯：磷酸二(2-乙基己基)酯 (HDEHP or D2EHP，P204) (C4H9(C2H5)CHCH2O)2(OH)P=O 双十二烷基磷酸 (C12H25O)2(OH)P=O
第二章、萃取剂与萃取体系(5)
ii) 磷酸一烷基酯：H3PO4分子中有一个-OH被烷基化 十二烷基磷酸 (DDPA) C12H25O(OH)2P=O
条件：螯合物萃取剂的种类很多，并不是所有螯合物都可以作为螯合萃
取剂，只有那些能够生物螯合物、易溶于有机溶剂、不易溶于水相的螯合
物，才能够成为螯合萃取剂。
特点：i) 至少有两个或两个以上、能够与金属离子形成萃合物的反应性
与功能性基团；ii) 有适当长度的疏水基团；iii) 与金属离子能够形成非常稳
定的；iV) 在适当条件下，萃取选择性好、分离系数高、能够达到很高的萃
取率。
不足之处：形成的螯合物因为过于稳定而难以反萃，给分离与纯化带来
困难；价格较贵。
第二章、萃取剂与萃取体系(7)
A. 含氧螯合物萃取剂
i) β-二酮螯合物的萃取剂 R-CO-CH2-CO-R
HAA：乙酰丙酮 CH3-CO-CH2-CO-CH3
HTTA：2-噻吩甲酰三氟丙酮
iV) 酸性双磷萃取剂 (焦磷酸酯R4P2O7及类似物) RO(OH)PO-X-OP(HO)OR (X=O、CH2、CH2-CH2) 二辛基甲基双磷酸 H17C8O(OH)PO-CH2-OP(OH)C8H17
子具有酸性，属于酸性含磷萃取剂；有下列4类： i) 磷酸二烷基酯：磷酸二(2-乙基己基)酯 (HDEHP or D2EHP，P204) (C4H9(C2H5)CHCH2O)2(OH)P=O 双十二烷基磷酸 (C12H25O)2(OH)P=O
第二章、萃取剂与萃取体系(5)
ii) 磷酸一烷基酯：H3PO4分子中有一个-OH被烷基化 十二烷基磷酸 (DDPA) C12H25O(OH)2P=O
条件：螯合物萃取剂的种类很多，并不是所有螯合物都可以作为螯合萃
取剂，只有那些能够生物螯合物、易溶于有机溶剂、不易溶于水相的螯合
物，才能够成为螯合萃取剂。
特点：i) 至少有两个或两个以上、能够与金属离子形成萃合物的反应性
与功能性基团；ii) 有适当长度的疏水基团；iii) 与金属离子能够形成非常稳
定的；iV) 在适当条件下，萃取选择性好、分离系数高、能够达到很高的萃
取率。
不足之处：形成的螯合物因为过于稳定而难以反萃，给分离与纯化带来
困难；价格较贵。
第二章、萃取剂与萃取体系(7)
A. 含氧螯合物萃取剂
i) β-二酮螯合物的萃取剂 R-CO-CH2-CO-R
HAA：乙酰丙酮 CH3-CO-CH2-CO-CH3
HTTA：2-噻吩甲酰三氟丙酮
红霉素萃取新工艺研究__中性络合萃取体系研究
萃取温度: 22℃
N o.
稀释剂
料液 C (u m l)
萃余相 C (u m l)
萃取相 C (u m l)
分配系数 D
1 环己烷 1000
32. 0
978
30. 56
2 正庚烷 1000
21. 0
966
46. 00
3 加氢煤油 1000
22. 2
958
43. 15
图1 不同 pH 条件下红霉素在水溶液中的存在形式
图2 FA 1萃取红霉素平衡等温线
萃取体系: 纯 FA 1; 相比 (O A ) : 1 5; 平衡水相 pH 值: 10. 6; 萃取温度: 20℃; 振荡时间: 3m in
中国抗生素杂志2000年6月第25卷第3期
图3 红霉素萃取分配系数随 pH 值变化的关系 萃取体系: 60% (V V ) FA 1+ 40% (V V ) 加氢煤 油; 相比 (O A ) : 1 1; 料液浓度: 1000u m l; 萃取温度: 23℃; 振荡时间: 2. 5m in
由于红霉素在乙酸缓冲液中有很高的溶解度[3], 工业生产中多用它作为反萃剂, 本文亦采用乙酸缓冲
·169·
表4 温度对红霉素萃取分配系数的影响
萃取体系: FA 1 (60% ) 2加氢煤油 (40% )
料液浓度: 960u m l
平衡水相 pH 值: 10. 6
相比 (O A ) : 1 1
分别研究了水相中红霉素浓度、pH 值、有机相中 萃取剂浓度以及萃取温度等工艺参数对红霉素萃取分
配系数的影响。 2. 2. 1 水相中红霉素浓度的影响 实验采用红霉素 标准品配制的溶液, 在相同条件下, 改变溶液浓度, 分 别测定萃取相的浓度, 得萃取平衡等温线 (图2)。
专项01.萃取的基本原理与操作方式(解析版)
备战2022年高考化学－实验综合题专项复习系列专项1－萃取的基本原理与操作方式（一）基本概念萃取是利用各组分之间在两种不相混溶的相态中溶解度的差异，使其中的某一种或某几种组分从原来的相态中转移到另外一种溶解度更大的相态中，进而实现分离与纯化的一种实验技术和方法。
按照两种相态的不同，萃取可分为固-液萃取、液-液萃取、气-液萃取等。
在化学实验中，所选的另外一种相态通常为某种溶剂，这种萃取又被称为溶剂萃取。
有时，为了更好地实现物质的相态转移，常加入某些化学试剂，通过一定的化学反应改变某种物质在两种相态中的溶解行为，这种萃取称为化学萃取，所加入的化学试剂称为萃取剂。
（二）溶剂萃取法的相关原理1. 萃取体系的基本构成：由被萃取相（固、液、气态的待分离混合物）和萃取溶剂相组成。
如下图所示，中学常见萃取即为此类。
2.溶剂萃取的基本原理：萃取是使被萃取物从原来的相态转移到溶解度更大的另一种相态的过程。
依靠被萃取物在两相态间溶解性不同实现转移的萃取称为物理萃取。
若被萃取物在萃取溶剂中溶解度不理想，可通过加入萃取剂使之与被萃取物发生化学反应，改变萃取物的结构形式和溶解性质，这种借助于化学反应而实现的萃取称为化学萃取。
除收到溶解度影响外，还会受到两相溶液的组成、pH、温度等其他条件的影响。
3.萃取率：考虑到萃取溶剂的现实问题，萃取溶剂的使用一般需要总量控制。
当使用一定量的萃取溶剂时，是一次使用还是分多次使用结果会更好呢？事实上，多次萃取确实在理论上比仅萃取一次好，但是当萃取次数n 大到一定数值时，萃取n+1次与萃取n次的萃取结果差别已经很小。
说明萃取到一定次数后，再增加萃取次数已并无太大意义，而且会增加萃取溶剂的用量。
实际上一般萃取3~5次即可基本达到好的萃取结果。
（三）萃取溶剂与萃取剂的选择结合萃取过程和结果的其他因素。
理想萃取剂应该满足的条件有：1.与原溶剂互不相溶；2.与原溶剂及溶质都不反应；3.溶质在萃取剂中的溶解度要远大于其在原溶剂中的溶解度。
萃取体系分类法
③ 鉮盐萃取：
• 四苯基鉮氯(C6H5)4As+Cl-能溶于水，与 某些较大的阴离子生成不溶于水的盐， 其中一部分被氯仿萃取。
ReO4 MnO4 TeO4 HgCl4
BF4 ZnCl4
SnCl6 CdCl4
• ④ 鏻盐萃取：四苯基鏻氯(C6H5)4P+Cl-与 ReO4-能形成被氯仿萃取的化合物。 • ⑤ 锑盐萃取：四苯基锑的阳离子与F-形成 的离子缔合物可被氯萃取。 • ⑥ 锍盐萃取：硫醇在强酸性溶液中可萃取 某些金属离子。 • 錪盐、锡盐、铅盐和（钅炭）盐等阴离子 萃取。
•
② 铵盐萃取：
• 萃取剂为伯胺、仲胺、叔胺等，它们在酸 性溶液中分别生成有机铵离子。 • 比如在H2SO4中，生成了RNH3+· HSO4-、 R2NH2+· HSO4-、 R3NH+· HSO4-。 • 萃取剂也可以是季铵盐R4N+Cl-，由于它已 经形成了阳离子，不需再与H+结合，所以 可以在中性、酸性或碱性溶液中萃取。 • 可以列入此类萃取的萃取剂还有吡啶、罗 丹明B、胍以及它的取代物等。
• 例如： • 用CCl4从水中萃取OsO4，也属于 简单分子萃取 • OsO4 ⁄H2O/CCl4
• OsO4在有机相中能聚合为( OsO4)4。 • OsO4在水相中有两性的电离平衡：
• 简单分子萃取又可按照被萃取性质的不同 分为： • (1)单质萃取； • (2)难电离无机化合物的萃取； • (3)有机化合物萃取。
（2）Morrison和Freiser的萃取体系分类法
编号 1 2
类
别
例
子
离子缔合体系 (1) (2) 螯合物体系
三辛胺在硫酸溶液中萃取六价铀 TBP从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰
2-萃取的基础理论
第三节 萃取的理论基础
3、萃取容量 1）饱和容量 在一定萃取体系中，单位体积或单位物质的量的萃取剂对 某种被萃取物的最大萃取量。 萃取饱和容量的单位为：克被萃取物／升有机相或克被萃 取物／摩尔萃取剂。 测定方法： 等温线外切线法 饱和法：用一份有机相同数份新鲜料液相接触，直到有 机相不再发生萃取作用为止，分析此时有机相所含被萃取 物的量则为饱和容量。
第三节 萃取的理论基础
2）被萃取金属的性质—离子半径
a、溶剂络合作用：氧原子与稀土离子配 位时，按静电理论，形成的络合物的 稳定性与它们的电荷大小成正比，而 与离子半径大小成反比。 稀土离子（三价）的电荷相同， 但随原子序数增大，离子半径逐渐减 小（镧系收缩）。因此，P350与稀土 离子形成的络合物的稳定性随原子序 数的增加而增加。 b、水合作用：Z2/r越大，离子的水合作 用越强烈，越不容易被萃取。 而稀土离子的半径随原子序数增 大而减小，水合作用随之而增强，从 而越不容易被萃取。
第三节 萃取的理论基础
3）萃取操作条件 A、酸度的影响 在HNO3浓度不太高时，因D 与[NO3-]的三次方成正比，增 加HNO3浓度可提高D； 在HNO3浓度增加导致 [TBP· HNO3]的增加，降低了 自由萃取剂的浓度，导致D降 低； HNO3浓度继续增加时，水相 盐析作用增加，故D增大。
[M1]……[Mn] ：分别为各种形态的被萃物在有机相中的浓度
[M1]……[Mn] ：分别为各种形态的被萃物在水相中的浓度
分配比越大，表示该分子越容易被萃入有机相； 分配比是一个变数，随操作条件的不同而不同。
第三节 萃取的理论基础
2、萃取比（E）
指有机相中被萃物的量与平衡水相中被萃物的量之比，即：
第三节 萃取的理论基础
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萃取6M的次序为：
（3）萃取金属硝酸盐的反应
• 中性磷氧萃取剂萃取金属硝酸盐的反应主要属 于中性络合萃取机理 • 即通过磷氧键的氧与金属原子配位，形成中性 萃合物。 • 它们的一般反应式可写为：
mG 3 P=O O +M NO3 n = G 3 P=O m M NO3 n(O)
（2）与酸的反应
• 中性磷萃取剂能萃取酸，通常生成1：1的 络合物，当水相酸度变高时，还能生成1:2、 1:3的络合物。 • TBP萃取酸的次序如下：
• 草酸~醋酸>HClO4>HNO3>H3PO4>HCl>H2SO4
• 不同中性磷氧萃取剂萃取酸的次序稍有不 同，且与酸的浓度有关。 • 如三辛基氧化膦萃取低浓度（<2M）的次序 为：
4 中性络合萃取体系
• 以磷酸三丁酯为代表的中性络合萃取剂是 研究最多、应用最广的一类萃取剂。 • 这类萃取剂的化学性能稳定，能耐强酸、 强碱、强氧化剂和强辐照的作用。它们的 闪点高，操作安全，萃取容量比胺类和酸 性萃取剂大，萃取动力学性能好。 • 在同样大小的设备中，TBP萃取体系的产量 要比其它萃取体系大得多，所得萃取液和 萃余水相中的金属离子浓度都比较高。
4.1中性磷氧萃取剂的类型、物理化学性质
中性磷氧萃取剂的通式是
其中基团G代表烷基R，烷氧基RO或芳香基 键是萃取功能基团
• 如果将R由烷基改为吸电子能力较强的芳香 基，则其萃取能力减弱。 • 如：
• 磷酸二丁基苯基酯的Du=0.0035 • 磷酸三苯酯的Du=0.00067 • 表4-2列出了TBP、DBBP和P350（甲基膦酸二甲 庚酯）的物理化学性质。
4.2 中性磷氧萃取剂的基本反应
• 中性磷氧萃取剂G3P=O的萃取反应，都是通 过磷酰键的氧原子与金属离子或H原子配位 或生成氢键。
（1）与水分子的反应
• 中性磷氧萃取剂，如TBP，与水生成1：1的 络合物，它是通过氢键缔合而成：
• 1升纯TBP在常温下大约可溶解3.6 mol的水， 纯TBP的摩尔浓度为3.65 M。
萃取反应式为：
当硝酸浓度较大时，Zr4+、Hf4+还能生成萃合物
③TBP萃取三价锕系和镧系金属离子
④TBP萃取其它金属硝酸盐
（4）萃取金属卤化物的反应
• 中性磷氧萃取剂萃取金属卤化物的反应比 较复杂，除中性络合萃取机理外，鎓盐萃 取的机理更为重要。 • 如：
①TBP从HCl溶液中萃取Tl3+的反应
②TBP从HCl溶液中萃取氯化镓
Ga2Cl6的结构式为：
③ TBP从HCl和NaCl溶液中萃取AgCl
④ TBP从HCl溶液中萃取CoCl2
⑤TBP从8M HCl中萃取CuCl2
TBP从10M LiCl中萃取CuCl2
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⑥ TBP从2M HCl中萃取FeCl3
从6M以上HCl中萃取生成
⑦ TBP从HF-H2SO4中萃取铌和钽，生 成：
• 阅读《萃取化学原理》中的
4.4 TBP萃取硝酸铀酰 4.5 TBP对周期表中各种元素萃取的规律性
以TBP在硝酸溶液中萃取锕系元素、稀土元素、稀有元 素为例，说明萃取反应式和萃合物的组成。
①TBP萃取六价锕系元素
当水相硝酸浓度>10M时，有机相中的萃合物除
其反应为：
萃合物的结构为：
其中H3O+与TBP结合成阳离子，金属以络合阴离子 的形式与质子化的萃取剂阳离子结合成离子缔合体。
②TBP萃取四价金属离子