纳米微粒的制备
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1 纳米铜的制备及其物理性能分析
引言
20世纪80年代以来，一项令世人瞩目的纳米科学技术正在迅速发展。纳米科技将在21
世纪促使许多产业领域发生革命性的变化，纳米技术是研究尺寸范围在1~100nm之间的物
质组成，是单个原子，分子层次上对物质的种类数量和结构形态进行精确的观测，识别和控
制技术，是在纳米的尺度内研究物质的特征和相互作用，并利用这些物性制造具有特定功
能产品的高新技术。纳米尺度空间所涉及的物质层次，从通常的关于微观和宏观的观点看
，这样的系统既非典型的宏观系统亦非典型的微观系统，是一种相对独立的中间领域，即
典型的介观系统，在这样的尺度空间，由于量子效应，物质局域性，及巨大的表面和介面
效应使物质的很多性能发生质变1。
纳米技术是以许多现代先进科学技术为基础的科学技术，是现代科学（混沌物理，量
子力学，介观物理，分子生物学）和现代技术（计算机技术，微电子和扫描电子显微镜技
术核分析技术）结合的产物2。纳米科技在材料，信息，能源，环境，生命，军事，制造
等方面显示广泛的应用潜力，是21世纪高新技术和发展的源头将给人类生活带来巨大的变
化，成为21世纪世界各国抢占高科技和全球经济制高点和重点战略领域。 用纳米材料制成
的用品具有很多奇特的性质，纳米材料称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米微粒由
于其表面原子占有的比例大，表面键态和电子态不同，原子配位不全等，可以使表面活性
增大从而优异的催化性能。这为廉价的金属催化剂提供了可能3。纳米金属微粒，如Ag、
Cu等具有优异的杀菌性能。德国曾将CuS涂附于织物表面制成抗菌面料3。纳米微粒的尺寸
比一般生物体内的细胞红血球小得多，这就为生物学研究提供了一个新的途径4。
1实验目的
1. 学习和掌握利用蒸汽冷凝法制备金属纳米微粒的基本原理和实验方法，研究微粒尺
寸与惰性气体气压之间的关系。
2实验原理
纳米微粒的制原理
2.1 微粒制备7
利用宏观材料制备微粒，通常有两条路径。一种是由大变小，即所谓粉碎法；一种是由小
变大，即由原子气通过冷凝、成核、生长过程，形成原子簇进而长大为微粒，称为聚集法
。由于各种化学反应过程的介入，实际上已发展了多种制备方法。试验室中我们采用蒸汽
法制备纳米铜微粒。
1 粉碎法
图1示意几种最常见的粉碎法。实验室使用得
最多的是球磨粉碎。球磨粉碎一开始粒径下降很
快，但粉碎到一定程度时，由冷焊或冷烧结引起的
颗粒重新聚集过程与粉碎过程之间达到动态平衡，
粒径不再变小。球磨粉碎法的缺点是微粒尺寸的均
匀性不够，同时可能会引入杂质成分。但相对而言
2 工艺较简单，产率较高，而且还能制备一些其它方法无法制备的合金材料。
2 化学液相法
化学液相法制备纳米微粒获得很大的进展，目前已发展成共沉淀法、水热法、冻结干
燥法、溶胶—凝胶法等。利用化学液相法已制备成许多种类的纳米金属、非金属单晶微粒
及各种氧化物、非氧化物以及合金（如CoFeO4， BaTio3）、固溶体（如Al2O3-TiO2）。
3 气相法（聚集法）
气相法制备纳米微晶可以追溯到古代，我们
的祖先就曾利用蜡烛火焰收集炭黑制墨。文献记录
表明，1930年代，Rufud为了研究红外吸收，在空
气中制备了Ｎi等１１种金属的纳米微粒。1962
年，由于日本物理学家Kubo（久保）提出量子尺寸
效应，引起了物理学工作者的极大兴趣，促进了纳
米微粒的制备及检测。1963年kimoto等在稀薄氩
气氛的保护下利用金属加热蒸发再冷凝，成功地制
备了20多种金属材料的纳米微粒。时至今日，除
了在加热方法上已发展了电阻加热法、等离子喷射
法、溅射法、电弧法、激光法、高频感应法及爆炸
法等各种方法，在制备原理上亦已发展了ＣＶＤ
法、热解法及活性氢—熔融金属反应法等。它们为
不同的用途，提供各自适宜的制备方法。
4 蒸汽冷凝法原理
在各类制备方法中，最早被采用并进行较细
致实验研究的是蒸汽冷凝法。图2显示蒸气冷凝法
制备纳米微粒的过程。首先利用抽气泵对系统进
行真空抽吸，并利用化学性质不活泼的气体进行
置换。在下面的实验中我们使用Ｎ２气。经过几次置换后，将真空反应室内保护气的气压调
节控制至所需的参数范围，通常约为0.1ｋＰａ至10ｋＰａ范围，与所需粒子粒径有关。当
原材料被加热至蒸发温度时（此温度与气体压力有关，可以从材料的蒸汽压温度相图查得
）蒸发成气相。气相的原材料原子与惰性气体的原子（或分子）碰撞，迅速降低能量而骤
然冷却。骤冷使得原材料的蒸汽中形成很高的局域过饱和，非常有利于成核。图3显示成核
速率随过饱和度的变化。成核与生长过程都是在极短的时间内发生的，图4给出总自由能随
核生长的变化，一开始自由能随着核生长的半径增大而变大，但是一旦核的尺寸超过临界
半径，它将迅速长大。首先形成原子簇，然后继续生长成纳米微晶，最终在收集器上收集
到纳米粒子。
3
2.2 仪器原理8。
玻璃真空罩G置于仪器顶部真空橡皮圈的上方。平时真空罩内保持一定程度的低气
压，以维护系统的清洁。当需要制备微粒时，打开阀门Ｖ2让空气进入真空室，使得真空
室内外气压相近即可掀开真空罩。真空罩下方真空室底盘Ｐ的上部倒置了一只玻璃烧杯
Ｆ，用作纳米微粒的收集器。两个铜电极Ｉ之间可以接上随机附带的螺旋状钨丝Ｈ。铜电
极接至蒸发速率控制单元，若在真空状态下或低气压惰性气体状态下启动该单元，钨丝上
即通过电流并可获得1000℃ 以上的高温。真空底盘Ｐ开有四个孔，孔的下方分别接有气
体压力传感器Ｅ，以及连结阀门Ｖ1、Ｖ2和电磁阀Ｖe的管道。气体压力传感器Ｅ连结至真
空度测量单元，并在数字显示表Ｍ1上直接显示实验过程中真空室内的气体压力。阀门Ｖ1
通过一管道与仪器后侧惰性气体接口连结，实验时可利用Ｖ1调整气体压力，亦可借助Ｖe
调整压力。阀门Ｖ2的另一端直通大气，主要为打开钟罩而设立。电磁阀Ｖe的另一端接至抽
气单元并由该单元实行抽气的自动控制，以保证抽气的顺利进行并排除真空泵油倒灌进入
真空室。蒸发控制单元的加热功率控制旋钮置于仪器面板上。调节加热器时数字显示表Ｍ2
直接显示加热功率。
3 实验步骤
3.1 .准备工作
（1）检查仪器系统的电源接线、惰性气体连结管道是否正常。惰性气体最好用高纯Ar气，
在此实验中我们使用化学性质不活泼的高纯Ｎ2气。
（2）利用脱脂白绸布、分析纯酒精、仔细擦净真空罩以及罩内的底盘、电极和烧杯。将螺
旋状钨丝接至铜电极。
（3）从样品盒中取出铜片（用于纳米铜粉制备），在钨丝的每一圈上挂一片，罩上烧杯。
（4）罩上真空罩，并在烧杯壁上贴一洁净的玻璃片（用于收集纳米微粒）。关闭阀门Ｖ1、
Ｖ2，将加热功率旋钮沿逆时针方向旋至最小，合上电源总开关Ｓ1。此时真空度显示器显示
出与大气压相当的数值，而加热功率显示值为零。
（5）合上开关Ｓ2，此时抽气单元开始工作，电磁闭Ｖe自动接通，真空室内压力下降。下
降至一定值时关闭Ｓ2，观察真空度是否基本稳定在该值附近，如果真空度持续变差，表明
4 存在漏气因素，检查Ｖ1、Ｖ2是否关闭。正常情况下不应漏气。
（6）打开阀门Ｖ1，此时气体进入真空室，气压随之变大。
（7）准备好备用的干净毛刷和收集纳米微粉的容器。
3.2 制备铜纳米微粒(采用闪蒸法)。
（1）关闭Ｖ1、Ｖ2阀门，对真空室抽气至0.05ｋＰａ附近。
（2）利用氮气冲洗真空室。打开阀门Ｖ1使氮气进入真空室，边抽气边进气约５分钟。
（3）关闭阀Ｖ1，观察真空度至0.13ｋＰａ附近时关闭Ｓ2，停止抽气。此时真空度应基本
稳定在0.13ｋＰａ附近。
（4） 沿顺时针方向快速旋转加热功率旋钮，随着加热功率迅速逐渐增大，钨丝迅速发红变
亮。当温度达到铜片的熔点时铜片熔化并蒸发，此时可以见到用作收集器的烧杯表面迅速变
黑，当整个烧杯变黑时应立即将加热功率调至最小。
（5）打开阀门Ｖ2使空气进入真空室，当压力与大气压最近时，小心移开真空罩，取下作
为收集罩的烧杯。小心取下贴在玻璃壁的玻璃片。用刷子轻轻地将烧柸壁一层黑色粉末刷至
烧杯底部再倒入备好的容器，收集到的细粉即是纳米铜粉。
4 实验结果与分析
4.1 纳米铜微粒的颜色
我们知道金属铜是金黄色的，但在实验中我们制得的纳米微粒吸附在烧杯壁上是黑色
的，这种现象可以用纳米微粒的尺寸效应加以解释。在前面我们提到，当微粒的尺寸小到
纳米数量几级的时候。由于下小尺寸效应，周期性的边界条件被破坏，在声光 电 磁 等方
面呈现小尺寸效应。光吸收性显著增加，相应光反射能力降低。所以我们眼睛接收到的光
能量减少。因此我们看到的纳米铜微粒是黑色的。利用纳米微粒的这种性质可以制作吸波
材料，涂在飞机表面上。对飞机进行隐形。
5 纳米微粒的一些奇异特性
根据南京大学电子显微镜的观察采用蒸汽冷凝法制备所得纳米微粒的粒径大约在50nm
左右，当微粒尺寸为纳米量级（1nm-100nm）时，微粒具有一些特殊的性质。
5.1 小尺寸效应10
纳米材料的尺度与光波的波波长，德布罗意波长及超导态的相干长度或透射深度等物
理尺寸相当或更小，宏观的周期性边界条件不再成立，导致材料的声、光、电、磁、热力
学等特性呈现小尺寸效应光吸收显著增强，产生吸收峰的等离子共振偏移，磁有序态转为
无序态，超导相转为正常相，声子谱发生改变。纳米微粒之间在室温下就可以合二为一，
因此微粒的熔点会大大降低，以Au颗粒为例，熔点600k块状则为1337k。
5.2 表面效应10
表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅
度地增加，粒子表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性质的变化，比表面积
增大，使处于表面的原子数增加，增加了纳米微粒的活性。引起纳米微粒表面原子输运和
构型
发生变化，同时引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。
下图为表面原子数与粒径关系曲线：
