第七章激光拉曼光谱技术

激光拉曼光谱当光通过介质时，除被介质吸收、反射和透射外，总有一部分被散射。

介质中存在某些不均匀性（如电场、相位、粒子数密度、声速等）是导致光散射的原因。

相对于入射光而言，散射光的传播方向、强度、频率和偏振状态将发生变化。

光散射的本质是光传播时光与物质中的分子或原子相互作用的结果。

散射光按频率可分成三类：第一类，散射光的频率与入射光的频率基本相同，频率的变化小于3×105 Hz，或者说波数变化小于10-5 cm-l，这类散射通常称为瑞利（Ray 1eigh）散射；第二类，散射光的频率与入射光的频率有较大差别，频率变化大于3×1010 Hz，或者说波数变化大于1 cm-l，这类散射现象在实验上首先由印度科学家拉曼（C. V. Raman）和前苏联科学家曼杰斯塔姆（Л.И.Мандельщтам）分别在1928年发现的，就是所谓拉曼（Raman）散射；第三类，散射光频率与入射光频率之差介于上述二者之间，这类散射称为布里渊（Brillouin）散射。

拉曼散射和布里渊散射都属于光的非弹性散射。

其中布里渊散射是由于物质中存在以声速传播的压强起伏而引起的光散射，而拉曼散射则是由于物质中分子的振动、转动、晶格振动及各种激发元参与的非弹性散射。

从散射光的强度看，瑞利散射的强度最大，一般都在入射光强度的10-3左右，常规拉曼散射的强度最弱，一般小于入射光强的10-6。

因此，为了有效地记录到拉曼散射，需要有高强度的入射光去照射样品。

由于拉曼散射强度很弱，在激光出现以前，拉曼光谱工作主要限于线性拉曼光谱，在应用方面以化学结构分析居多。

20世纪60年代初出现了激光技术，激光所具有的高强度、优良的单色性、方向性以及确定的偏振状态等特点对拉曼散射的研究十分有利；而且在遍及可见光的宽阔范围，都有不同种类的激光器可提供适当的激发波长，有些激光器还能提供波长在一定范围内连续可调的激光。

因此激光是获得拉曼散射的理想光源，再加上高质量低杂散光的单色仪和高灵敏度的弱信号检测系统的应用，使得拉曼光谱的研究有了迅猛的发展。

激光拉曼实验讲义实验七激光拉曼实验预习思考题：1.什么叫瑞利散射线、斯托克斯线和反斯托克斯线，它们各⾃产⽣的原因是什么？2.拉曼光谱仪中的聚光镜、集光镜的作⽤分别是什么？3.简述如何实现单光⼦计数？⼀、实验⽬的1.了解拉曼散射的基本原理；2.学习使⽤拉曼光谱仪测量物质的谱线，知道简单的谱线分析⽅法。

⼆、实验原理当波束为0ν的单⾊光⼊射到介质上时，除了被介质吸收、反射和透射外，总会有⼀部分被散射。

按散射光相对于⼊射光波数的改变情况，可将散射光分为三类：第⼀类，其波数基本不变或变化⼩于5110cm --，这类散射称为瑞利散射；第⼆类，其波数变化⼤约为10.1cm -，称为布利源散射；第三类是波数变化⼤于11cm -的散射，称为拉曼散射；从散射光的强度看，瑞利散射最强，拉曼散射最弱。

在经典理论中，拉曼散射可以看作⼊射光的电磁波使原⼦或分⼦电极化以后所产⽣的，因为原⼦和分⼦都是可以极化的，因⽽产⽣瑞利散射，因为极化率⼜随着分⼦内部的运动（转动、振动等）⽽变化，所以产⽣拉曼散射。

在量⼦理论中，把拉曼散射看作光量⼦与分⼦相碰撞时产⽣的⾮弹性碰撞过程。

当⼊射的光量⼦与分⼦相碰撞时，可以是弹性碰撞的散射也可以是⾮弹性碰撞的散射。

在弹性碰撞过程中，光量⼦与分⼦均没有能量交换，于是它的频率保持恒定，这叫瑞利散射，如图7-1（a ）；在⾮弹性碰撞过程中光量⼦与分⼦有能量交换，光量⼦转移⼀部分能量给散射分⼦，或者从散射分⼦中吸收⼀部分能量，从⽽使它的频率改变，它取⾃或给予散射分⼦的能量只能是分⼦两定态之间的差值12E E E ?=-，当光量⼦把⼀部分能量交给分⼦时，光量⼦则以较⼩的频率散射出去，称为频率较低的光（斯托克斯线），散射分⼦接受的能量转变成为分⼦的振动或转动能量，从⽽处于激发态1E ，如图7-1（b ），这时的光量⼦的频率为0ννν'=-?；当分⼦已经处于振动或转动的激发态1E 时，光量⼦则从散射分⼦中取得了能量E ?（振动或转动能量），以较⼤的频率散射，称为频率较⾼的光（反斯托克斯线），这时的光量⼦的频率为0ννν'=+?。

激光拉曼光谱基本原理当波数为v0的单色光入射到介质时，除了被介质吸收、反射和透射外，约有10-3~10-5部分的入射光被样品分子散射。

按散射光相对于入射光波数的改变情况，可将散射光分为三类：第一类，波数基本不变或变化小于10-5cm-1，称为瑞利散射；第二类，波数变化大约为0.1cm-1，称为布里渊散射；第三类，波数变化大于1cm-1，称为拉曼散射。

从光强来看，瑞利散射最强，拉曼散射最弱，约是入射光强的10-7量级。

拉曼散射光频率为（v0+v1）和（v0-v1），hv1为样品分子吸收或发射的能量，低于入射光频的散射线（v0-v1）称为斯托克斯线，高于入射光频的散射线（v0+v1）称为反斯托克斯线。

从量子理论角度看，当入射光量子被分子弹性散射时，它的能量并不改变，因而光量子的频率也不变，即为上述的瑞利散射。

而在非弹性散射中，光子或者将一部分能量传递给分子，或者从分子吸收一部分能量。

显然，放出或吸收的能量只能是分子的两定态之间的能量差值。

设E m和E n分别为分子初态和终态的能量，v0和v分别为入射光和散射光的频率，则hv=hv0+（E m-E n）如果E m<E n，则v=v0-v mn为斯托克斯线；如果E m>E n，则v=v0+v mn为反斯托克斯线。

式中，v mn为波尔频率。

如图（1）所示，为拉曼散射和瑞利散射的量子理论图，图中虚线表示高于出台的对应于儒生光量子的徐能及并不是分子的实际能级。

拉曼散射的强度正比于处于初始态中的分子数。

对于斯托克斯线，初始态势基态，而对应于反斯托克斯线的初始态为激发态。

所以，反斯托克斯线的强度要比斯托克斯线强度弱。

图（1）瑞利散射和拉曼散射量子理论图激光拉曼光谱1、激光拉曼光谱仪激光拉曼光谱仪主要包括四大部分，光源、外光路系统、单色系统和探测记录系统。

如图（2）所示为结构示意图，图（3）为原理方框图图（3）激光拉曼光谱仪原理方框图2、光源常用于线性拉曼光谱的光源有氦—镉、氩、氦—氖、氪激光器以及可调染料激光器。

激光拉曼光谱一、实验目的1、 了解激光拉曼的基本原理和基本知识以及用激光拉曼的方法鉴别物质成分和分子结构的原理；2、 掌握LRS –II 激光拉曼/荧光光谱仪的系统结构和操作方法；3、 研究四氯化碳CCL4典型的振动—转动光谱谱线特征。

二、实验仪器LRS –II 激光拉曼/荧光光谱仪、电脑等。

三、实验原理1.背景介绍1928年，印度物理学家拉曼（C.V.Raman ）和克利希南（K.S.Krisman ）实验发现，当光穿过液体苯时被分子散射的光发生频率变化，这种现象称为拉曼散射。

几乎与此同时，苏联物理学家兰斯别而格（ndsberg ）和曼杰尔斯达姆（L.Mandelstamm ）也在晶体石英样品中发现了类似现象。

在散射光谱中，频率与入射光频率0υ相同的成分称为瑞利散射，频率对称分布在0υ两侧的谱线或谱带01υυ±即为拉曼光谱，其中频率较小的成分01υυ-又称为斯托克斯线，频率较大的成分01υυ+又称为反斯托克斯线。

这种新的散射谱线与散射体中分子的震动和转动，或晶格的振动等有关。

拉曼效应是单色光与分子或晶体物质作用时产生的一种非弹性散射现象。

拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。

因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。

目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征。

20世纪60年代激光的问世促进了拉曼光谱学的发展。

由于激光极高的单色亮度，它很快被用到拉曼光谱中作为激发光源。

而且基于新激光技术在拉曼光谱学中的使用，发展了共振拉曼、受激拉曼散射和番斯托克斯拉曼散射等新的实验技术和手段。

拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,其信号来源于分子的振动和转动。

它提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。

拉曼光谱是研究分子和光相互作用的散射光的频率，散射是光子与分子发生碰撞的结果，3:瑞利散射：弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；拉曼散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；4:设散射物分子原来处于基态，振动能级如图所示。

当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态(Virtual state)，虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。

当外来光子入射到分子时，可以设想分子吸收一个光子后跃迁到一个实际上不存在的虚能级，并立即回到原来所处的基态而重新发射光子，这是瑞利散射。

如果分子跃迁到虚能级不回到原来所处基态，而落到另一较高能级发射光子，这个发射的新光子能量hv′显然小于入射光子能量hv，是拉曼散射的斯托克斯线(Stokes) ，两光子能量差△E=h△v =h（v-v′）。

△v就是拉曼散射光谱的频率位移。

反之发射光子频率高于原入射光子频率，为反斯托克斯线(anti-Stokes)。

斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼谱线。

由于在通常情况下，分子绝大多数处于振动能级基态，所以斯托克斯线的强度远远强于反斯托克斯线。

前面说过，Δv，是拉曼散射光谱的频率位移，也就是散射光频率与激发光频率之差。

由于拉曼位移Δv只取决于散射分子的结构而与vo（激发光频率）无关，所以拉曼光谱可以作为分子振动能级的检测光谱。

10：拉曼光谱的横坐标为拉曼位移，以波数表示，纵坐标为拉曼光强。

宝石鉴定图。

鸡血石中的红色部分称为“血”，主要由辰砂矿物组成；红色以外的部分称为“地”或“地子”，主要由地开石矿物组成。

两幅图中上面是对“地”的检测，下面是对“血”的检测。

天然鸡血石前者主要是地开石和辰砂，地开石是一种粘土矿物，其分子式为Al4[Si4O10](OH)8，天然鸡血石拉曼光谱中3623、3642和3705cm-1反映OH伸缩振动，915cm-1反映OH摆动，747和792cm-1反映Al-OH振动，432和462cm-1反映Si-O 弯曲振动，而253、282和339cm-1三个峰则是辰砂矿物图谱。

激光拉曼光谱技术
激光拉曼光谱技术是一种非常重要的光谱分析技术，它利用激光与物质相互作用后产生的拉曼散射光来获取物质的结构信息。

激光拉曼光谱具有非常高的灵敏度和选择性，可以对各种物质进行快速、非破坏性的分析，特别是对于那些不易被其他技术分析的样品，激光拉曼光谱技术表现出了其独特的优势。

激光拉曼光谱技术的应用十分广泛，例如在生命科学、化学、材料科学、环境科学等领域都得到了广泛的应用。

同时，随着激光技术的进步和发展，激光拉曼光谱技术将会有更加广泛和深入的应用前景。

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