KOH沉淀剂对Ag_TS_1催化剂用于丙烯气相环氧化的影响

2007年第26卷第6期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·769·化工进展丙烯环氧化反应的研究新进展黄顺贤，朱斌，林民，史春风，王梅正，汝迎春（石油化工科学研究院，北京 100083）摘要：综述了不同氧源与丙烯环氧化反应的研究新进展。

主要包括：氢氧原位制备过氧化氢丙烯环氧化，直接以分子氧为氧化剂的光诱导环氧化反应以及以臭氧和一氧化二氮为氧化剂的研究。

指出开发活性高、选择性好的催化剂是解决问题的关键，并对其应用前景进行了讨论。

关键词：丙烯；环氧化；环氧丙烷；催化剂中图分类号：TQ 426.94 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）06–769–05Research progress of reaction of propylene epoxidationHUANG Shunxian，ZHU Bin，LIN Min，SHI Chunfeng，WANG Meizheng，RU Yingchun(Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China)Abstract：This paper reviews the new research progress of epoxidation of propylene with different oxidants. It includes propylene epoxidation with hydrogen peroxide in-situ synthesized using hydrogen and oxygen，photoepoxidation of propylene and oxygen and reactions with ozone and nitrous oxide as oxidants. It indicates that the major task is development of active and selective catalysts. The application prospect of new processes is also discussed.Key words：propylene；epoxidation；propylene oxide；catalyst随着聚氨酯材料以及环氧丙烷(PO)及其衍生物的广泛应用，环氧丙烷的需求量逐年上升。

文章编号:0253 2409(2007)05 0609 06收稿日期:2006 12 06;修回日期:2007 05 11。

作者简介:沈本贤(1947 ),男,上海人,教授,从事石油加工和清洁燃料与绿色化学工艺的研究与开发,Te:l 021 ********,Fax :021 ********,E m ai:l s bx @ecust .edu .cn 。

丙烯环氧化反应中TS 1催化剂失活研究沈本贤1,赵基钢1,肖卫国2,王 雷1,2,张 策1,2(1.华东理工大学石油加工研究所,上海 200237; 2.天津大沽化工股份有限公司,天津 300455)摘 要:采用丙烯气相进料,在预混段中先与双氧水的甲醇溶液混合后进入固定床反应器,考察了进料液中p H 值、丙二醇单甲醚、乙硫醇以及铁锈等对丙烯环氧化连续反应中T S 1分子筛催化剂性能的影响。

结果表明,进料液体p H 值对催化剂的催化性能有影响,适宜的进料液体p H 值在7左右;副产物丙二醇单甲醚含量的增加不会对催化剂性能产生影响;乙硫醇量的增加使环氧丙烷选择性下降,但不会引起催化剂的失活;而进料液体中铁锈的引入会导致催化剂中部分孔堵塞,使催化剂部分失活。

当进料液中的pH 值用0.1m o l/L 的氨水调节为7左右,在反应温度55 ,反应压力0.7M P a ,T S 1催化剂具有较好的稳定性,经130h 的连续试验考察,双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性约为90%。

关键词:丙烯;环氧化;钛硅分子筛;催化剂失活;稳定性;环氧丙烷中图分类号:O 643 文献标识码:AD eacti vation of catal yst TS 1in propene epoxi dationSHEN Ben x ian 1,ZHAO Ji gang 1,X I A O W ei guo 2,W ANG Le i 1,2,ZHANG C e1,2(1.P etro leum P ro cessi ng Resea rch Center,Ea st China U n i ver sity o f Sc ience T echno log y,Shangha i 200237,Ch i na;2.T ianji n D a gu Che m ica l Co.L t d.,T i an jin 300455,C hi na )Abstract :The effects o f p H va lue o f li q ui d feed as w ell as the pre sence of m onom ethy l e t h er (MM E ),ethy lt h i o l and rust i n the feed on the cata lytic perfo r m ance o f TS 1in propene epox ida ti o n w ere i n vestigated ,w here t h e epox idati o n w as carried out i n a conti n uous fixed bed reactor and g aseo us propene w a s pre m ixed w ith d ilute so luti o n of hydrogen perox i d e i n m ethano.l Itw as show n that the presence o fMM E in feed has no i m pact on the ca taly tic perfo r m ance o f TS 1.The add ition of e t h y l thio l i n the feed exh i b its littl e effect on the ca taly tic ac ti v ity ,butm ay cause a decrease in propy lene o x i d e (PO )se lecti v ity .The p H value o f li q u i d feed i n fluences t h e cataly t ic perfo r m ance significantly ;an opti m um p H va l u e is about 7.The rust i n the feed m ay b l o ck the po res o f TS 1and then cause a parti a l deactivati o n .W ith a liquid feed pH value of 7(ad j u sted w it h 0.1m o l/L a mm on ia w a ter),the cata l y st TS 1exhibits ex ce ll e n t stability at 55 and 0.7M Pa ;bo th H 2O 2conversion and PO selectiv ity ex ceeded 90%in a 130h cata l y tic te s.t K ey words :propene ;epo x i d ation ;titan i u m silica lite ;ca taly st deactiva ti o n;stability ;propy l e ne ox i d e 环氧丙烷是重要的有机化工原料,是丙烯的第三大衍生物,主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇及其他化工产品。

固定床反应器上改性TS-1催化剂催化丙烯环氧化的开题报
告
一、研究背景
丙烯环氧化是一种重要的化工反应，其产物丙烯环氧化物在合成多种化学品方面具有广泛的应用，例如热固性涂料、塑料、胶粘剂、树脂等。

传统丙烯环氧化方法主要采用过硫酸铵、硝酸银等氧化剂，在反应中存在诸如废水治理、环境污染、反应产物质量难以控制等问题，因此需要寻找一种更高效、更环保的方法。

催化剂是催化反应的关键因素之一。

研究表明，钛硅分子筛催化剂（TS-1）在丙烯环氧化反应中具有良好的催化性能和选择性，研究人员通过改性TS-1催化剂，能够进一步提高催化剂的活性和选择性。

二、研究目的
本研究旨在利用改性TS-1催化剂，通过固定床反应器催化丙烯环氧化反应，研究反应条件对反应转化率和产物选择性的影响，为实现高效、环保的丙烯环氧化反应提供技术支撑。

三、研究内容
1. 改性TS-1催化剂的制备、表征和性质评价。

2. 设计固定床反应器实验装置，研究反应条件（反应温度、氧气压力、反应物比例、空速等）对反应性能的影响。

3. 通过GC分析法对反应产物进行定性和定量分析，研究催化剂的选择性和活性。

4. 优化反应条件，实现高效、环保的丙烯环氧化反应。

四、研究意义
本研究通过改性TS-1催化剂催化丙烯环氧化反应，探索固定床反应器上反应条件对反应性能的影响，为实现高效、环保的丙烯环氧化反应提供技术支撑。

同时，本研究可以对改性TS-1催化剂的应用进行进一步探索，提高催化剂的活性和选择性，为制备具有更高附加值的化学品提供技术基础。

一、选择题1．(0分)[ID ：140792]已知：，如果要合成所用的原始原料可以是①2-甲基1-，3-丁二烯和2-丁炔 ②1，3-戊二烯和2-丁炔③2，3-二甲基1-，3-戊二烯和乙炔 ④2，3-二甲基1-，3-丁二烯和丙炔 A ．①④B ．②③C ．①③D ．②④2．(0分)[ID ：140799]下列各组物质中，只要总质量一定，不论以何种比例混合，完全燃烧，生成的二氧化碳和水的质量也总是定值的是 A ．丙烷和丙烯 B ．乙烯和环丙烷C ．乙炔和丁炔D ．甲烷和乙烷3．(0分)[ID ：140794]E 是一种食品添加剂中的防腐剂，可经下列反应路线得到(部分反应条件略)。

下列说法不正确的是A ．A 是苯酚的一种同系物，既能发生氧化反应又能发生还原反应B ．经反应A→B 和C→D 的目的是保护官能团酚羟基不被氧化C ．与B 属于同类有机物的同分异构体有3种(不包含B)D ．1molD 可以消耗1molNaHCO 34．(0分)[ID ：140777]乙醇分子结构式如图所示，下列反应及断键部位不正确的是A ．乙醇与钠的反应是①键断裂B ．乙醇的催化氧化反应是②③键断裂C ．乙醇的完全燃烧是①②③④⑤键断裂D ．乙醇与HBr 反应是②键断裂5．(0分)[ID ：140774]下列化学方程式正确的是 A ．1-溴丙烷与氢氧化钾的乙醇溶液共热：CH 3CH 2CH 2Br+KOH 乙醇Δ−−−−→CH 3CH 2CH 2OH+KBr B ．乙酸乙酯的制备：CH 3CO 18OH+CH 3CH 2OH浓硫酸ΔCH 3CO 18OCH 2CH 3+H 2OC ．用银氨溶液检验乙醛中的醛基CH 3CHO+232Ag(NH )++2OH -水浴加热−−−−→CH 3COO -+4NH ++3NH 3+2Ag↓+H 2OD ．实验室用液溴和苯在催化剂作用下制溴苯：2+Br 23FeBr −−−→2+H 2↑6．(0分)[ID ：140767]下列五种物质既能使高锰酸钾酸性溶液褪色又能与溴水反应使之褪色的是①甲烷②苯③聚乙烯④邻二甲苯⑤苯酚 A ．②③ B ．③⑤C ．⑤D ．④⑤7．(0分)[ID ：140762]化合物Z 是合成某种抗结核候选药物的重要中间体，可由下列反应制得。

第44卷第3期2004年5月大连理工大学学报Journal of Dalian University of TechnologyVol .44,No .3May 2004化学化工、动力文章编号:1000-8608(2004)03-0356-06收稿日期:2003-05-25;　修回日期:2004-04-08.基金项目:国家重点基础研究发展规划资助项目(G2000048009).作者简介:刘学武(1974-),男,博士生;王祥生*(1934-),男,教授,博士生导师;郭新闻(1967-),男,教授,博士生导师.T S -1循环使用催化丙烯环氧化反应研究刘学武,　王祥生*,　郭新闻,　李　钢(大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连　116012)摘要:通过间歇釜考察了T S -1循环使用时的反应性能;采用F T -I R 、U V -Vis 和XR F 等手段对循环使用后的T S-1进行了表征,并以丙烯环氧化反应为探针考察了其催化性能.结果表明:在丙烯环氧化反应过程中,以甲醇为溶剂时,随着T S-1循环次数的增加,催化活性没有变化,但环氧丙烷选择性却随着使用次数的增加而下降;而以水为溶剂时,催化活性和环氧丙烷选择性随循环次数增加均变化不大.关键词:T S-1;丙烯;环氧化;环氧丙烷;循环使用中图分类号:O643.36文献标识码:A0　引　言自1983年Taram asso [1]首次合成出钛硅分子筛以来,有关其应用的报道主要集中在烯烃环氧化方面.钛硅分子筛在这方面显现出优异的催化活性,尤其是丙烯与双氧水环氧化反应,因其选择性高、反应条件温和,成为目前环氧丙烷最有前途的生产方法,人们正在努力将其推向工业化生产.但在实际应用中发现,随着钛硅分子筛的长时间使用,其催化活性逐渐下降,必须再生以保证重复使用.目前钛硅分子筛的再生报道[2、3]主要有以下几种:一是高温(550℃)空气焙烧或用含氧气体焙烧再生,但需要大量的能耗和附加设备,工业化费用增加.二是溶剂洗涤,例如用含有氨水的甲醇溶液[4],温度150～250℃.三是稀双氧水原位再生[5].从再生手段看主要是除去阻塞孔道而造成失活的多聚醚[5]和多聚环氧丙烷[6]等物质,而忽略了丙烯环氧化反应过程本身对T S-1的影响.本文通过TS-1循环使用研究丙烯环氧化过程对T S-1的影响.1　实验部分1.1　TS -1原粉制备以硅溶胶为硅源,钛酸四丁酯为钛源,TPABr 为模板剂,按一定质量比配料,在搅拌条 件下,装入不锈钢高压釜内,成胶;然后在160～170℃于自身压力下晶化3～5d,经过滤、干燥、焙烧后制得T S-1原粉[7].1.2　TS -1催化丙烯环氧化探针反应及其评价指标TS-1催化丙烯环氧化反应采用250mL 不锈钢间歇高压釜,夹套水浴加热,磁力搅拌,催化剂0.4g ;H 2O 2(30%)2mL;CH 3OH 32mL;反应温度60℃;丙烯压力0.4M Pa;反应时间1.5h.催化性能评价指标如下:X H 2O 2=n 0H 2O 2-n H 2O 2n 0H 2O 2×100%S PO =n POn PO +n M ME +n PG ×100%S M ME =n MMEn PO+n MME +n PG×100%S PG =n PGn PO +n M ME +n PG×100%U H 2O 2=n PO +n M ME +n PGn 0H 2O 2õX H 2O 2×100%式中:X H 2O 2、S PO 、S MM E 、S PG 和U H 2O 2分别表示H 2O 2的转化率、环氧丙烷(PO)选择性、丙二醇单甲醚(M M E)选择性、丙二醇(PG)选择性和双氧水有效利用率.n 0H 2O 2、n H 2O 2分别表示反应开始和结束时双氧水的量,n PO 、n MME 、n PG 分别表示产物中 PO、M M E和PG的量.1.3　5次循环使用TS-1催化丙烯环氧化反应和焙烧处理条件表1为5次循环使用T S-1催化丙烯环氧化反应条件和焙烧处理条件.样品1、3、4和6为以甲醇为溶剂的丙烯环氧化体系;样品2、5和7则以水为溶剂.表1　5次循环使用T S-1催化丙烯环氧化反应条件和焙烧处理条件T ab.1　Reactio n and calcinat ion conditions of T S-1fo r pr opylene epo xidat ion dur ing five r ecycles样品m催化剂/g H/℃t/h p丙烯/M Pa V甲醇/m L V水/mL V H2O2/m L V P O/m L样品处理条件10.460 1.50.432—2—540℃,5h 20.460 1.50.4—322—540℃,5h 30.460 1.50.432—2—100℃,5h 40.46012.0032—2—540℃,5h 50.46012.00—322—540℃,5h 60.46012.0032—22540℃,5h 70.46012.00—3222540℃,5h1.4　分析方法采用碘量法测定H2O2浓度.产物分析采用日本岛津公司GC-8A型气相色谱仪,色谱柱为0.25m m×40m的毛细管柱,固定液为聚乙二醇20万,液膜厚度0.3L m,氢火焰检测器.1.5　样品表征XRF在德国Br uker公司的SRS-3400上进行.FT-IR在Nicolet FT-5DX型光谱仪上进行.UV-Vis在Jasco V-550紫外可见光自动分析仪上进行.2　结果与讨论2.1　TS-1循环使用次数对丙烯环氧化反应性能的影响表2为TS-1多次循环使用催化丙烯环氧化的反应结果.表2　不同溶剂中T S-1循环使用催化丙烯环氧化反应结果T ab.2　Epo x idatio n o f pro py lene w ith H2O2ov er T S-1o f r ecy cle use in different solv ents 样品N X H2O2/%S PO/%S MM E/%S PG/%113596.4096.0296.3294.5887.3271.695.4212.6828.31———213541.6742.4040.4021.3022.6026.60———78.777.473.4313596.4096.3296.7894.5890.9584.115.429.0515.89——— 注:反应温度60℃、丙烯压力0.4M Pa、反应时间1.5h、催化剂0.4g、溶剂32m L、H2O2浓度0.57mol/L 样品1和样品3均为以甲醇为溶剂的丙烯环氧化反应,两者差别在于焙烧处理温度不同;样品2以水为溶剂.从表中可以看出:样品1和样品3随着TS-1循环使用次数的增加,丙烯环氧化活性变化不大,环氧丙烷选择性明显下降,环氧丙烷开环醚化产物丙二醇单甲醚选择性升高,样品3较样品1下降幅度慢.样品2随着T S-1循环使用次数的增加,丙烯环氧化活性和环氧丙烷选择性变化不大,但低于以甲醇为溶剂的.实验结果表明: T S-1循环使用时的焙烧温度及反应体系采用的溶剂等对环氧丙烷选择性均有影响.357　第3期 刘学武等:T S-1循环使用催化丙烯环氧化反应研究2.2　反应体系对TS-1循环使用的影响表3为无丙烯存在时反应体系的溶剂、H2O2和环氧化产物(PO)对T S-1循环使用影响结果.样品4和样品6反应体系以甲醇为溶剂,两者差别在于样品6存在PO;样品5和样品7反应体系以水为溶剂,样品7含PO(见表1).表3　不同溶剂中TS-1循环使用分解H2O2反应结果T ab.3　P ero x ide hy dr og en deco mpo sing o ver T S-1of r ecycle use in differ ent so lv ents样品X H2O2/% 第1次 第2次 第3次 第4次 第5次 452.6574.4382.5876.2976.89543.7591.4790.5383.3077.2761)50.1963.2670.8370.0070.6471)65.9156.8142.0543.9432.58 注:1)反应前加入2mL PO反应条件为反应温度60℃、丙烯压力0.4M Pa、反应时间1.5h、催化剂0.4g、溶剂32mL、H2O2浓度0.57m ol/L H2O2在无丙烯的反应体系中分解主要由其自身热分解、TS-1(非骨架钛和骨架钛)催化分解以及溶剂解(水解)三方面组成.双氧水自身分解同反应体系的温度有关,因此H2O2分解认为是由TS-1分解和PO溶剂解引起的.从表中可以看出,以甲醇为溶剂时,2种样品首次H2O2分解率相差不大,表明PO在甲醇作用下发生醚化对双氧水分解影响不大;随循环次数增加,双氧水分解率均增加,含PO体系H2O2分解率略低,表明反应体系中的PO部分抑制了TS-1分解H2O2的活性中心.以水为溶剂,体系中不含PO时,第1次循环时H2O2分解是TS-1作用的结果,与含PO时的差异是PO水解造成的,表明部分双氧水参与了PO水解[8];在含PO体系中,H2O2分解随循环次数的增加逐渐减弱,第5次H2O2分解较无PO 体系由T S-1催化分解的比率要低,表明T S-1催化分解的H2O2活性中心被抑制.当反应体系中无PO存在,不同溶剂中H2O2分解存在差异,甲醇存在有利于TS-1对双氧水的分解;随循环次数增加,H2O2分解率均显著增加,表明TS-1经过反应和焙烧后更有利于对H2O2的分解,水为溶剂时更明显;不同溶剂中第5次H2O2分解结果相差不大,溶剂影响消失.2.3　TS-1循环使用后的表征2.3.1　元素分析　5次循环使用后T S-1样品的元素分析结果见表4.可以看出,7种样品在5次循环使用后钛含量变化不大.样品3钠含量较新鲜T S-1明显增加,铝含量变化不大;其余样品的钠和铝含量均减少.表明焙烧处理温度对铝、钠含量变化有影响.以上表明TS-1多次循环使用后钛并未发生流失现象.表4　5次循环使用后TS-1样品元素组成分析T ab.4　Element analy sis o f T S-1samples after five r ecycles样品w/%　S iO2 T iO2 Na2O Al2O3　新鲜96.07 3.660.180.10196.34 3.520.050.03296.11 3.510.050.09395.59 3.400.350.10496.22 3.600.080.02596.29 3.6200.07696.30 3.6200.06796.20 3.680.060.07 2.3.2　FT-IR表征　图1为5次循环使用后T S-1样品的FT-IR表征结果.可以看出,循环使用的7种样品和新鲜T S-1均在960cm-1附近出现较强吸收峰,一般认为该峰与骨架钛有关,其归属为受邻位T i原子影响的骨架Si—O键振动,其强度与骨架钛含量有一定关联[9].样品7与新鲜T S-1在该处峰强一致,样品1和2在该处峰强略有减弱,样品4、5和6在该处峰强更弱,样品3在该处峰强最弱;并且吸收峰波数随着峰强减弱向高波数偏移,吸收峰波数偏移与峰强弱相对应.358大连理工大学学报第44卷　图1　5次循环使用后TS-1样品的FT -IR 图F ig.1　F T -I R spectr um of T S-1sa mples after fiv er ecy cles2.3.3　UV-Vis 表征　图2为5次循环使用后TS-1样品的U V-Vis 表征结果.紫外漫反射光谱是表征钛原子配位状态的一种非常灵敏的手段.骨架钛原子吸收信号位于210～212nm 处,归属于从氧原子到四配位骨架钛原子空轨道的电子跃迁.锐钛矿型TiO 2在310～330nm 处呈现紫外吸收特征峰,而非骨架钛物种的吸收处于240～280nm [9].从图中可以看出,7种样品四配位骨架钛峰与新鲜TS-1相差不大.样品4、5和6非骨架钛峰强减弱.7种样品锐钛矿峰变化不大.7种循环样品各吸收峰较新鲜TS-1均向下偏移,依次为样品1、5、2、6和7,最后为样品3和4;这说明反应体系对T S-1的物性产生了一定影响.图2　5次循环使用后T S-1样品的U V-Vis 图F ig.2　U V -V is spectr um of T S-1samples afterfiv e different r ecycles2.4　5次循环使用后TS -1丙烯环氧化性能比较以5次循环使用后T S-1样品为催化剂,其丙烯环氧化性能见表5.从中可以看出:除样品6和7由于反应液中存在大量PO 而造成催化活性较低外,其余样品催化活性均没有变化.但与新鲜T S-1相比,样品1、3、4和5的环氧丙烷选择性均大幅下降,丙二醇单甲醚选择性大幅增加.样品6和7由于反应中存在PO 而无法判断选择性,但由其MM E 含量与新鲜TS-1的结果相比可知,醚化并不严重.样品2的环氧丙烷选择性略有下降.这表明反应体系的溶剂在TS-1循环使用时对TS-1物性影响差异很大,甲醇较水的作用更明显.表5　5次循环使用后TS-1样品丙烯环氧化性能T ab.5　Epox idation o f pro py lene o f T S-1samples afterfive r ecy cles催化剂X H 2O 2/%S PO /%S M ME /%U H 2O 2/%x MM E /%1)新鲜96.4094.43 5.5796.970.448样品196.0872.0428.9693.96 1.944样品296.7091.308.7090.480.562样品396.3568.0232.9593.99 2.417样品496.6457.8942.1194.00 3.292样品596.7844.6455.3692.05 3.542样品686.7094.08 5.92216.270.896样品772.7398.241.76880.810.606　注:1)色谱分析值;反应条件为反应温度60℃,丙烯压力0.4M Pa,反应时间1.5h ,催化剂0.4g,溶剂甲醇32mL,H 2O 2浓度0.57mol/L2.5　讨　论在丙烯环氧化反应中,TS-1的催化活性中心被认为是Si —O —T i —O —Si 中的孤立的四配位T i(骨架钛).根据Clerici 的五元环过渡态理论[8]和Corm a 的关于T S-1催化剂疏水性的论断[10],溶剂和双氧水与骨架钛作用机理如图3所示.图3　不同溶剂中T S-1的催化机理F ig.3　Catalytic scheme of T S-1in differ entsolvents359　第3期 刘学武等:T S-1循环使用催化丙烯环氧化反应研究 在TS-1、H2O和H2O2共存的体系中存在物种Ⅰ与物种Ⅱ的水解平衡[式(1)],物种Ⅰ与H2O2作用形成物种Ⅲ平衡[式(2)].当无丙烯存在时,在无PO的H2O-H2O2体系中,存在式(1)和式(2).即物种Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ同时存在.当使用催化剂在高温焙烧处理时,式(1)平衡向左移动重新形成物种Ⅰ.物种Ⅲ中的Ti—OOH断裂形成Ti—OH,T i—OH+Si—OH→T i—O—Si,进行了骨架重构.但从催化剂2次循环以上使用时发现,H2O2分解明显增多,从其探针反应发现环氧丙烷选择性明显下降,表明T S-1酸中心增强.一分子骨架钛和一分子H2O2反应生成一分子Ti—OOH,在无丙烯存在时H2O2与骨架钛不会形成催化循环,因此认为增多的H2O2分解是由于TS-1酸性增强引起的.其5次循环使用后的FT-IR中960cm-1吸收峰减弱并向高波数偏移,而其四配位骨架钛峰并未减弱,这表明骨架重构过程中仍有部分Ti—OH存在于T S-1中.由于TS-1中非骨架钛也具有分解H2O2能力,从UV-Vis可以看出,多次循环使用后非骨架钛峰减弱,因此催化剂多次使用时,尽管存在的Ti—OH具有的酸性加速了H2O2的分解,但随着非骨架钛的减少,H2O2分解也减少.当反应体系加入部分PO时,由于T S-1的疏水性能,PO极易与骨架钛作用而抑制了Ti—OOH形成以及骨架钛水解形成Ti—OH.高温焙烧时,大量的PO从骨架钛上脱除出去,但从探针反应可知仍有部分PO残留,因此造成骨架钛的活性随循环次数增多而逐渐减弱,最终被抑制,骨架钛和非骨架钛在反应过程中并未发生变化.当丙烯存在时,丙烯环氧化活性和环氧丙烷选择性变化不大,这可能是由于在反应过程中形成了少量PO的缘故.PO一方面在双氧水作用下发生水解(见表2),另一方面与骨架钛作用而抑制了环氧化反应的进行,双氧水对骨架钛的作用被抑制.多次使用后对骨架钛影响降低,探针也表明其具有的醚化环氧丙烷能力降低.在TS-1、CH3OH和H2O2共存体系中除存在式(2)外,还存在物种Ⅲ在甲醇作用下形成五元环物种Ⅳ的平衡式(3).在无PO的CH3OH-H2O2体系中,主要存在物种Ⅰ、Ⅲ和Ⅳ,以及少量物种Ⅱ.由于物种Ⅳ的形成,其具有的酸性加快了H2O2的分解.在高温焙烧时,物种Ⅳ向物种Ⅲ转化,物种Ⅲ又向物种Ⅰ转化,骨架重构也同时进行,骨架中也会残留部分T i—OH,见图1.由于在CH3OH-H2O2体系中只有少量的物种Ⅰ发生水解,残留的T i—OH相对要少.当反应体系中加入PO时,甲醇与PO在骨架钛上的竞争吸附导致了部分骨架钛形成Ti—OOH受阻,双氧水分解受到部分抑制,其探针反应证实了部分环氧丙烷吸附于T S-1上.由于骨架钛分解H2O2的活性中心受到部分抑制,H2O2分解率较高可能是形成的五元环结构具有的酸性催化PO醚化的结果.当丙烯存在时,PO是在反应过程中逐渐形成的,在骨架钛上与甲醇竞争能力就相对较弱,对骨架钛影响减弱.同时PO的形成有利于反应的进行,因此其活性较高(见表2).反应结束后,反应过程中形成的五元环结构(物种Ⅳ)和物种Ⅲ存在于T S-1中,同时也有部分吸附于T S-1的PO 存在.在100℃焙烧时,物种Ⅳ和物种Ⅲ部分转化为T i—OH,吸附的PO也部分被脱除.当T S-1再次使用时,由于存在T i—OH,反应过程中形成的PO部分被醚化,随使用次数增加,这种醚化程度加剧(见表2).当使用后的T S-1在540℃焙烧时,物种Ⅲ和物种Ⅱ全部转化为Ti—OH,吸附的PO也被脱除.其再次使用时,反应过程中形成的PO醚化较100℃焙烧处理时更严重.由于反应过程吸附的部分PO的作用,其醚化程度低于在反应过程中无PO体系的(见表5).3　结　论TS-1在循环使用催化丙烯环氧化反应过程中,以甲醇为溶剂时:随着循环次数的增加,催化活性不变,醚化加剧,环氧丙烷选择性逐渐下降;以水为溶剂时,催化活性和环氧丙烷选择性均没有变化,并且都较低.TS-1在循环使用催化时酸性变化是由于溶剂和双氧水共同作用骨架钛的结果.不同溶剂中环氧丙烷的存在对T S-1循环使用催化时的酸性变化影响很大.甲醇为溶剂时,环氧丙烷可部分抑制其酸性增加.水为溶剂时,环氧丙烷完全抑制其酸性变化.360大连理工大学学报第44卷　参考文献:[1]T A RA M A SSO M ,P EROG O G ,N A T A RI B.P repar atio n of po ro us cry st alline sy nt het ic mater ial co mpr ised o f silicon and titanium o x ides [P].US 4410501,1983-10-18.[2]M AN T EG A ZZA M A ,BA L DU CCI L.P ro cess fort he r egenera tio n of zeolitic catalysts containing t itanium [P].US 6403514,2002-06-11.[3]CHA N G T e.Pr ocess for r eg enerat ing epo xidationcataly st s [P].EP 1190770,2002-03-27.[4]T HIELE G.M etho d for the reg ener ation of acataly st [P ].US 5620935,1997-04-15.[5]T HIELE G F ,R OL A N D E.Pr opylene epo xidationw it h hydro genper ox ideandtitaniumsilicalitecataly st :activ ity ,deact ivat ion and r egener 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-wen ,　LI Gang(State Key Lab .of Fine Chem .,Dali an U ni v .of Technol .,Dal ian 116012,China )Abstract :The catalytic performance of T S-1used cir cularly w as inv estig ated in propyleneepox idation r eaction.And then the catalyst w as characterized by FT -IR,UV -Vis and XRF.T he results show that the cataly tic activ ity does not vary obviously during the reaction.Selectivity of pr opy lene o xide decr eases w ith the time incr easing w hen using m ethanol as solvent.Ho wever,w hen using w ater as so lvent,selectivity o f PO can har dly vary.Key words :T S-1;propylene;epox idation;propylene ox ide;recycling use361　第3期 刘学武等:T S-1循环使用催化丙烯环氧化反应研究。

改性Au/TS-1催化剂上丙烯直接环氧化反应研究的开题报告题目：改性Au/TS-1催化剂上丙烯直接环氧化反应研究1. 研究背景和意义：丙烯直接环氧化反应是一种重要的工业反应，通常使用环氧化剂（例如环氧乙烷）和催化剂（例如过渡金属或碱金属）进行。

然而，这种方法有许多问题，例如不可避免的副反应、对环境的影响和成本高昂等。

因此，研究一种高效和环保的丙烯直接环氧化方法具有重要意义。

改性Au/TS-1催化剂具有良好的催化性能和选择性，因此具有潜在用于丙烯直接环氧化反应的能力。

2. 研究内容和目的：本课题旨在研究改性Au/TS-1催化剂上丙烯直接环氧化反应的条件优化及其反应机理。

首先，通过改变催化剂的预处理条件和反应条件，优化反应的催化性能和选择性。

其次，采用多种实验技术，例如催化剂表征技术、反应物分析技术和产物分析技术等，研究反应机理。

3. 研究方法和技术路线：（1）制备改性Au/TS-1催化剂：采用溶胶-凝胶法和化学还原法制备改性Au/TS-1催化剂。

（2）催化剂表征：使用X射线粉末衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、比表面积测定仪（BET）等技术对催化剂进行表征。

（3）反应条件优化：通过改变反应温度、压力、反应物比例等条件，优化反应的催化性能和选择性。

（4）产物分析：使用气相色谱仪（GC）、质谱仪（MS）等技术对反应产物进行分析，确定反应产物以及反应选择性。

（5）反应机理研究：包括催化剂表面反应物的吸附、丙烯加氧和环氧化反应机理的探讨和理论计算。

4. 预期成果和创新点：通过本课题的研究，预计将得到以下成果：（1）制备高催化性能和选择性的改性Au/TS-1催化剂。

（2）优化丙烯直接环氧化反应条件，提高反应产率和选择性。

（3）深入了解反应机理，为进一步提高催化活性和选择性提供理论基础。

（4）对于研究高效、环保的丙烯直接环氧化反应具有重要的理论和实验价值。

5. 研究进度安排：第一年：（1）制备改性Au/TS-1催化剂并进行表征。