水处理絮凝剂的应用及研究进展

!!!!!!"!"!!!!!!"!"安全与环保收稿日期：２００８－０６－０９；修回日期：２００８－０６－２０水处理絮凝剂的应用及研究进展程俊樊丽华张丽红（河北理工大学化工与生物技术学院，河北唐山０６３００９）摘要介绍了水处理絮凝剂的种类，叙述了无机絮凝剂、合成有机高分子絮凝剂、微生物絮凝剂以及复合型絮凝剂在水处理中的应用及研究现状，特别指出了复合型絮凝剂在水处理中的应用前景。

认为从低分子到高分子、由无机到有机及由单一型到复合型是絮凝剂的发展走向，应追求高效、廉价、环保的絮凝剂。

关键词无机絮凝剂；有机絮凝剂；复合絮凝剂；应用；研究进展中图分类号Ｘ７０３．５文献标识码Ａ文章编号１００６－６８２９（２００８）０４－００５０－０４我国是水资源匮乏的国家之一，随着工业的快速发展，工业用水量急剧增加，现有的淡水资源已难以满足工业用水的巨大需求。

同时大量工业废水外排，若不加以处理将会对环境造成很大的污染。

絮凝剂的使用，既可在很大程度上解决水污染问题，还能使处理过的水重复利用，提高水的利用率，缓解水资源不足给工业发展带来的困难。

在给水与废水处理中，絮凝技术得到广泛的应用，其中最为关键的是絮凝剂的开发。

我国目前使用的絮凝剂主要有无机、有机、微生物和复合４大类［１，２］。

１无机絮凝剂无机絮凝剂也称凝聚剂，应用历史悠久，广泛用于饮用水和工业水等的净化处理。

无机絮凝剂按金属盐种类可分为铝盐系和铁盐系２类；按阴离子成分又可分为盐酸系和硫酸系；按相对分子质量则可分为低分子体系和高分子体系２大类。

无机絮凝剂的应用比较广泛，主要在印染、造纸、饮用水处理等几个方面。

新型助剂、染料和整理剂等在印染行业中大量使用，进一步加重了印染废水脱色处理的难度［３，４］。

印染废水物理和化学的处理方法包括絮凝、吸附、反渗透、化学氧化、电解和生物处理，都广泛应用于印染废水中。

其中絮凝法具有成本较低，操作简单而有效等优点，成为印染废水处理的重要手段［５，６］。

龙一飞等以黄冈某印染厂生产废水为处理对象，以聚合氯化铝铁（ＰＡＦＣ）作为絮凝剂，进行絮凝试验，最后确定了最佳反应条件：投加量８０ｍｇ／Ｌ，ｐＨ＝８～１０，搅拌时间３～４ｍｉｎ［７］。

但该絮凝剂还存在一些不足，如絮凝剂本身有颜色，絮凝剂中的铝和铁等金属离子在接受水体中长期富集也会对环境造成一定的污染。

而聚硅酸类絮凝剂与其相比，对环境污染大大降低，还具有来源广、无毒、成本低、聚合方法简单等优点。

郭雅妮等采用２种方法制得不同的聚硅酸铝絮凝剂，并分别用来处理印染废水。

经过一系列实验研究，聚硅酸铝絮凝剂处理后的印染废水可生化性明显提高，ＢＯＤ５／ＣＯＤ（生化５日需氧量／化学需氧量）由原来的０．２５提高到０．４８，有利于废水的后续生化处理［８］。

李洪伟以铝和铁作为主要原料自行研制了聚合铝铁絮凝剂，并将其用于造纸废水处理［９］。

实验结果发现，该絮凝剂对造纸废水具有较好的处理效果，在处理造纸废水时，絮凝剂的投加量一般控制在５０ｍｇ／Ｌ左右，絮凝剂投加后的最终ｐＨ应调整到６．４。

在用量为１．５～３．０ｍＬ的范围内，废水ＣＯＤＣｒ去除率在６０％以上，悬浮物去除率高于７５％，废水色度去除率为６９％以上。

范文玉等制备聚硅酸硫酸铝锌，考察Ｚｎ与Ｓｉ的物质的量的比、酸度等条件对絮凝效果、絮凝剂稳定性的影响［１０］。

结果表明，聚硅酸硫酸铝锌应用于造纸、电镀等工业废水处理，ＣＯＤＣｒ去除率达６０％～９５％，浊度去除率大于９９％，且操作工艺简单，成本低，处理效果优于聚硅酸硫酸铝，结果令人满意。

程俊等水处理絮凝剂的应用及研究进展安全与环保・５０・２００８年第１５卷第４期化工生产与技术ＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ王杰等以天然植物胶粉Ｆ６９１为原料，通过羧甲基化、接枝共聚和曼尼奇反应，３步合成出两性天然高分子改性絮凝剂，用于对造纸混合污泥进行絮凝脱水试验，效果优良［１１］。

韦晓燕以硅酸钠、硫酸铝为原料制备聚合硅酸硫酸铝（ＰＡＳＳ），通过正交实验考察了ＳｉＯ２的质量分数、ｐＨ及不同制备工艺对ＰＡＳＳ稳定性和絮凝性能的影响，确定了具有良好的稳定性和絮凝效果的ＰＡＳＳ制备条件，并将其用于饮用水原水的处理。

特别考察了处理后水中的残留铝含量，为ＰＡＳＳ的工业化生产和在净水领域中的应用奠定了基础。

实验表明，用ＰＡＳＳ处理后的饮用水比用聚合氯化铝（ＰＡＣ）和硫酸铝（ＡＳ）处理后剩余浊度和残余铝离子含量都小的多，并且处理同样量的饮用水所需絮凝剂的量ＰＡＳＳ比ＰＡＣ和ＡＳ少很多［１２］。

２有机絮凝剂有机高分子絮凝剂是２０世纪６０年代开始使用的第２代絮凝剂。

与无机高分子絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂用量少，絮凝速度快，受共存盐类、污水ｐＨ及温度影响小，生成污泥量少。

聚丙烯酰胺（ＰＡＭ）是有机高分子在水处理方面应用最广泛的絮凝剂。

章诗芳经实验验证，ＰＡＭ在饮用水处理中，利用其吸附和架桥的作用，对浊度、色度都有很好的去除能力［１３］。

但因其单体的毒性，对其质量控制要求大大提高，也限制了它的使用。

Ｃｈｏｉ等利用二甲胺和表氯醇２步缩聚得到多胺，并通过试验证实了多胺对于印染废水色度的去除效果［１４］。

随后，ＹｕｅＱＹ等用同样的２种物质缩聚合成多胺，并通过处理模拟印染液体和实际的印染废水来表征絮凝效果，与无机絮凝剂聚合氯化铝絮凝效果进行对比，在印染废水中聚胺可以更好的去除色度和降低ＣＯＤ，其最大去除率分别可以达到９０％和８０％［１５］。

ＪＭｏ等使用有机絮凝剂如ＨＯＣ－１００Ａ（化学成分为壳聚糖）、无机絮凝剂明矾和氯化铁，可以有效地移除由直接红７５、聚丙烯醇、氯化钠和硫酸钠构成的合成染料中的物质，其中ＨＯＣ－１００Ａ在处理过程中呈现最好的效果［１６］。

通过实验表明，上述几种絮凝剂中，只有ＨＯＣ－１００Ａ可以不使用除色剂能很好的去除印染废水中的色度。

由于天然高分子物质具有相对分子质量分布广、活性基团点多、结构多样化等特点，易于制成性能优良的絮凝剂。

同时还由于其来源广、廉价、无毒副作用和易于生物降解等特点显示了良好的应用前景。

近年来，壳聚糖在絮凝剂方面的应用研究进展很快，并且有相当部分已进入实用阶段或实现商品化。

日本每年用于水处理的甲壳素约５００ｔ，美国环保局已批准将甲壳素用于饮用水的净化［１７］。

壳聚糖是直链型的高分子聚合物，由于分子中存在游离氨基，在稀酸溶液中被质子化，从而使壳聚糖分子链上带上大量正电荷，成为一种典型的阳离子絮凝剂，它兼有电中和絮凝和吸附絮凝的双重作用［１８］。

曾德芳等利用废弃的虾（蟹）壳制备出壳聚糖，应用于城市生活污水的一级强化处理［１９，２０］。

与传统的化学絮凝剂相比，ＣＯＤＣｒ去除率提高了７％～１３％，ＳＳ（水中悬浮性固体量）的去除率提高了３％～１０％，铝离子的质量分数下降了６１％～８５％，药剂加量减少了７６％～８２％；处理工业废水时与传统的絮凝剂相比，ＣＯＤＣｒ，ＳＳ和重金属离子的去除率均可提高１０％～２０％，成本下降４０％～６０％。

但是壳聚糖易溶于一些稀酸、不易溶于水，为了改善其水溶性，壳聚糖在使用前有必要进行改性处理。

壳聚糖改性的方法很多，如通过季铵化、羧甲基化、醚化以及接枝共聚等反应进行。

张秋华等用氯乙酸制得的羧甲基壳聚糖，在印染废水脱色效果试验中，羧甲基壳聚糖与壳聚糖的处理效果相当，但其絮凝速度快于壳聚糖［２１］。

杭州化工研究所曾用羧甲基壳聚糖对印染废水进行脱色处理，其效果比较理想。

３微生物絮凝剂微生物絮凝剂是某些种类的细菌、放线菌、霉菌、酵母等在特定培养条件下，其生长代谢至一定阶段产生的具有絮凝活性的代谢产物，是一种安全、高效、且能自然降解的新型水处理剂，包括糖蛋白、多糖、纤维素、蛋白质和ＤＮＡ等。

金漫彤等通过筛选得到了针对处理印染废水的微生物絮凝剂产生菌，试验研究了培养时间、菌液加入量、废水ｐＨ和碱金属及碱土金属的存在对絮凝效果的影响，在最佳工艺条件下，该微生物絮凝剂对印染废水ＣＯＤＣｒ去除率达５７．１％［２２］。

徐海娟等利用白腐菌，在活性炭－化学纤维固定膜反应器上，对苇浆ＣＥＨ三段漂混合废水进行试验研究发现，漂白废水的脱色率达６０％～９０％，ＣＯＤＣｒ去除率在５０％以上［２３］。

但目前微生物絮凝剂的应用还大多处于菌种的筛选阶段，且成本较高，无法适应工业化生产的需・５１・要。

国内对微生物絮凝剂的研究大多停留在实验室研究，工业生产的报道很少。

４复合絮凝剂污水是一种复杂、稳定的分散体系，单一的絮凝剂往往无法获得满意的处理效果，因此，近年来研究人员开始研制复合絮凝剂。

实践证明，复合絮凝剂表现出优于单一絮凝剂的效果，是絮凝剂发展的主要趋势，它能克服使用单一絮凝剂的许多不足。

沈荣明在聚硅酸（ＰＳＡ）的基础上复合铝、锌等，制备了１种新型复合高分子絮凝剂———聚硅酸铝锌（ＰＳＡＺ），并与助絮凝剂阳离子聚丙烯酰胺（ＣＰＡＭ）联用，试验了对多种染料模拟废水及印染工业实际废水的处理效果和影响因素［２４］。

结果表明，用该复合絮凝剂处理印染废水效果良好，费用低廉。

ＰＳＡＺ对实验选用的活性染料、分散染料、直接染料和酸染料的脱色性能极好，对成分更为复杂的印染工业废水同样具有良好的絮凝脱色、去除有机物效果，用量少、处理费用低、操作简单。

ＡｈｍａｄＡＬ等进行了明矾和聚氯乙烯单独使用，以及它们分别与阳离子ＰＡＭ、阴离子ＰＡＭ复配使用在造纸废水处理的效果研究，实验按照标准测定ＣＯＤ，ＴＳＳ及污染指数等［２５，２６］。

结果表明，复配型絮凝剂对于浊度、总悬浮固体（ＴＳＳ）以及ＣＯＤ都有更明显的去除效率。

经过比较，对于造纸废水，明矾与阳离子ＰＡＭ复配具有最优的效果，浊度去除率高达９９．７％，ＴＳＳ去除率９９．５％，ＣＯＤＣｒ去除率９５．６％，同时具有较低的污泥指数３８ｍＬ／ｇ和短暂的沉淀时间１２ｓ。

ＲｏｄｒｉｇｕｅｓＡＣ等研究了在光催化条件下，以ＦｅＣｌ３为絮凝剂，以壳聚糖为辅助剂对造纸废水进行处理［２７］。

经过比较，发现加辅助剂处理后的ＣＯＤＣｒ为５１６ｍｇ／Ｌ，不加时为５４５ｍｇ／Ｌ；复配使用前后浊度由１０ＮＴＵ减少到１．１ＮＴＵ，而单独用ＦｅＣｌ３絮凝只能降到２．５ＮＴＵ；同时，造纸废水中氨氮、有机氮、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐离子复配使用絮凝剂时都有更明显的去除。

为改善原水水质不断恶化的状况，使出水达到新的饮用水水质标准，高宝玉等研制出一系列具有不同碱化度、不同二甲基二烯丙基氯化铵聚合物（ＰＤＭＤＡＡＣ）含量和不同ＰＤＭ－ＤＡＡＣ粘度的聚合铁复合絮凝剂（ＰＦＣ－ＰＤＭＤＡＡＣ），并研究了该絮凝剂对地表水的处理效果［２８］。

实验表明，ＰＦＣ－ＰＤＭＤＡＡＣ的絮凝效果优于聚合硫酸铁（ＰＦＣ）或ＰＤＭＤＡＡＣ，但除浊与去除微量有机物时对ｗ（ＰＤＭＤＡＡＣ）的要求不同，当ｗ（ＰＤＭＤＡＡＣ）＝７％时剩余浊度最低，当ｗ（ＰＤＭＤＡＡＣ）＝１４％时，残余微量有机物最少。