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目次前言 (ii)1 适用范围 (1)2 规范性引用文件 (1)3 方法原理 (1)4 试剂和材料 (1)5 仪器和设备 (2)6 样品 (3)7 分析步骤 (4)8 结果计算与表示 (6)9 准确度 (7)10 质量保证和质量控制 (8)11 废物处置 (8)附录A（规范性附录）方法的检出限和测定下限 (9)附录B（资料性附录）方法的准确度 (10)环境空气6种挥发性羧酸类化合物的测定气相色谱-质谱法警告：实验中使用的甲基叔丁基醚具有一定毒性，标准溶液配制及样品前处理过程应在通风橱内进行；操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免吸入或接触皮肤和衣物。
1 适用范围本标准规定了测定环境空气中6种挥发性羧酸类化合物的气相色谱-质谱法。
本标准适用于环境空气和无组织排放监控点空气中乙酸、丙酸、正丁酸、丙烯酸、异戊酸和正戊酸等6种挥发性羧酸类化合物的测定。
当采样体积为60 L（标准状态下），浓缩定容体积为1.0 ml时，方法检出限为0.2 µg/m3～7 µg/m3，测定下限为0.8 µg/m3～28 µg/m3。
详见附录A。
2 规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。
凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。
凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。
HJ/T 55 大气污染物无组织排放监测技术导则HJ 194环境空气质量手工监测技术规范3 方法原理环境空气和无组织排放监控点空气中的挥发性羧酸类化合物经浸渍硅胶吸附剂富集后，用水解吸，解吸液用甲基叔丁基醚萃取、浓缩、定容后用气相色谱分离，质谱检测。
根据保留时间、特征离子质荷比及其丰度比定性，内标法定量。
4 试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标物的纯水。
4.1 氯化钠（NaCl）：使用前于400 ℃灼烧4 h，冷却后密封保存在磨口玻璃瓶中。
一、填空题（共计12空，每空0.5分，共6分）1.水质高锰酸盐指数的测定中，样品的取样量应以加热氧化后残留的高锰酸钾为其消解前加入量的1/3～1/2为宜，若小于1/3，测定结果则偏。
2.电感耦合等离子体质谱法测定无机元素时，用调谐溶液对仪器性能进行优化，调谐溶液中所含元素信号强度的相对标准偏差应小于等于。
3.亚甲基蓝分光光度法测定水中硫化物时，NO2-干扰测定，使测定结果偏，原因是，当NO2-大于等于时，此方法不适用。
4.采用波长色散型X射线荧光光谱仪测定土壤和沉积物中的无机元素时，_____和_____元素具有不稳定性、极易受污染等特性，制备后的试样应立即测定。
5.对于目标物为多组分的分析方法，一般要求至少有％的目标物样品浓度在3～5 倍计算出的方法检出限的范围内，同时，至少％的目标物样品浓度在1～10 倍计算出的方法检出限的范围内，其余不多于％的目标物样品浓度应不超过 20 倍计算出的方法检出限。
若满足上述条件，说明初次用于测定 MDL 的样品浓度比较合适。
6.《环境空气 65种挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》（HJ 759-2023）规定，不锈钢采样罐内壁需经惰性化处理，容积≥1L，耐压值＞ kPa。
每批次应至少抽取1个检查气密性，检查方法为将采样罐抽真空并静置数天后，罐内压力变化应≤ kPa/d。
每个采样罐每年至少检查1次气密性。
二、不定项选择题（共8题，每题1分，共8分，多选少选不得分）（）1.气相分子吸收法测定水中氨氮时，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、聚丙烯酰胺等有机胺会对测定产生正干扰，可通过消除干扰。
A.过碱性加热法B.过酸性加热法C.预蒸馏法D.过酸性加醇加热法（）2.下列关于水中悬浮物样品采集和贮存的描述中,正确的是。
A.样品采集可以用聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶B.采样瓶采样前应用洗涤剂洗净,再用正来水和蒸馏水冲洗干净C.采集的样品应尽快测,如需放置,则应低温贮存,且最长不得超过7天D.贮存水样时应加入保护剂（）3.同位素稀释/液相色谱-三重四极杆质谱法测定全氟辛基磺酸和全氟辛酸及其盐类时，液相色谱系统可能含有PFOA，可通过以下方式消除干扰。
化学分析计量CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGE第30卷，第3期2021年3月V ol. 30，No. 3Mar. 202160doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2021.03.013苏玛罐采样–多重毛细柱捕集–气相色谱–质谱法测定空气中挥发性有机硫化合物马小杰，李明芳（山东省临沂市环境监测中心，山东临沂 276000）摘要 建立了苏玛罐采样–多重毛细柱捕集–气相色谱–质谱法测定环境空气中二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚。
采用DB–1色谱柱，进样体积为10~350 mL ，程序升流进样，考察了样品保存时间、湿度对捕集系统的影响。
结果表明，4种化合物在1.0～20.0 μmol ／mol 范围内线性良好，相关系数均大于0.998，检出限为0.15～0.24 μg ／m 3，满足GB 14454–1993恶臭污染物厂界一级标准限值分析要求，同时低于人的嗅觉阈值。
样品加标回收率为94%～104%，测定结果的相对标准偏差为1.5%～4.8%（n =6）。
该方法样品前处理不需使用液氮制冷，简单快速，准确度高，重复性好，检出限低，适合实验室和在线环境空气有机硫化合物的分析。
关键词 苏玛罐；环境空气；气相色谱–质谱法；有机硫化合物中图分类号：O657.7 文献标识码：A 文章编号：1008–6145(2021)03–0060–05Determination of volatile organic sulfur compounds in airby summa canisters sampling–multiple capillary column trapping–GC–MSMa Xiaojie, Li Mingfang(Shandong Province Linyi Environmental Monitoring Center, Linyi 276000, China)Abstract A method was established for the determination of carbon disulfide, methyl mercaptan, methyl sulfide and dimethyl disulfide in ambient air by summa canisters sampling–multiple capillary column trapping–GC–MS. DB–1 column was used, the injection volume was 10–350 mL, and the samples were injected by program flow. The effects of sample storage time and humidity on the capture system were investigated. The results showed that the linearity of the four organic sulfur compounds was good in the range of 1.0–20.0 μmol ／mol with the correlation coefficients more than 0.998, and the detection limits were 0.15–0.24 μg ／m 3, which met the requirements of GB 14454–1993 grade I standard for odor pollutants at the factory boundary, which were lower than human olfactory threshold. The recoveries of standard addition were 94%–104%, and the relative standard deviations of determination results were 1.5%–4.8% (n =6). The method is simple, rapid, accurate, reproducible and low detection limit without liquid nitrogen refrigeration. It is suitable for the analysis of sulfide in laboratory and on-line ambient air.Keywords summa canisters; ambient air; GC–MS; organic sulfur compounds挥发性有机硫化合物如二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚等属于典型的恶臭物质，人体对其嗅觉阈值极低，该类物质对人体中枢神经系统、呼吸器官、眼睛、皮肤等具有麻醉和刺激作用，高浓度时会导致头晕、恶心、呕吐、头痛甚至死亡［1–4］。
Vol. 13 ,No.3May 2021第13卷第3期2021年5月环境监控与预警Environmental Monitoring and Forewarning D01：10.3969/j. issn. 1674 -6732.2021.03.005罐采样-低温浓缩-气相色谱-质谱法同时测定环境空气中116种挥发性有机物姜玲，宋晓娟，李海燕，王娟，叶敏强（江苏省连云港环境监测中心，江苏 连云港 222001）摘 要：利用罐采样-低温浓缩-气相色谱-质谱联用仪结合冷柱箱技术，建立了一次进样同时分析环境空气中116种挥发性有机物的方法0利用苏玛罐采集环境空气样品，液氮低温冷凝浓缩进样，经配有冷柱箱的气相色谱-质谱法进行分析"通过优化冷凝参数和程序升温条件，最终用-35 t 初始柱温成功保留住低碳组分，实现用一根色谱柱同时分离低碳和 高碳组分0该方法仪器设备简单，无须安装中心切割器、辅助检测器等复杂配件，方法线性良好，精密度#准确度均满足质控要求，检出限为0.03X10-9 -0.10X10-9，能够满足环境空气中挥发性有机物的测定要求0关键词：低温浓缩；气相色谱-质谱法；冷柱箱；挥发性有机物；环境空气中图分类号：X171 ； 0657. 7文献标志码:B 文章编号：1674 -6732 （2021） 03 -0024 -07Simultaneous Determination of 116 Volatile Organic Compounds in Ambient Air by GC 一MS with Canister Sampling and Cryogenic Pre-concentrated SystemJIANG Ling , SONG Xiao-juan , LI Hai-yan , WANG Juan , YE Min-qiang% Jiangsu Lianyungang Environmental Monitoring Center , Lianyungang , Jiangsu 222001 , China )AbstracC : A method was established to simultaneously determine 116 vvlatile oroanic compounds % VOCs ) in ambienO air Wy GC -MS equipped with ccld oven technique followed by ccnistee sampling and cryogenic pre-ccnccntration. Ambieni air was ccllected bya SUMMA canister and pre-ccnccntrated by liquid nitrogen. Total 116 VOCs was separated on one capillaro cclumn with only oneinjection and then analyzed by MS detector. By optimizing parameters of pre-ccnccntration and temperature programming, lowcarbon ccmpounds were successfully remained on the capiiara cclumn with initiat temperature starting ai - 351. Therefore , bothlow-carbon and high-carbon ccmpounds cculd be simultaneously separated on one capiiara cclumn. This instrumeni was simplewithout too many acccssories such as deens switch and auxiliara detectors. The quantitative method exhibited a good linearity. Boththe precision and accuracy cculd meet the quality ccntrol requiremente. The detection limite were in the range of 0. 03 X 10 "9 to 0. 10 X 10 "9 , and this method was applicable Q s the determination of VOCs in ambient aio.Key wordt : Cryogenic pre-ccnccntration ； GC - MS ; Cold oven ； VOCs ； Ambient aio挥发性有机物% VOCs ）是对流层臭氧生成的重 要前体物u 「3*，为理清臭氧生成潜势较高的VOCs 物种，掌握其浓度水平和变化规律，生态环境部自 2018年开始在重点地区实施VOCs 监测工作，之后通过每年的例行监测、加密监测和自动监测,构建 并逐步完善了全国光化学监测网。
苏玛罐采样气相色谱—质谱法测定环境空气中挥发性有机物的方法探讨作者：付毓来源：《中国高新科技·下半月》2017年第04期摘要：文章采用苏玛罐采样，连接大气预浓缩系统运用气相色谱-质谱仪分析环境中的挥发性有机物。
通过优化实验，所得检出限低于行业标准，同时采用手动配置低浓度曲线得到较为满意的结果。
关键词：苏玛罐；挥发性有机物；手动配置低浓度曲线文献标识码：A 中图分类号：O657文章编号：2096-4137（2017）10-009-03 DOI：10.13535/ki.10-1507/n.2017.10.03近年来，随着雾霾天气越来越多，臭氧和PM2.5所代表的细粒子污染渐渐发展为大城市和区域空气污染的首要大敌。
经研究发现，挥发性有机物（Volatile Organic Compound，VOCs）是光化学烟雾的重要前体物。
近几年，低浓度、高毒性的VOCs在PM2.5中的比重上升很快。
因此，对环境空气中VOCs的监测尤为重要。
目前我国环境领域监测环境空气中VOCs所普遍采用的方法主要有：吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法；采用苏玛罐采样，连接大气预浓缩运用气相色谱-质谱仪测定环境空气中VOCs等。
国家于2015年颁布了环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱的行业标准。
随着该方法正式成为行业标准，逐渐得以广泛应用。
本文结合监测工作的实际情况，优化该方法，得到较为满意的结果。
1 仪器与试剂1.1 仪器GC-MS：Agilent 7890A/5975；预浓缩仪：Entech 7100A；动态稀释仪：Entech 4600；清罐仪：Entech 3100A；苏玛罐：硅烷化处理（6L和15L）；质量流量器；加热带。
1.2 试剂VOCs混合标准气体：采用美国Linde生产的TO14标气，浓度1ppm，氮气底。
内标气：采用市场出售的标准气体甲苯-D8为内标气，浓度为1ppm，氮气底。
载气：氮气≥99.999%；氦气≥99.999%；液氮。
浅论环境空气中挥发性有机物的测定方法及注意事项[摘要] 本文结合笔者多年实践工作经验，针对环境空气中挥发性有机物的测定方法做出分析。
环境空气中VOCs 的测定方法是国内外研究的焦点。
本文通过对国内外环境空气中VOCs 的测定方法进行总结，结合我国实际情况，对测定环境空气中VOCs的两种方法（固体吸附/热脱附/ GC 或GC-MS方法和罐采样/冷冻预浓缩/ GC 或GC-MS方法）进行分析，从而得出更具可操作性的测定环境空气中挥发性有机物的测定方法及注意事项。
[关键字]环境空气挥发性有机物测定方法0 引言环境空气中的挥发性有机物（V olatile organiccompounds，简称VOCs），在大气环境当中是主要的污染物，这类的化合物不仅存在一定的毒性，而且还容易致癌，并且还会产生光化学烟雾。
在实际空气当中，VOCs的成分相对而言比较复杂，不管是室内还是室外的空气质量都有着极大的影响，在实际生活中人们吸入气体也会影响身体健康的状况。
随着社会的不断高速发展，人们针对VOCs 所产生的负面影响也越来越显得重视，就目前而言其也同时成为了国内外重点的研究对象。
VOCs所体现出来的主要成分有烃类和氧烃以及含卤烃类等，这些成分普遍存在室内和室外空气当中，并且它们之间相互融合形成一类复杂的有机污染物。
综合实际情况，我们可以发现其产生的主要原因，是由于当前社会中使用的各种化工原料，而且还有烟草或者树木在燃烧的过程中没有达到完全燃烧的条件也会产生这些成分；还有在公路上行驶的汽车所排放出来的尾气，以及自然界中生长的植物也会自动排放而产生VOCs。
随着现代社会不断的高速发展，人们对于建筑的设计也是不断的推陈出新，建筑物的结构也发生了翻天覆地的变化，因此在实践中也使得新型的建材以及保温材料和室内装潢材料，在当今建筑中得到了前所未有的运用。
与此同时，还有各种的化妆品以及清香、除臭剂等诸多品种的洗涤剂，在现代社会家庭中广泛的得到应用，在这些物品当中有些能够直接挥发出有机化合物，而有些在长期缓解过程中释放出低分子化合物，那么针对当前的环境空气都会造成很大的影响。
HJ644环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样热脱附气相色谱质谱法一、概述环境空气中的挥发性有机物（VOCs）对人体健康和环境质量有着重要影响。
为了准确测定环境空气中的VOCs浓度，我国推出了HJ644标准，采用吸附管采样热脱附气相色谱质谱法进行测定。
本文将详细介绍该方法的具体操作步骤及注意事项。
二、吸附管采样1. 采样准备（3）连接采样器与吸附管，确保连接紧密，无泄漏。
2. 采样过程（1）设定采样流量，一般为0.51.0L/min。
（2）根据实际需求，确定采样时间。
一般情况下，采样时间不宜过长，以免吸附管饱和。
（3）在采样过程中，注意观察采样器运行状态，确保采样过程顺利进行。
三、热脱附1. 脱附准备（1）将采样后的吸附管放入热脱附装置。
（2）根据吸附管的材质和目标化合物，设置合适的脱附温度和时间。
2. 脱附过程（1）启动热脱附装置，使吸附管内的VOCs逐渐挥发。
（2）收集脱附气体，待进行后续分析。
四、气相色谱质谱分析1. 样品制备（1）将脱附气体通过冷阱捕集，以去除其中的水蒸气和杂质。
（2）将捕集到的气体转移至气相色谱进样瓶。
2. 分析条件（1）气相色谱条件：根据目标化合物的性质，选择合适的色谱柱、柱温、载气等参数。
（2）质谱条件：采用全扫描模式，扫描范围根据目标化合物确定。
3. 数据处理（1）通过气相色谱质谱联用仪获取样品的总离子流图。
（2）根据保留时间和质谱图，对目标化合物进行定性分析。
（3）通过内标法或外标法，计算各目标化合物的浓度。
四、实验注意事项1. 采样安全在进行空气采样时，务必佩戴个人防护装备，如防护口罩、手套等，确保实验人员的安全。
同时，避免在高温、高湿或强风等恶劣天气条件下进行采样，以免影响采样效果。
2. 设备校准在实验前，应对采样器、热脱附装置、气相色谱质谱联用仪等设备进行校准，确保其运行稳定，数据准确可靠。
校准过程中，可使用标准物质进行验证。
3. 质量控制实验过程中，应设置空白样品、平行样品和加标回收样品，以评估实验的准确性和精密度。
环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样热脱附气相色谱质谱法环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法1. 适用范围本方法规定了测定环境空气中挥发性有机物（VOCs）的吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法。
本方法适用于环境空气中35种挥发性有机物的测定。
若通过验证本标准也可适用于其他非极性或弱极性挥发性有机物的测定。
当采样体积为2L时，本标准的方法检出限为0.3～1.0 μg/m3，测定下限为1.2～4.0μg/m3，详见附录A。
2. 规范性引用文件本方法内容引用了下列文件或其中的条款。
凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本方法。
3. 方法原理采用固体吸附剂富集环境空气中挥发性有机物，将吸附于热脱附仪中，经气相色谱分离后，用质谱进行检测。
通过与待测目标物标准质谱图相比较和保留时间进行定性，外标法或内标法定量。
4. 试剂和材料4.1甲醇（CH3OH）：农药残留分析纯级。
4.2标准贮备溶液：ρ =2000mg/L，市售有证标准溶液。
4.3 4-溴氟苯（BFB）溶液：ρ =25mg/L ，市售有证标准溶液，或用于高浓度标准溶液配制。
4.4吸附剂：Carbopack C（比表面积10 m2/g），40/60 目；CarbopackB（比表面积100 m2/g），Carboxen 1000（比表面积800 m2/g），45/60 目或其他等效吸附剂。
4.5 吸附管：不锈钢或玻璃材质，内径6mm，内填装CarbopackC、CarbopackB、Carboxen 1000，长度分别为13、25、13mm。
或使用其他具有相同功能的产品。
VOCs监测技术，试剂，原理介绍VOCs 监测技术通常包括采样、预浓缩、分离和检测等过程。
我国现行测定各种环境要素中VOCs 的方法标准主要基于气相色谱法（GC）及气相色谱-质谱法（GC-MS），且均是实验室分析方法，须通过样品采集和样品运输环节才能完成分析。
而现行方法标准中VOCs样品的采集和保存分为容器采样法和固体吸附剂吸附法两种，且均存在不足。
现场仪器直接检测的方法，没有样品的运输和保存，避免采样介质或容器对样品浓度造成的损失，能快速获得环境空气中的VOCs 的浓度和特点，现场分析方法实时性强，可以有效缩短“采样到结果输出”的时间，提高分析效率。
特别是在突发环境事件应急监测时，一方面，在时间上，突发环境事件瞬息万变，不仅“急”，而且不断“变化”，若不能及时分析，可能会漏掉重要污染信息，进而影响事件处置；另一方面，在空间上，因监测点位众多，便携式GC-MS 可在现场进行多点巡测，有利于对污染的快速筛查。
我国目前尚未发布便携式仪器现场测定VOCs 的方法标准，针对环境空气中的VOCs现场直接检测的标准方法仍处于空白阶段，因此迫切需要把VOCs 便携监测的新技术应用于环境空气中挥发性有机物监测，制定《环境空气挥发性有机物的测定便携式气相色谱-质谱法》方法标准，可现场快速鉴别VOCs，并准确定量，能满足环境管理中快速监测VOCs及突发环境事件应急监测及时准确定性、定量分析的要求。
采用便携式气相色谱-质谱仪对环境空气中的VOCs 进行采样分析，仪器内置有采样泵，采样时通过内置采样泵以恒定流量抽取一定体积的环境空气，其中VOCs 被富集在仪器内部的吸附管内进行聚焦，同时仪器自动添加内标，然后对吸附管快速升温脱附，将VOCs 转移至气相部分进行分离，被分离的组分从色谱柱流出到达质量分析器进行检测，通过与标准物质保留时间和质谱图相比较进行定性，内标法定量。
由于日常或突发环境事件环境空气中挥发性有机物浓度差异较大，首先采用样品浓度预估方法，对样品浓度进行快速分析，再根据估算浓度通过改变取样量以适应不同浓度区间，满足应对日常及突发环境事件应急的测定需求。
环境监测培训试题及答案一、填空题1.《环境空气质量监测点位布设技术规范》（HJ 664-2013)中以监测区域范围空气质量状况和污染物区域传输及影响范围为目的而设置的监测点，参与区域环境空气质量评价。
其代表范围一般为半径几十千米，可简称。
答案：区域点2.《环境空气质量手工监测技术规范》（HJ 194-2017)中采样前、后用经检定合格的标准流量计校验采样系统的流量，流量误差应小于％。
答案： 53.《环境空气质量手工监测技术规范》（HJ 194-2017)中采样流程为：正确连接好采样系统，核查滤膜编号，用镊子将采样滤膜平放在滤膜支撑网上并压紧，或编号标识面朝进气方向，将滤膜夹正确放入采样器中。
答案：滤膜毛面4.《环境空气质量手工监测技术规范》（HJ 194-2017)中遇到对监测影响较大的雨雪天气及风速大于 m/s 的天气条件时，不宜进行手工采样监测。
答案： 85.《环境空气质量评价技术规范（试行）》（HJ 663-2013)中评价适用于对单点、城市和区域内不同评价时段各基本评价项目和其他评价项目的达标情况进行评价。
答案：单项目6. 《环境空气PM10 和PM2.5 的测定重量法》（HJ 618-2011)规定，PM10 和PM2.5 分析恒温恒湿箱（室）要求：箱（室）内空气温度在℃范围内可调，控温精度℃。
答案：15~30 ±17. 《环境空气PM10 和PM2.5 的测定重量法》（HJ 618-2011)规定，PM10 和PM2.5 分析时将滤膜放在恒温恒湿箱（室）中平衡 h,平衡时相对湿度应控制在范围内，记录平衡温度与湿度。
答案： 24 45%~55%8.总悬浮颗粒物（TSP)是指能悬浮在空气中，空气动力学当量直径≤的颗粒物。
可吸入颗粒物（PM10 ）是指悬浮在空气中，空气动力学直径≤ 的颗粒物。
答案：100μm10μm9.气态污染物的直接采样法包括采样、采样和采样。
答案：注射器采气袋真空罐（瓶）10.影响空气中污染物浓度分布和存在形态的气象参数主要有、、、湿度、压力、降水以及太阳辐射。
气相色谱-质谱法测定环境空气中挥发性有机物浓度摘要：建立了吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱同时测定氯丙烯、二氯甲烷、三氯甲烷等35种挥发性有机物（VOCs）的方法，配制不同浓度挥发性有机物（甲醇为溶剂）样品，注入吸附管内，将吸附管置于热脱附仪（脱附温度为350℃），经气相色谱仪分流比为10:1，初始温度30℃，保持3.2min，以11℃/min升温到200℃保持3min分离后，用质谱进行全扫描（扫描范围35～270amu）检测。
34种挥发性有机物得到良好分离，校准曲线的相关系数均≥0.99，定性重复性RSD低于0.4%，定量重复性RSD低于10%，准确度满足标准样品不确定度要求，能力比对结果RSD在7.4%-28.2%之间，仪器的准确度和精密度符合分析要求，实验证明，用气相色谱-质谱法操作简便，分析快速，结果准确可用于环境空气中挥发性有机物的同时检测。
关键词：气相色谱-质谱法挥发性有机物0引言挥发性有机物（VOCs）是工业生产、化学排放和石化燃烧过程中排放的最常见的空气污染物，在光化学烟雾中可以氮氧化物反应生成臭氧。
石化企业挥发性有机物（VOCs）及其伴生异味污染物排放成为企业与周边社区和谐共处和可持续发展的重要影响因素。
《挥发性有机物无组织排放控制标准》（GB37822-2019），对物料储存、物料转移和输送、工艺过程、设备与管线组件、敞开液面等VOCs无组织排放提出控制要求，为企业VOCs排放提供有效的监测溯源与预警措施企业自行监测质量急待提高。
目前企业VOCs监测工作尚处于起步阶段，通过研究环境空气中35种挥发性有机物的离线点监测技术，即用气体采样袋、带有惰性涂层的不锈钢罐或带有特殊吸附材料的吸附管采集空气样品，运至实验室，用热脱附→气相色谱/质谱法（TD-GC/MS）分析。
通过采样方式规范、样品处理、分析方法建立等问题的解决以实现企业自行监测，为天然气开采领域的VOCs监测提供一定的理论及技术支持。
环境空气挥发性有机物手工监测采样技术及质控要点王琴北京市环境保护监测中心2018年3月22日汇报内容1234环境空气VOCs 采样要求PAMS及TO15采样方法及质控要点醛酮类采样方法及质控要点总结与建议55环境空气VOCs 手工采样要求1 建设依据一、环境空气VOCs 采样要求p 原则：Ø空间代表性，反映监测区域浓度高、中、低及传输转化通道上VOCs 的浓度水平；Ø综合考虑功能区划、人口密度、环境敏感程度及经费等。
p 方案要求：每个城市至少在人口密集去布设1个手工监测点，具备条件的城市建议选择增设上风向或者背景点、VOCs 高浓度点、O3高浓度点与下风向点位。
1、点位布设及采样环境要求1 建设依据二、 PAMS及TO15采样1、点位布设及采样环境要求监测点位周围环境与采样口设置的具体要求（一）监测点周围至少50米范围内无明显固定污染源，避开各种排气口、通风口、植被等；（二）开阔：采样口周围不能有阻碍环境空气流通的高大建筑物、树木或其他障碍物。
从采样口到附近最高障碍物之间的水平距离，应为该障碍物与采样口高度差的两倍以上。
（三）采样口离地面的高度应在1.5 ～15米范围内；（四）在建筑物上安装监测仪器时，监测仪器的采样口离建筑物墙壁、屋顶等支撑物表面的距离应大于1米。
采样器采样口一般设在距离空气自动监测站顶部1.5-2m 高度，与其他采样设备的采样口距离>2m.（五）采样口设有防雨遮挡。
.环境空气质量监测点位布设技术规范（试行）（HJ 664—2013）环境空气臭氧前体有机物 手工监测技术要求（试行）ØVOCs种类多，能检测到的有200种以上；Ø活性差异大，对O3、SOA生成具有不同潜势；Ø不同VOCs组分具有不同毒性、致癌性等；O3贡献高毒性强SOA贡献高Ø浓度水平低、差异大。
Ø环境空气中单组分浓度范围ppt级至几十个ppb级；99种VOCs组分浓度90分位值的分布均值为1ppb 99种VOCs组分浓度中位值的分布均值为0.35ppb编号物质名称种类数目1挥发性有机物（原PAMS物质）572部分TO15物质473醛、酮类物质（OVOCs）13p VOCs目标化合物ü光化学活性：l 光化学评价监测网（PAMS ）， 57种碳氢化合物和3个醛酮化合物；TO-14A, TO-11Al PAMS重新规划（2018年正式运行）：增加7种组分，并将原来的57种VOCs分为28个重点化合物和29种可选化合物ü有毒 VOCs:l 空气毒物趋势监测网（NATTS ）, 包含12种VOCs ；TO-15, TO-11, TO-13A美国NATTS 包含的VOCs 组分p VOCs目标化合物ü光化学活性：l没有明确规定， 部分举例l31种VOCs组分欧洲日本ü光化学活性：l同美国PAMS网中所列57种化合物外，还增加了α/β蒎烯，共计58种化合物p依据臭氧浓度的月变化、重污染过程进行选择。
要利用物质的沸点、极性等物理性质上的差异，通过程序变换色谱柱的温度，依据在不同时段内吸附解吸不同种类的物质，有效地分离气体样品中的组分，经检测器形成色谱图，与标准物质的色谱图作比较，进行定量分析，得出最终结果。
气相色谱具有分离效率高、选择性好、灵敏度高、分析速度快等特点[5]。
1.2 质谱法(1)气相色谱-质谱法。
气相色谱-质谱，简称GC-MS，是将气相色谱仪和质谱仪联用的一种技术。
被测物质通过气相色谱仪有效地被分离出来，随后进入质谱仪，通过高能离子流轰击，进入检测器，形成色谱质谱图，与标准物质色谱质谱图对比，进行定性定量分析。
气相色谱-质谱法兼具气相色谱法的优点，准确性更高。
(2)质子转移反应质谱法。
质子转移反应质谱，简称PTR-MS，是痕量挥发性有机物在线监测的主要检测方法。
被测物质在漂移管内与离子源产生的初始反应离子(通常为H3O+、NH4+等离子)发生质子转移反应，产生的(VOCs)H+离子进入质谱仪检测，进行定性定量分析。
质子转移反应质谱法一般情况下无需对样品进行预处理，具有高效、可实时监测、绝对量测量等优点，但对同分异构体的识别能力较差[6]。
(3)飞行时间质谱法。
飞行时间质谱，简称TOF-MS。
使用电离技术将被测物质电离，产生的离子通过电场加速后，通过漂移管飞向离子接收器，通过分析离子到达接收器时间，定性被测物质。
其具有快速检测、高分辨率、高灵敏度等优点，但若出现干扰离子，难以分辨被测物质。
1.3 光谱法(1)傅里叶变换红外光谱法。
傅里叶变换红外光谱，简称FTIR。
由光源发射红外光束，通过迈克尔逊干涉仪，照射气体组分，得到光谱信息，依据傅里叶变换，进行定性和定量分析。
FTIR技术具有测量速度快、分辨率高、可动态分析多种污染物0 引言挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)被认为是燃烧过程中直接产生的初级污染物[1]，是参与大气光化学反应的有机化合物，主要来自于工业源、生活源和交通源，包括化工、涂装行业、机动车、建筑装饰装修等产生的气体。
ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＵＬＴＵＲＡＬ ＧＥＯＧＲＡＰＨＹ７８生态环境 / ECOLOGICAL ENVIRONMENT苏码罐采样预浓缩-GC-MS 法测定环境空气中的挥发性有机化合物陈舒迟 郭 岩 黄宜耀（广东省汕头市环境保护监测站，广东 汕头 ５１５０４１）摘要：采用苏码罐采样技术，预浓缩系统与GC- MS 联用，建立了测定环境空气中77（VOC S ）种挥发性物的监测方法，回收率在75%-125%，方法检出限在0.16 - 0.96 μg/m 3,该方法用于环境空气监测，结果令人满意。
关键词：预浓缩系统;气相色谱-质谱;挥发性有机化合物;环境空气挥发性有机物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，简称ＶＯＣｓ）是指沸点在５０￣２６０ ℃之间、室温下饱和蒸气压超过１３３．３２Ｐａ，在常温下能以蒸气的形式存在于空气中的一类有机物 ［１］。
大气中空气中挥发性有机物（ＶＯＣＳ）组成复杂，是臭氧生成的重要前体物［２］，常温下可以蒸气的形式存在于空气中，易被皮肤、粘膜等吸收，对人体产生急性损害。
ＶＯＣＳ 中的许多物质有致癌、致畸、致突变性，对环境安全和人体健康构成威胁［３ － ４］。
关于挥发性有机物的研究测定已有多篇文献报道［５ － ８］。
苏码罐采样预浓缩－ＧＣ－ＭＳ 分析方法是一种快速采集气体样品、痕量分析环境空气中ＶＯＣｓ的方法。
进行采样的不锈钢罐（Ｓｕｍｍａ 罐）内壁经电子抛光和惰性化处理，避免光照引起化学反应，对ＶＯＣｓ几乎没有吸附性，样品可长时间保存［９］，避免在传统吸附法中采用吸附剂时的采样穿漏、分解及解吸损失的问题。
苏码罐采样预浓缩—ＧＣ－ＭＳ 分析方法可直接进样分析多组分样品，灵敏度高，无需溶剂，且样品保存时间长。
本研究旨在通过建立环境空气中７７ 种ＶＯＣｓ 的苏码罐采样预浓缩－ＧＣ－ＭＳ 分析方法，为汕头市环境空气中的挥发性有机污染物的监控提供科学基础。
１ 实验部分1. 1仪器设备７２００低温预浓缩仪（美国ＥＮＴＥＣＨ公司），７０１６Ｄ型自动进样器（美国ＥＮＴＥＣＨ公司），４６００Ｄ动态稀释仪（美国ＥＮＴＥＣＨ公司），３１００Ａ自动清罐仪（美国ＥＮＴＥＣＨ公司），３．２Ｌ 的ＳＵＭＭＡ 不锈钢采样罐（美国ＥＮＴＥＣＨ公司），ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０ Ｕｌｔｒａ气质联用仪（日本岛津），毛细柱为ＲＴＸ－６２４（６０ ｍ × ０．３２ ｍｍ × １．８μｍ）（美国 Ｒｅｓｔｅｋ 公司），液氮罐：内充液氮（ － １８３℃，沸点）。
FHZHJDQ0197环境空气 挥发性有机物的测定 采样罐采样气相色谱质谱法F-HZ-HJ-DQ-0197环境空气—挥发性有机物的测定—采样罐采样－气相色谱质谱法1范围适用于空气中VOCs与部分SVOCs的测定。
采样时，如果采样罐、流量控制阀和采样泵等事先未被清洁好，将会污染样品，清罐的步骤与注意事项将在第6节（1）中专门介绍。
如果样品湿度太大，会影响分析结果，应采取适当方法。
用Nafion渗透膜除去样品中的水分，但采用Nafion渗透膜除掉样品中的水汽时，某些极性有机化合物可能与水分共存损失掉。
2 原理用经特殊处理的不锈钢罐采集空气样品，然后进行样品预浓缩和除去惰性气体后，用气相色谱分离和用质谱或多检测器技术测定环境空气中的挥发性有机物（VOCs）。
3 试剂3.1氢气、氮气、氦气超高纯钢瓶气（99.9999%）和超高纯的零空气。
3.2气体标准物质：气瓶中包括体积分数近10ppm的以下化合物：氯乙烯、二氯乙烯、1，1，2-三氯-1，2，2-二氟乙烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、氟利昂12、一氯甲烷、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷、一溴甲烷、一氯乙烷、氟利昂11、二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、顺-1，2-二氯乙烯、1，2-二氯丙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，2-二溴乙烷、四氯乙烯、氯苯、苄基氯、六氯-1，3-丁二烯、三氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、顺-1，3-二氯丙烯、反-1，3-二氯丙烯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、间二氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、1，2，4-三氯苯。
3.3液氮（-183.0℃，沸点）。
3.4正已烷或甲醇，清洗采样系统部件。
3.5 4-溴氟苯（BFB），用于GC-MS调谐。
4 仪器4.1 OV-1毛细管柱（0.32mm×50m）。
4.2预冷冻浓缩系统（预增浓仪Entech 7100）。
4.3真空系统（具压力表）。
4.4空气VOC自动进样系统（Entech 7016）。
4.5 计算机系统。
4.6 SUMMA罐（Canister）。
4.7 电子质量流量控制阀。
4.8 47mm Teflon颗粒物过滤器。
4.9 采样用真空泵。
5 采样5.1清罐将SUMMA罐通过阀门安装在真空系统中，编好真空系统操作程序（一般为六个循环，分别包括低真空、高真空、充气三个部分），打开超纯氦气钢瓶阀以及SUMMA罐阀门，启动操作程序。
完成后，即可用来采样。
5.2采样预先清洁好采样罐并抽好真空（至266Pa以下），如果进行流量控制或加压采样时，应先安装好电子流速控制阀并连接好加压泵，打开罐阀和真空/压力计阀，控制流量采样。
采样完后，关好罐阀和真空/压力计阀，并记录有关的采样数据。
将采样罐贴上标签，记录有关采样罐序列号、采样地点和日期等，带回实验室进行分析。
6 操作步骤6.1 样品的预处理条件样品的富集方法有两种，一种为低温采样，即采样管填充20~40目玻璃珠，将采样管放在液氮中捕集样品，另一种为常温采样，采样管中填充一些吸附剂。
以下分别列出两种采样方法的实验条件。
a.样品的采集条件：低温捕集吸附剂捕集捕集温度：-150℃捕集温度：27℃样品体积：~100mL 样品体积：~1000mLb.样品的脱附条件：低温捕集吸附剂捕集脱附温度：120℃脱附温度：可变脱附流速：~3mL/min氦气脱附流速：~3mL/min氦气脱附时间：＜60s 脱附时间：＜60sc.捕集后恢复采样条件低温捕集吸附剂捕集初始使用烘烤条件：120℃ 24h 初始使用烘烤条件：根据吸附剂确定每一次进样后：120℃5min 每一次进样后：在烘烤条件下保持5min 6.2 仪器条件仪器条件见表1。
表1 一般GC 和MS 的操作条件气相色谱色谱柱 载气 进样体积 进样方式 HP OV-1交联甲基硅烷柱（50m ×0.32mm ×1.0µm ）或其等效柱氦气（2.0cm 3/min ，温度250℃） 恒定（1~3µL ） 不分流进样 温度程序初始柱温 初始柱温保持时间 程序升温最终温度保持时间 -50℃ 2min8℃/min 至200℃15min （色谱条件必须使苯和四氯化碳达到基线分离） 质谱质量范围 扫描时间 EI 条件 质谱扫描35~300amu 1 s/scan 70eV按仪器操作手册选择质谱选择检测器（MS ）和选择离子监测（SIM ）方式6.3仪器校准质谱部分用调谐校准，整个系统须符合质量保证部分所要求的各项指标。
6.4采样罐处理如果采样罐中的压力小于83kPa （＜12psig ）时，必须用零氮气加压至137kPa （20psig ）以保证有足够的样品进行分析。
如果增加罐压，稀释因子的计算为：a a X Y DF /=式中： X a ——稀释前的罐压；Y a ——稀释后的罐压。
在样品分析完成后，被测得的VOC 浓度须乘以稀释因子得到样品空气中的测定浓度。
6.5 GC-MS 扫描分析首先编好GC-MS 分析仪器与预冷冻浓缩系统的操作程序，打开标准气体罐和内标气体罐，启动操作程序，做标准曲线。
然后，将各盛有样品的SUMMA 采样罐置于自动进样器上并连接好，打开阀门，与做标准曲线的相同方法进行实验。
7 定性及定量分析7.1定性方法：谱库检索和保留时间。
7.2定量方法：先把各种物质的标准曲线回归方程计算出来，然后用质谱的定量软件进行定量。
校准曲线使用5个点，各点的浓度（体积分数）分别为1，2，5，10和25ppb 。
5个点相对校正因子的相对标准偏差≤30%，其中有两个化合物可以≤40%。
8 质量保证和质量控制 8.1 采样系统采用经被校准的流速控制器（或阀）采样；经过一个湿的零空气校准程序保证所有SUMMA 罐内的含有目标VOCs 的浓度（体积分数）小于0.2ppb ；所有现场采样的SUMMA 罐经过一个初始的标气校准，其回收率应大于90%。
8.2 GC-MS系统在进行样品分析之前，保证GC-MS系统是清洁的，方法是经过一个湿润的零空气校准，保证其系统中的目标VOCs的检出浓度（体积分数）小于0.2ppb；CG-MS系统需每天用4-溴氟苯（BFB）调谐，使目标离子及其离子丰度符合分析要求，见表2。
8.3 每天用一个中间浓度对定量曲线进行校正，当曲线对中间浓度的相对偏差≤15%。
时，可以进行样品测定。
9 参考文献《空气和废气监测分析方法》编委会编，《空气和废气监测分析方法（第四版）》，pp. 572-577，中国环境科学出版社，北京，2003。
表2 4-溴氟苯关键离子及其丰度标准质量数离子丰度质量数离子丰度50 质量数95丰度的15%~40% 75 质量数95丰度的30~60%95 基峰，相对丰度100%96 质量数95丰度的5%~9% 173 小于质量数174丰度的2% 174 大于质量数95丰度的50% 175 质量数174丰度的5%~9%。
176 质量数174丰度的95%~101% 177 质量数176丰度的5%~9%表3 城市空气毒物标准气体测定结果化学文摘号英文名称化合物 MW ppb回收率（%）MDL （ppb ）00075-71-8 Dichlorodifluoromethane 二氯二氟甲烷 119.93 9.46 92.7 0.06 00074-87-3 Chloromethane一氯甲烷49.99 9.54 93.5% 0.0600076-14-2 1,2-Dichlorotetrafluoroethane 1，2-二氯四氟乙烷169.93 9.41 92.2 0.06 00075-01-4 Chloroethene 氯乙烯 61.99 9.62 94.3 0.06 00074-83-9 Bromomethane 一溴甲烷 93.94 8.76 85.9 0.06 00075-00-3 Chloroethane 氯乙烷 64.01 8.40 82.3 0.06 00067-64-1 Acetone丙酮 58.08 8.45 82.9 0.06 00075-69-4 Trichlorofluoromethane 三氯-氟甲烷 135.90 9.39 92.1 0.06 00107-13-1 Acrylonitrile 丙烯腈 53.03 15.02 97.0 0.06 00075-35-4 1,1-Dichloroethene 1，1-二氯乙烯 95.95 8.95 86.0 0.06 00075-09-2 Methylene Chloride 二氯甲烷 84.93 8.85 85.1 0.06 00075-15-0 Carbon disulfide 二硫化碳 76.10 8.52 85.2 0.06 00107-05-1 3-Chloro-1-propene(Allylhloride) 3-氯-1-丙烯76.01 9.80 85.2 0.06 00076-13-1 1,1,2-Trichloro-1,2,2-trifluoroethane 1，1，2-三氯 -1，2，2-三氟乙烷185.90 9.06 87.10.0600156-60-5 Trans-1,2-dichloloehene 反-1,2-二氯乙烯 95.95 8.81 86.3 0.06 00075-34-3 1,1-Dichloroethane 1，1-二氯乙烷 98.96 9.02 86.7 0.06 01634-04-4 MTBE甲基叔丁基醚 88.15 8.93 86.7 0.06 00078-93-3 2-Butanone(MEK) 2-丁酮72.14 9.32 91.4 0.06 00156-59-2 Cis-1,2-Dichloroethene 顺-1，2-二氯乙烯 95.95 8.82 84.8 0.06 00067-66-3 Chloroform 三氯甲烷 119.39 9.20 88.4 0.06 00762-75-4 Tert-Butyl formate 叔丁基甲酸酯 102.13 9.02 95.8 0.06 00107-06-2 1,2-Dichloroethane 1，2-二氯乙烷 98.96 8.94 86.0 0.06 00071-55-6 1,1,1-Trichloroethane 1，1，1-三氯乙烷 133.42 9.24 88.9 0.06 00071-43-2 Benzene苯 78.11 8.86 84.4 0.0600056-23-5 Carbon etrachloride 四氯化碳 153.83 9.72 92.6 0.06 00994-05-8 TAME102.18 7.52 98.0 0.06 00078-87-5 1,2-Dichloropropane 1，2-二氯丙烷 113.00 8.69 83.6 0.06 00075-27-4 Bromodichloromethane 一溴二氯甲烷 163.83 8.80 86.3 0.06 00079-01-6 Trichloroethene 三氯乙烯 131.40 8.74 84.9 0.06 00079-62-6 Methyl ethacrylate 异丁烯酸甲酯 100.05 7.88 82.7 0.06 10061-01-5 Cis-1,3-Dichloropropene 顺-1，3-二氯丙烯 109.97 8.78 83.6 0.06 00108-10-1 MIBK甲基异丁基酮 100.16 8.57 84.0 0.06 10061-02-6 Trans-1,3-Dichloropropene 反-1，3-二氯丙烯 109.97 8.44 80.3 0.06 00079-00-5 1,1,2-Trichloroethane 1，1，2-三氯乙烷 131.93 8.60 81.9 0.06 00108-88-3 Toluene甲苯 92.13 8.68 83.5 0.06 00124-48-1 Dibromochloro methane二溴一氯甲烷208.29 8.97 88.00.0600106-93-4 1,2-Dibromoethane 1，2-二溴乙烷 185.87 8.65 83.2 0.06 00127-18-4 Tetrachloroethene 四氯乙烯 165.85 8.73 83.9 0.06 00108-90-7 Chlorobenzene 氯苯 112.60 8.52 82.0 0.06 00100-41-4 Ethylbenzene 乙基苯 106.16 9.08 87.3 0.06 00108-38-3 m,p-Xylene m,p -二甲苯 106.16 19.27 92.6 0.06 00075-25-2 Bromoform 三溴甲烷 252.75 9.84 94.6 0.06 00100-42-5 Styrene 苯乙烯 104.10 8.41 80.9 0.06 00095-47-6 o-Xylene邻二甲苯 106.16 8.87 85.2 0.06 00079-34-5 1,1,2,2-Tetrachloro-ethane 1,1,2,2-四氯乙烷 165.89 9.63 92.6 0.06 00622-96-8 1-Ethyl-4-methyl-benzene 1-乙基4-甲基苯 120.09 8.59 84.2 0.06 00108-67-8 1,3,5-trimethyl-benzene 1，3，5-三甲基苯 120.09 10.12 97.3 0.06 00095-63-6 1,2,4-trimethyl-benzene 1，2，4-三甲基苯 120.09 9.13 8787 0.06 00100-44-7 Chloromethylbenzene 一氯甲基苯 126.02 8.40 84.0 0.06 00541-73-1 1,3-Dichloro-benzene 1，3-二氯苯 145.97 8.69 83.5 0.06 00106-46-7 1,4-Dichloro-benzene 1，4-二氯苯 145.97 8.95 86.1 0.06 00095-50-1 1,2-Dichloro-benzene 1，2-二氯苯 145.97 10.74 103 0.06 00120-82-1 1,2,4-Trichloro-benzene 1，2，4-三氯苯 179.93 12.33 118 0.06 00087-68-3 Hexachloro-1,3-butadiene 六氯-1，3-丁二烯 257.81 13.01 125 0.06 00106-99-00 1,3,-Butadiene1，3-丁二烯 54.09 9.47 91.00.06表4 替代品的回收率（Surrogate Recovery ）化学文摘号英文名称化合物 MW ppb回收率（%）MDL （ppb ）00865-53-7 Dibromofluoromethane(S1) 二溴氟甲烷(S1) 90.00 18.31 103 0.0617060-07-0 1,2-dichloroethane-d4(S2) 1,2-二氯乙烷-d4(S2)102.99 33.64 102 0.06 02037-26-5 Toluene-d8(S3) 甲苯（S3）100.21 33.14 97.8 0.06 03855-82-1 1,4-dichlorobenzene-d4(S4) 1,4-二氯苯d4(S4)151.04 23.16 1020.06。
