第七章 相平衡原理
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1、几个基本概念一、相平衡:在一定的条件下,当一个多相系统中各相的性质和数量均不随时间变化时,称此系统处于相平衡。
此时从宏观上看,没有物质由一相向另一相的净迁移,但从微观上看,不同相间分子转移并未停止,只是两个方向的迁移速率相同而已。
二、吉布斯函数:G=H 一TS ,亦称为吉布斯自由能。
G 是一个由H 和T ,S 组合得到的物理量,它具有能量的量纲。
由于H ,S ,T 都是 状态函数,因而G 也必是一个状态函数。
三、化学势:在一个热力系统中,温度是热量传递的驱动力,压力是功传递的驱动力,化学势则是在各相之间或在某给定相的各部分之间质量传递的驱力。
()()()()i j n V S i i j n V S i i j n V S i i j n V S i i j j j j n G n A n H n U ≠≠≠≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=,,,,,,,,μ四、吉布斯方程众所周知,确定质量和成分不变的简单可压缩系统的热力学状态需要两个独立参数。
但是,对于可变成分的系统,显然还需要确定成分。
例如,如果用S 和V 为独立变量,则成分固定的封闭的势力学能是U=U(S,V)成分变化的开口系统,U 还应该是r 种不同组元的物质的量n 1,n 2,···n r 的函数,即U=U(S,V , n 1,n 2,···n r )所以开口体系的热力学能的全微分是()i r i i j n V S i n S n V dn n U dV V U dS S U dU j ∑=≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1,,,,式中n 表示所有组分的物质的量保持常数,即成分不变,而下标n j (j ≠i)表示除n i 之外所有其他组分的n 保持常数。
当在微分过程中所有组分的n 保持不变时,则有T S U n V =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂, 和p V U nS -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂, 而组元i 的化学势()i j n V S i i j n U ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=,,μ 因此U 的全微分可写为∑=+-=ri ii dn pdV TdS dU 1μ (4.3) 同样,多组元系统的其它广延参数,也是不同组元的物质的量n 1,n 2,···n r 的函数。
物理化学相平衡在我们生活的这个世界里,物质以各种各样的形式存在着,它们之间的相互转化和共存遵循着一定的规律,这就是物理化学中的相平衡。
相平衡研究的是在不同条件下,物质的不同相之间的平衡关系。
它不仅是物理化学的重要组成部分,也在许多实际领域,如化工、材料科学、地质科学等,发挥着关键作用。
让我们先来理解一下什么是“相”。
简单来说,相是指系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。
比如说,一杯水就是一个单相系统,因为水的性质在整个杯子中是均匀的。
但如果在水里加入油,就形成了水相和油相两个不同的相。
相平衡的概念可以通过一些常见的现象来理解。
比如,在一个封闭的容器中,水会不断蒸发变成水蒸气,而水蒸气也会不断凝结成水。
当蒸发和凝结的速率相等时,就达到了气液两相的平衡状态。
再比如,在冬天,湖面上的水会结冰,而冰和水在一定温度下能够稳定共存,这也是一种相平衡。
那么,相平衡是如何实现的呢?这就涉及到热力学的知识。
热力学第一定律告诉我们能量是守恒的,而热力学第二定律则指出了自发过程的方向和限度。
在相平衡中,系统的自由能会达到最小值,从而使得相的组成和性质保持稳定。
相律是描述相平衡系统的重要规律。
它由吉布斯提出,表达式为 F= C P + 2 ,其中 F 表示自由度,C 表示组分数,P 表示相数。
自由度是指在不改变相的种类和数目时,可以独立改变的强度性质的数目,比如温度、压力、浓度等。
通过相律,我们可以对相平衡系统进行分析和计算。
比如说,对于一个单组分系统,如水的气液平衡,组分数 C = 1 ,相数 P = 2 (气相和液相),那么自由度 F = 1 2 + 2 = 1 。
这意味着在温度和压力两个变量中,只有一个可以独立变化。
比如,在一定压力下,水的沸点是固定的,改变压力,沸点也会随之改变。
多组分系统的相平衡就更加复杂了。
以盐水溶液为例,盐和水构成了两个组分。
当盐的浓度不同时,可能会出现不同的相态,如溶液相、固相(盐结晶)等。