贵金属固体催化剂的纳米结构及催化性能

文章编号:025329837(2004)0420331208综述:331～338收稿日期:2003211210.　第一作者:徐云鹏,男,1973年生,博士,副研究员.联系人:徐云鹏.Tel/Fax :(0411)84379286;E 2mail :xuyp @.贵金属固体催化剂的纳米结构及催化性能徐云鹏1,　田志坚1,　林励吾2(1中国科学院大连化学物理研究所天然气化工与应用研究室,辽宁大连116023;2中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,辽宁大连116023)摘要:综述了贵金属催化剂纳米结构的形成和制备方法,以及催化活性与纳米粒子尺寸的关系.还以负载型双金属催化剂为例,介绍了催化剂中的短程有序结构.关键词:贵金属,纳米粒子,双金属催化剂,短程有序结构,催化活性中图分类号:O643 文献标识码:AN anostructure and C atalytic Perform anceof Noble Metal Solid C atalystsXU Yunpeng13,TIAN Zhijian 1,L IN Liwu2(1L aboratory of N atural Gas Chemist ry and A pplied Catalysis ,Dalian Institute of Chemical Physics ,The Chinese Acdemyof Sciences ,Dalian 116023,L iaoning ,China ;2S tate Key L aboratory of Catalysis ,Dalian Instituteof Chemical Physics ,The Chinese Acdemy of Sciences ,Dalian 116023,L iaoning ,China )Abstract :A review was given concerning the formation and the preparation methods for nanostructure of noble metal catalysts as well as the relationship between catalytic activity and nanoparticle size with 61references.The short 2range ordered structure of the catalysts was also illustrated with a supported bimetallic catalyst as an exam 2ple.K ey w ords :noble metal ,nanoparticle ,bimetallic catalyst ,shot 2range ordered structure ,catalytic activity 在多相催化领域中,贵金属固体催化剂占有重要的地位,它们广泛应用于石油化工、精细化工、环保催化、生命及生物化学等领域.例如,用于石油重整的Pt/Al 2O 3,Pt 2Re/Al 2O 3和Pt 2Sn/Al 2O 3催化剂[1～3];用于选择性加氢的Pd/Al 2O 3催化剂[4,5];用于异构化反应的Pt/分子筛和Pt/固体酸催化剂[6,7];用于氧化反应的Ag 和Au 催化剂[8,9].这些贵金属固体催化剂在催化反应中表现出很高的活性和选择性,与催化剂的微观结构及性质密切相关.一般来说,贵金属催化剂中的贵金属主要以颗粒状态存在.对于负载型催化剂,贵金属以颗粒状高分散于载体上;对于非负载型催化剂,贵金属则以高分散的颗粒状态或金属簇形式存在.研究表明,这些贵金属颗粒往往以纳米级形态存在于催化剂中,此时催化剂表现出非常高的催化活性和选择性.这些纳米级微小粒子对于催化反应的重要性促使人们通过各种技术手段对其微观结构进行考察和研究.几十年来,人们对贵金属固体催化剂的微观结构和催化性能进行了深入细致的研究.尤其是近年来,随着纳米科技的发展,对于固体催化剂微观结构的研究已深入到纳米尺度,使得人们更清楚地认识到催化剂活性与其微观结构之间的关系,从而指导有目的地制备具有一定微观结构的催化剂.纳米科技是20世纪90年代发展起来的一门交叉性综合学科,它是从物理、化学、材料、化学工程等学科中衍生出来的[10],其研究对象主要是1～100nm 的物质体第25卷第4期催　化　学　报2004年4月Vol.25No.4Chi nese Journal of CatalysisApril 2004系及结构,即纳米材料和纳米结构[11].纳米材料所具有的表面效应、体积效应和久保效应使其在力学、光学、热学、电学和磁学等物理性质上的表现与常规材料迥然不同.例如,纳米材料具有超塑性,高强度、硬度和韧性,特殊的比热和热膨胀性能,高热稳定性,红外、紫外吸收的红移和蓝移特性,光致发光现象,超顺磁性,特殊的电导、介电性质和压电效应,等等.这使得纳米材料在许多领域有着广阔的应用前景.以纳米颗粒为例,随着颗粒的减小,其比表面积大幅度增大,表面原子数在整个粒子簇中所占的比例也大为增加,如粒径为2nm的颗粒,其表面原子数将占粒子中原子总数的80%.表面原子数的增加导致表面原子配位不饱和性的增加,从而产生了大量的悬键和不饱和键等,表面台阶、皱褶和缺陷也随之增加,这就使得纳米微粒具有高的表面活性.依据传统的催化理论,这对于催化反应具有非常重要的意义.材料的性质归根到底是由其微观结构决定的,纳米材料的这些特殊性质是由其特殊结构纳米结构决定的;而纳米结构不是纳米材料所特有的,传统的固体催化剂的表面结构也具有纳米级或纳米以下的孔、粒子以及由原子组成的短程有序结构的活性中心等[12].现代纳米科技已经发展到不仅能够运用扫描隧道显微镜(STM)[13],高分辨透射电镜(HR TEM)[14],原子力显微镜(AFM)[15]和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)[16]等技术手段观察和表征纳米结构[10],而且能够运用自组装技术和人工组装技术合成制备出纳米材料、纳米结构材料以及纳米图案材料[17,18]. 本文将对贵金属催化剂的纳米结构的形成和制备方法、催化活性与纳米粒子尺寸的关系,以及负载型双金属催化剂表面的短程有序结构等进行介绍.1　贵金属固体催化剂纳米结构的形成 贵金属固体催化剂纳米结构中,贵金属一般主要以颗粒状存在,这种微小的纳米级粒子的形成需要一定的制备过程及合成方法.传统的一些方法,如浸渍法、沉积沉淀法、离子吸附法、溶胶2凝胶法和微乳液法等,被人们广泛地应用于制备贵金属固体催化剂.通过这些方法可以得到负载型或非负载型纳米级贵金属颗粒. 浸渍法是制备负载型纳米级贵金属催化剂的最常用的方法,用该方法制得的Au/TiO2催化剂,其金粒子的粒径一般在几纳米到几十纳米间[19～21].在浸渍过程中,金物种能够与载体发生强相互作用,即使经过洗涤,它们也能够牢牢地固定在载体上,而且正是这种强相互作用阻止了金粒子在催化剂焙烧过程中烧结长大.沉积沉淀法也是制备纳米贵金属催化剂的有效方法,该方法制得的贵金属粒子一般是几个纳米[21～24].还是以Au/TiO2催化剂为例,用脲作为沉淀剂制得的8%Au/TiO2催化剂,其金粒子平均粒径可达217nm[21].在沉积沉淀法中,载体的表面起着沉淀成核剂的作用,通过控制溶液的p H值可使金属直接均匀沉淀到载体上,金属颗粒较小.离子吸附法包括阴离子吸附法和阳离子吸附法.Guillemot等[25]首先成功地应用这一方法将金负载于Y分子筛上.该方法的原理是当溶液的p H 值大于载体的等电点时,载体表面带负电荷,可吸附带正电荷的金属离子基团,称为阳离子吸附法;反之称为阴离子吸附法.例如,使用阴离子基团Au2 Cl-4制备的1%Au/TiO2催化剂,其金粒子平均粒径为517nm左右,使用阳离子基团Au(en)3+2(en为乙二胺)制备的111%Au/TiO2催化剂,其金粒子平均粒径为211nm左右[21].该方法的优点是可通过控制载体交换位上离子的数量控制负载金属的粒度,离子数量越少粒子的平均粒径越小.溶胶2凝胶法是20世纪60年代发展起来的材料制备技术,其基本原理是将金属醇盐或无机盐水溶液经水解形成溶胶或形成凝胶后再经解凝形成溶胶,然后使溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分,最后得到无机材料.该方法常用来制备非负载型贵金属催化剂.用溶胶2凝胶技术可制备Au,Pt,Pd和Ag等多种高分散金属纳米粒子[26];粒子的粒径范围一般为2～20nm,不同贵金属的平均粒径分布稍有差异.微乳液法及反微乳液法是利用体系内部的纳米级微乳颗粒作为纳米反应器,控制反应环境,从而制备出纳米级的贵金属粒子.Boutonnet等[27]较早地利用微乳液法成功地制备出纳米级Pt颗粒.后来这一制备技术得到不断发展而逐渐成熟,利用该技术可以制备多种具有纳米结构的贵金属纳米体系,如纳米级的双金属粒子Au/Pt[28]和Pt2Ru[29]等. 随着纳米科技的发展,新技术和新概念不断应用于材料的控制合成中,使人们能够更加精确地合成具有特定微观纳米结构的材料,更加深入地理解纳米结构的形成过程.纳米自组装技术是纳米科技研究的一个焦点,该技术被应用于许多领域,也成功233催　化　学　报第25卷应用于控制合成贵金属催化剂的纳米结构.高分子聚合物常常被用作纳米自组装的单体,这些单体在一定的液体环境中能够自组装形成微球和微胶囊等有序结构;当贵金属负载于其上时,这种有序结构就可以作为一种前驱结构来控制贵金属纳米结构的形成.Liu等[30]利用高分子共聚物P t BA2b2PCE2 MA和P GMA2b2PCEMA形成的水包油型乳状液作为反应环境(其中后者是水溶性的),油相中的Pt2 BA2b2PCEMA自组装形成具有有序空间结构的微球,后经加热、光致交联和水解形成具有纳米结构的海绵状固体微球.当这种微球吸附含有贵金属Pd 粒子的水溶液后,在还原过程中成为Pd金属粒子的生长环境,限制Pd粒子的结构和尺度,从而得到纳米级Pd粒子. 具有规则纳米孔结构的新型介孔材料吸引了人们极大的关注,该材料在许多领域具有广泛的用途,最近它又被赋予一种新的用途作为模板来合成纳米贵金属粒子,利用材料的纳米孔道精确控制金属粒子的大小.K onya等[31,32]利用这一技术合成出含有Pt和Au等贵金属纳米粒子的中孔硅材料.他们选择合成出含Pt粒子(10nm)和Au粒子(5或2nm)的中孔材料SBA215;利用中孔材料MCM241和MCM248制备出Au粒子(2或5nm).这些贵金属粒子完全生长在中孔材料的纳米孔道内.该技术一方面通过纳米材料的孔道精确控制材料中贵金属催化剂的尺寸和结构,另一方面可通过不同大小贵金属纳米粒子对纳米孔材料孔道的大小进行调变. 另外,还有一些特殊的方法,如化学蒸汽沉积法[33],有机金属配合物固载法[34],液相嫁接法[35],溶剂化金属原子浸渍法[36],超声波法[37],光化学还原法[38,39],晶种法[40]和微胶囊技术[41]等,都成功地用于合成出纳米级贵金属粒子催化剂.总之,随着物理、化学、生物和计算机等相关学科的进步,纳米材料制备技术不断发展,对于贵金属催化剂纳米结构形成的控制手段和方法也日益丰富,具有一定粒径、形状及组成的贵金属粒子催化材料将被合成出来,具有新的物化性质及高催化活性的贵金属催化材料将会出现.2　纳米贵金属粒子催化剂的催化活性 贵金属催化剂的催化活性与其贵金属粒子的大小有着密切的关系.早在20世纪30年代,K obosev 等就进行过研究;在50年代Boreskov等比较系统地研究了催化活性与金属粒子大小之间的关系[42].后来,Boudart等提出了多相催化领域中的两个重要概念:结构敏感反应和结构不敏感反应[42～44].由此,催化反应按照催化反应中转换频率(TOF,turn2 over frequency)与金属粒子的暴露度(FE,fraction exposed)或者粒径(d)之间的关系可分为两大类: TOF值不随FE值或d值的变化而改变,称为结构不敏感反应,TOF值随着FE值或d值的变化而改变,称为结构敏感反应;结构敏感反应又分为三种情形:TOF值随着FE值的减小或者d值的增大而增加,也就是大粒子比小粒子具有更高的催化活性,称为负的结构敏感反应;TOF值随着FE值的减小或者d值的增大而减少,也就是小粒子比大粒子具有更高的催化活性,称为正的结构敏感反应;还有一种情形就是在大粒子状态下为正的结构敏感反应,而在小粒子状态下为负的结构敏感反应,在这种情况下TOF值在适当的FE值或d值下达到最大值.Che等[43]总结出三种典型的TOF值随FE值或d值变化的规律:在一些催化反应中,特定的理论晶面具有较高的催化活性,如合成氨反应等一般属于负的结构敏感反应,在FE>015时更加明显;还有一些催化反应,当FE<015时属于结构不敏感反应,而当FE>015时属于负的结构敏感反应;一些对于边、角和棱等位置具有较高催化活性的反应,当FE<015时属于正的结构敏感反应,而当FE值较大时属于负的结构敏感反应,只有当FE取合适的值时TOF达到最高值.对于贵金属粒子催化剂,从经济角度上讲,贵金属分散度越高,即FE值越大,d值越小,越有利.但是,针对上述的第二类反应,提高催化剂上贵金属分散度对反应是不利的;对于上述的第一和第三类反应,虽然提高贵金属分散度对反应有利,但过高的贵金属分散度会使催化剂活性迅速降低,只有贵金属达到适宜的分散度,即FE值取015左右时,贵金属粒子催化剂才能够实现经济性和催化活性的统一.当FE=015时,贵金属粒子的粒径一般在2nm左右.由此可知,从经济性和催化活性双重角度出发,纳米级贵金属粒子催化剂具有非常重要的意义. 金一直被认为是一种低活性的催化材料,但当金被分散到纳米级时,可表现出很高的催化活性.因此,纳米金催化剂已引起人们广泛的关注,对其研究的数量和内容不断增加和深入,纳米金催化剂已成为纳米催化技术中一个重要代表.纳米金催化剂333第4期徐云鹏等:贵金属固体催化剂的纳米结构及催化性能所应用的一个代表性反应就是一氧化碳的氧化.对于该反应,纳米金催化剂在室温下就能显示出相当高的催化活性,而且在400K以下其催化活性远高于其他贵金属催化剂的活性.Valden等[45]对Au/ TiO2催化剂进行了比较详细的研究,他们发现一氧化碳氧化反应的转换频率在金粒子岛的粒径为3 nm时达到最高值.该金粒子呈扁平岛状,由两到三层金原子组成;这个尺寸的金粒子失去其部分金属性,其高的催化活性与之密切相关[45,46].对这种关系的一种比较合理的解释是,当金粒子岛的粒径为3nm左右时,TiO2载体表面具有金属性的金原子数与其整个外表面金原子数的比值达到最佳.另外,在乙炔加氢反应中,纳米金催化剂的催化活性随金粒子大小的变化规律与其催化一氧化碳氧化反应的变化规律非常相似.Jia等[47]考察了Au/Al2O3催化剂对上述两个反应的催化活性,发现两个反应的转换频率都是在金粒子粒径为3nm左右时达到最高值. 铂、钯、铑及钌等贵金属与金有所不同,它们即使以大于纳米级的颗粒存在时,对某些特定反应(负的结构敏感类反应)也具有很高的催化活性[48].对于正的结构敏感类反应,纳米铂、钯、铑和钌等催化剂则显示出非常高的催化活性.Dominguez2Quin2 tero等[49]的实验结果表明,钯粒子粒径为119nm 的Pd/SiO2催化剂对12己烯、苯、22己烯酮、环己烯和环己烯酮的加氢反应表现出非常高的催化活性,其中12己烯加氢反应的TOF值可达38250h-1. Jacobsen等[50]研究了负载型钌催化剂上的合成氨反应,计算了钌晶粒上B5型活性位的数量随粒晶大小的变化规律.计算结果表明,钌晶粒粒径为2nm左右时,B5型活性位的数量达到最大值,对合成氨反应具有最高的催化活性. 严前古等[51]考察了Pt/Al2O3和Pt/CeO2/ Al2O3催化甲烷部分氧化制合成气反应.实验发现, Pt/Al2O3催化剂中铂的晶粒较大(21nm),且在反应过程中容易烧结导致催化剂失活;添加铈的Pt/ CeO2/Al2O3催化剂中铂的晶粒明显变小(8～9 nm),催化剂显示有更高的甲烷转化率和合成气选择性,催化剂的稳定性也得到了提高. Hanaoka等[52]研究了Rh/SiO2催化剂上乙烯加氢和加氢甲酰化反应,考察了铑粒子大小对其催化活性的影响.对于乙烯加氢甲酰化反应,当铑粒子晶粒小于3nm时,TOF值迅速增大,表明高分散的纳米级铑催化剂对该反应有利;对于乙烯加氢反应,铑粒子粒径为4nm左右时,反应的TOF值达到最大. 纳米级贵金属粒子催化剂具有高活性主要有以下两个原因:(1)纳米粒子的表面结构及其几何学特点,(2)纳米粒子的电子特性[44].随着贵金属粒子尺寸的减小,粒子的比表面积逐渐增大,分散度逐渐升高,表面原子分数逐渐增大.以铂粒子为例,粒径对催化剂表面性质的影响如表1所列.可以看出,直径为2nm的球形铂粒子的比表面积和表面原子分数(暴露度)分别可达139m2/g和01617.如此大的比表面积和表面原子分数使得金属粒子的粗糙度增加,即角、阶和棱等缺陷数量增加,从而使金属粒子的吸附性质明显有别于光滑表面的性质.更为重要的是,这种纳米级的金属粒子表面往往会出现更多的具有特定结构的高催化活性位(活性中心),如B5型活性中心[50].这些表面结构和几何学特点对催化反应是非常有利的.表1　铂粒子粒径对催化剂表面性质的影响Table1　Effect of Pt particle size on catalyst surface properties[41] d/nm N(Pt)A/(m2/g)FE2　2271390.61742219700.30867483470.205817748350.1541034702280.123d Pt particle diameter,N Atomic number,A Specificsurface area,FE Atomic fraction exposed 另外,由于纳米金属粒子中原子数目是有限的,其电子特性是自由原子分立能级与体相金属连续能带之间的过渡状态.在大的金属粒子中原子的电子能级彼此很接近,它们相互重叠而形成能带.能带中相邻能级之间的距离(δ)的估算公式为[43]:δ≈εF/N式中εF代表费米能级,N代表金属粒子中的原子数.当相邻能级之间的距离大于热能k T时,能级开始分立,能带消失,金属粒子失去其金属性质.经计算,室温下N约为400时,金属粒子的金属性质消失.此时的金属粒子大小为2nm左右.由此可知,2nm是贵金属粒子电子性质发生重要变化的临界尺寸;这一临界尺寸的纳米贵金属粒子完全或部分失去其金属性质.这种电子特性直接影响金属与吸附原子或分子之间的相互作用能力,也是其具有特殊或较高催化活性的另一个重要原因[43].433催　化　学　报第25卷3　负载型贵金属催化剂上的短程有序结构 在多相催化反应过程中,反应物分子在催化剂表面进行吸附和转化,生成产物随后发生脱附.这些过程与催化剂表面活性中心的结构、性质及其分布密切相关.在真实的催化剂上,催化活性中心的尺寸往往处于纳米以下甚至原子级,这种结构在长程上是无序的,而在短程上具有一定的配位环境和排列规则,是有序的.K ou等[12]在负载型催化剂的无定形理论中也指出,在催化行为中处于首要地位的是催化剂上的短程有序结构(即活性中心),这种短程有序结构基本上处于2～3nm.为了在分子水平上准确测定这种短程有序结构,人们采用了多种物理化学方法[44],如分子束法、慢电子衍射法、电子俄歇光谱、伦琴光电子光谱、真空隧道显微镜、核磁共振、电子顺磁共振、拉曼光谱、量热法、程序升温还原法、程序升温脱附法、红外光谱、X射线吸收精细结构(XAFS)法和穆斯堡尔谱,等等.其中,基于散射现象发展起来的XAFS方法能够测定中心原子(一般为金属原子)周围近邻配位原子的分布情况(配位数和键长),可以同时适用于晶体和非晶体系,是研究多相催化剂短程有序结构的有效方法[53].如果以吸收边为能量的零点,XAFS技术从能量上可以分为低能量区域的X射线近边吸收结构(XANES)(<70eV)和较高能量区域的EXAFS(50～1000eV).人们利用XAFS方法,对贵金属负载型催化剂活性中心的短程有序结构进行了大量的研究. Fung等[54]利用XAFS技术从原子水平上描述了负载型贵金属催化剂表面的几何结构,并给出了确切的表面结构模型.他们考察了Re/γ2Al2O3催化剂上金属铼的分布,在以[H3Re3(CO)12]配合物为前驱体制备的催化剂上,存在筏状的三原子铼锚定在γ2Al2O3表面上,Re2Re键的平均键长为01267 nm,并且含有两种Re2O键,其键长分别为01205和01258nm.根据这些实验数据,构建了金属铼在γ2 Al2O3表面上的结构模型:在γ2Al2O3的(111)面上,筏状的三原子铼Re3锚定在表面氧上,铼的配位数为210,Re2Re键长为01267nm,略小于体相中的Re2Re键长(01274nm);键长为01205nm的Re2 O键表明铼与γ2Al2O3(111)面存在较强的金属2载体相互作用,而铼与γ2Al2O3(111)面较弱的相互作用产生了另一种较长的Re2O键(01258nm). 双金属催化剂是一类重要的实用性催化剂,在石油炼制和石油化工中有着广泛的应用.在双金属催化剂中,第二种金属的添加往往提高了催化剂的催化活性、选择性或者稳定性,于是人们注意到双金属催化剂的活性中心结构可能由于第二种金属的添加而与单一金属催化剂有所不同.负载型双组分贵金属催化剂是最常见的双金属催化剂,广泛应用于加氢、脱氢及重整反应过程中.这类催化剂多是以Re,Fe和Sn等作为第二组分加入到负载型Pt,Pd 和Rh等单金属贵金属催化剂中,使其催化性能得到极大的改善[55].早期的研究结果表明,催化剂中双金属合金结构的形成是造成催化剂活性提高的原因[56].后来,人们借用先进的物理表征技术和原位观测手段进行较为详细的研究结果表明,在真实的催化反应条件下,负载型双组分催化剂中双金属的结构组成一般不是简单的合金态,而是由金属、金属氧化物及载体共同组成的复杂体系.图1　γ2Al2O3载体表面的Pt2M1活性中心示意图Fig1　Schematic diagram of Pt2M1active sites onsurface ofγ2Al2O3support[55] Lin等[55,57～61]对负载型双组分贵金属催化剂进行过深入的研究.结果表明,具有较高活性的催化剂中,贵金属组分(Pt和Rh等)均以还原态的金属形式存在,并以高分散状态锚定在助剂金属(Sn 和Fe等)氧化物表面上,而这些助剂金属氧化物高度分散在载体(γ2Al2O3和TiO2等)上,在催化剂表面形成一种三明治状“夹心”结构的活性中心,它是一种短程有序的表面结构.以γ2Al2O3负载的高分散Pt2Sn及Pt2Fe双组分催化剂为例,Lin等[55]通过原位M¨o ssbauer谱、Pt LⅢ边EXAFS谱和H2吸附等对催化剂表面的短程有序结构进行了深入细致的研究.结果表明,Sn或Fe均以氧化物形式存在于γ2Al2O3载体表面,而Pt则以高分散的金属状态存在,说明这两种负载型双组分催化剂中双金属的结构组成不是简单的合金态.实验还发现,上述两种催化剂表面均存在两类表面Pt活性中心,即M1中心和M2中心.M1中心为直接锚定在γ2Al2O3载体表面的Pt活性中心,如图1所示[55].533第4期徐云鹏等:贵金属固体催化剂的纳米结构及催化性能 M2中心则为锚定在高度分散在γ2Al 2O 3载体上的Sn 或Fe 氧化物表面的Pt 活性中心,并形成Pt 2Sn (Fe )O x /γ2Al 2O 3“夹心”结构,如图2所示[55].图2　γ2Al 2O 3载体表面的Pt 2M2活性中心示意图Fig 2　Schematic diagram of Pt 2M2active siteson surface of γ2Al 2O 3support [55] 实验中将异丁烷脱氢反应结果、催化剂积炭及再生性能与两类活性中心(M1与M2)进行了的关联.结果表明,M1中心对低温吸附氢有利,对烃类氢解有主要贡献,易为积炭覆盖;M2中心对高温吸附氢有利,对烷烃脱氢反应有主要贡献,不易为积炭覆盖.Sn 或Fe 引入Pt/γ2Al 2O 3催化剂后,促进了M1中心向M2中心的转化,从而提高了异丁烷脱氢反应的选择性和稳定性,结果列于表2.表2　γ2Al 2O 3负载的Pt ,Pt 2Sn 和Pt 2Fe 催化剂上异丁烷脱氢反应性能Table 2　Reaction performance of isobutane dehydrogenation overdifferent catalysts at 580℃[55]Catalyst X (i 2C 04)/%15min 180min S (i 2C =4)/%15min 180min Pt/γ2Al 2O 330.714.577.191.4Pt 2Sn (C )/γ2Al 2O 349.042.998.598.8Pt 2Sn (S )/γ2Al 2O 348.335.397.095.7Pt 2Fe/γ2Al 2O 331.818.894.195.4Cprepared by complexation ,S prepared by separatedimpregnation Lin 等[56]利用XAFS 方法对Pt 2Fe/γ2Al 2O 3双组分催化剂表面的短程有序结构进行了详细的研究.他们利用Pt L Ⅲ和Fe K 边XAFS 对Pt 和Fe 在催化剂表面的分布特点进行了考察,结果列于表3.表3　Pt/γ2Al 2O 3和Pt 2Fe/γ2Al 2O 3催化剂上Pt 和Fe 的EXAFS 分析拟合结果Table 3　Fitting results of EXAFS for Pt and Fe of different catalysts [57]Catalyst Edge nS 20Shell CN d /nm σ2R 2factorPt/Al 2O 3Pt L Ⅲ20.55Pt 2O 2.40.211(1)0.0000.10Pt 2Pt 0.60.272(2)0.001Pt 2Pt 3.30.314(2)0.005Pt 2Pt2.10.383(4)0.014Pt 2Fe/Al 2O 3Pt L Ⅲ20.55Pt 2O3.50.211(1)0.0000.09Pt 2Pt 0.80.275(2)0.004Fe K30.55Fe 2O 5.30.196(2)0.0040.12Fe 2Fe 1.00.298(4)0.003Fe 2Fe 2.00.341(2)0.001Fe 2Fe0.70.402(3)0.005nn value in ln k n ,S 0reduction factor ,CN coordination number XAN ES 结果表明,在还原后的催化剂表面产生了高分散的零价Pt 原子,而前驱物Fe 2O 3被还原为分散良好的FeO.EXAFS 结果表明,在经还原的01375%Pt/γ2Al 2O 3单金属催化剂表面,只有一种键长为01211nm 的Pt 2O 键,每个Pt 原子有6个近邻,有3种不同的距离,分别为01272,01314和01383nm.Pt 原子的平均配位数为6.然而,01375%Pt 201537%Fe/γ2Al 2O 3双组分催化剂表面的Pt 原子只有一种近邻,距离为01275nm ,Pt 原子的平均配位数只有018.Pt 2O 配位数为315,这表明Pt 很可能以二维状态分布在γ2Al 2O 3表面,每个Pt 原子有3个氧近邻. 根据XAFS 数据,可以勾画出一种直观的Pt 2Fe/γ2Al 2O 3催化剂表面模型,如图3所示.这是一种夹心的三明治模型,它与K ou 等[12]提出的催化剂无定形理论符合得很好,即催化剂表面呈现出一种长程无序而短程有序的结构.这种夹心结构的具体形式是,Fe 以Fe 17O 19的形式填充在Pt 和γ2Al 2O 3之间,Pt 以三聚体、二聚体或单聚体的形式散乱地分布在Fe 氧化物的表面.而这种短程有序的夹心结构模型就是文献[55]所述的M2中心可能的存在形式;这种几何结构可能是导致Pt 2Fe/γ2Al 2O 3催化剂在异丁烷脱氢反应中具有较高选择性和稳定性的原因.633催　化　学　报第25卷。