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沉淀滴定法
沉淀滴定法是一种用来测定有机或无机物溶液中某种活度的一种实验分析方法。
它是基于特定滴定剂的滴定反应的原理而进行的。
它的基本原理是，滴定剂和溶液中的被测物质发生反应，生成可以沉淀的物质，沉淀完全发生后，用体积分析法，计算其沉淀物质的摩尔量，从而得到溶液中被测物质的活度。
沉淀滴定法的操作过程主要是，用标准样液和滴定剂配制所需的滴定组合，然后加入到所要测定的溶液中，在适当的pH环境下，将物质反应到沉淀完全发生，在滴定过程中用标准滴定液补充滴定剂，直到溶液的颜色变化，滴定完毕，从而确定溶液中物质的活度。
第一节概述沉淀滴定法（Precipition titrimetry）是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
在化学反应中，有许多能生成沉淀的反应，但是，用于滴定的反应并不多。
能够用于沉淀滴定的反应必须符合下列条件：（1）沉淀的溶解度要小，并能按一定的化学计量关系定量进行；（2）反应的速度要快，吸附杂质少；（3）有确定化学计量点的简单方法。
能符合这些条件，并在分析上应用最为广泛的是银量法。
银量法是利用生成难溶性银盐的反应进行的方法。
例如水溶液中Cl-和SCN-的分析，常用 AgNO3标准溶液来滴定。
Ag+＋Cl-AgCl↓Ag+＋SCN-AgSCN↓银量法主要用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+等，以及某些汞盐和一些含卤素的有机化合物。
在化学工业、环境检测、水质分析、农药检验及冶金工业等方面具有重要的意义。
除银量法以外，在沉淀滴定法中，还有一些沉淀反应也可以用于滴定分析。
例如Hg2+与S2-生成HgS的反应；Ba2+与SO42-生成BaSO4的反应；K+与NaB(C6H5)4生成KB(C6H5)4的反应；Zn2+与K4[Fe(CN)6]生成K2Zn3[Fe(CN)6]2的反应等。
本章主要讨论银量法。
银量法以滴定方式、滴定条件和选用指示剂的不同，分为莫尔法、佛尔哈德法及法扬司法。
第二节莫尔法一、原理莫尔法（Mohr method）是在中性或弱碱性介质中，以铬酸钾K2CrO4作指示剂的一种银量法。
例如用AgNO3标准溶液滴定Cl-的反应。
化学计量点前：Ag+＋Cl-AgCl↓(白色) K sp＝1.8×10-10化学计量点及化学计量点后：2Ag+＋CrO42- Ag2CrO4↓(砖红） K sp＝2.0×10-12由于Ag2CrO4沉淀的溶解度（S Ag2CrO4＝8×10-5mol·L-1）比AgCl沉淀的溶解度(S AgCl ＝1.3×10-5mol·L-1)大,用AgNO3标准溶液滴定时,首先析出AgCl白色沉淀。
第十章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法§ 10—1溶度积原理教学目的及要求：1. 理解溶度积常数。
2. 掌握溶度积与溶解度的相互换算。
3.掌握溶度积规则。
4. 了解影响溶解度的因素。
教学重点：1. 溶度积常数。
2. 溶度积与溶解度的相互换算；溶度积规则。
教学难点：溶度积常数。
一、溶度积常数溶解AgCI(s)? Ag+(aq) + Cl —( aq)沉淀KJ =傀+/芒He')K s；Ag CI称为AgCI的溶度积常数，简称溶度积。
A mB n( s) ? mA n+( aq) + nB m—( aq)不考虑K®的量纲时，K sp e Bm_注：(1) K sp的大小主要决定于难溶电解质的本性，也与温度有关，而与离子浓度改变无关。
(2)在一定温度下，K sp的大小可以反映物质的溶解能力和生成沉淀的难易。
二、溶度积与溶解度的相互换算溶解度和溶度积都反映了物质的溶解能力，二者之间必然存在着联系，单位统一时以相互换算。
一般地：A m B n(s)? mA n+( aq) + nB m—( aq)设溶解度为Smol/L时，则Ksp = m m n n S m n例25C时,AgBr在水中的溶解度为1.33 X10—4g L—1,求该温度下AgBr的溶度积。
—io —12例25C时，AgCI 的K sp为1.8 X10 , Ag2CO3 的K sp为8.1 X10 ，求AgCI 和Ag 2CO3 的溶解度。
溶度积大的难溶电解质其溶解度不一定也大，这与其类型有关。
三、溶度积规则在某难溶电解质的溶液中，有关离子浓度幕次方的乘积称为离子积，用符号Q j表示，A mB n (s)? mA n+ + nB m —Q j 二c；n . c；m _①Q i v K sp时，为不饱和溶液，若体系中有固体存在，固体将溶解直至饱和为止。
所以Q i vK sp是沉淀溶解的条件。
②Q i=K sp时，是饱和溶液，处于动态平衡状态。
沉淀滴定法概述
核心提示：沉淀滴定法：是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
沉淀滴定法必须满足的条件： 1. S 小，且能定量完成； 2. 反应速度大； 3. 有适当指示剂指示终点； 4. 吸附现象不影响终点观察。
目前，应用较广泛的是：生成难溶性银盐的沉淀滴定法银量法沉淀反应：Ag + +
沉淀滴定法：是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
沉淀滴定法必须满足的条件：
1. S 小，且能定量完成；
2. 反应速度大；
3. 有适当指示剂指示终点；
4. 吸附现象不影响终点观察。
目前，应用较广泛的是：生成难溶性银盐的沉淀滴定法——银量法
沉淀反应： Ag+ +X-⇌ AgX↓
Ag+ + SCN-⇌ AgSCN ↓
应用：Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-以及能定量地产生这些离子的有机化合物。
编辑：foodyy。
沉淀滴定法—银量法一、定义以硝酸银液为滴定液，测定能与Ag+反应生成难溶性沉淀的一种容量分析法。
二、原理以硝酸银液为滴定液，测定能与Ag+生成沉淀的物质，根据消耗滴定液的浓度和毫升数，可计算出被测物质的含量。
反应式： Ag+ ＋ X- → AgX↓X-表示Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等离子。
三、指示终点的方法（一）铬酸钾指示剂法1.原理用AgNO3滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾作指示剂的滴定方法。
滴定反应为：终点前 Ag+ ＋ Cl- → AgCl↓终点时 2Ag+ ＋ CrO42- → Ag2CrO4↓(砖红色)根据分步沉淀的原理，溶度积（Ksp）小的先沉淀，溶度积大的后沉淀。
由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，当Ag+进入浓度较大的Cl-溶液中时，AgCl 将首先生成沉淀，而[Ag+]2[CrO42-]＜Ksp，Ag2CrO4不能形成沉淀；随着滴定的进行，Cl-浓度不断降低，Ag+浓度不断增大，在等当点后发生突变，[Ag+]2[CrO42-]＞Ksp，于是出现砖红色沉淀，指示滴定终点的到达。
2.滴定条件（1）终点到达的迟早与溶液中指示剂的浓度有关。
为达到终点恰好与等当点一致的目的，必须控制溶液中CrO42-的浓度。
每50～100ml滴定溶液中加入5%（W/V）K2CrO4溶液1ml就可以了。
（2）用K2CrO4作指示剂，滴定不能在酸性溶液中进行，因指示剂K2CrO4是弱酸盐，在酸性溶液中CrO42-依下列反应与H+离子结合，使CrO42-浓度降低过多，在等当点不能形成Ag2CrO4沉淀。
2CrO42- ＋ 2H+2HCrO4-Cr2O72- ＋ H2O也不能在碱性溶液中进行，因为Ag+将形成Ag2O沉淀：Ag+ ＋ OH- → AgOH2AgOH → Ag2O↓＋ H2O因此，用铬酸钾指示剂法，滴定只能在近中性或弱碱性溶液（pH6.5～10.5）中进行。
如果溶液的酸性较强可用硼砂、NaHCO3或CaCO3中和，或改用硫酸铁铵指示剂法。
第十章沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
虽然沉淀反应很多，但是能用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列几个条件：1．沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行。
2．生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。
3．有确定化学计量点的简单方法。
4．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。
由于上述条件的限制，能用于沉淀滴定法的反应并不多，目前有实用价值的主要是形成难溶性银盐的反应，例如：Ag++Cl-=AgCl↓（白色）Ag++SCN=AgSCN↓（白色）这种利用生成难溶银盐反应进行沉淀滴定的方法称为银量法。
用银量法主要用于测定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等离子及含卤素的有机化合物。
除银量法外，沉淀滴定法中还有利用其它沉淀反应的方法，例如：K4[Fe（CN）6]与Zn2+、四苯硼酸钠与K+形成沉淀的反应。
2K4[Fe（CN）6]+3Zn2+=K2Zn3[[Fe（CN）6]2↓+6K+NaB（C6H5）4+K+=KB（C6H5）4↓+Na+都可用于沉淀滴定法。
本章主要讨论银量法。
根据滴定方式的不同、银量法可分为直接法和间接法。
直接法是用AgNO3标准溶液直接滴定待测组分的方法。
间接法是先于待测试液中加入一定量的AgN03标准溶液，再用NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgN03溶液的方法。
根据确定滴定终点所采用的指示剂不同，银量法分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。
第一节铬酸钾作指示剂法一、莫尔法—铬酸钾作指示剂法铬酸钾作指示剂法（莫尔法）是以K 2CrO 4为指示剂，在中性或弱碱性介质中用AgNO 3标准溶液测定卤素混合物含量的方法。
（一）原理以测定Cl -为例，K 2CrO 4作指示剂，用AgNO 3标准溶液滴定，其反应为：Ag ++Cl -=AgCl ↓ 白色2 Ag ++CrO 42-=Ag 2CrO 4↓ 砖红色这个方法的依据是多级沉淀原理，由于AgCl 的溶解度比Ag 2CrO 4的溶解度小，因此在用AgNO 3标准溶液滴定时，AgCl 先析出沉淀，当滴定剂Ag +与Cl -达到化学计量点时，微过量的Ag +与CrO 42-反应析出砖红色的Ag 2CrO 4沉淀，指示滴定终点的到达。
（二）滴定条件1、指示剂作用量用AgNO 3标准溶液滴定Cl -、指示剂K 2CrO 4的用量对于终点指示有较大的影响，CrO 42-浓度过高或过低，Ag 2CrO 4沉淀的析出就会过早或过迟，就会产生一定的终点误差。
因此要求Ag 2CrO 4沉淀应该恰好在滴定反应的化学计量点时出现。
化学计量点时[Ag +]为 ：[Ag +]=[Cl -]=AgCl sp K , = 10102.3-⨯ mol/L =1.8×10-5mol/L若此时恰有Ag 2CrO 4沉淀，则[CrO 42-]=2,][42+Ag K CrO Ag sp =5.0×10-12/（1.8×10-5）2 mol/L =1.5×10-2mol/L 在滴定时，由于K 2CrO 4显黄色，当其浓度较高时颜色较深，不易判断砖红色的出现。
为了能观察到明显的终点，指示剂的浓度以略低一些为好。
实验证明，滴定溶液中c(K 2CrO 4)为5×10-3mol/L 是确定滴定终点的适宜浓度。
显然，K 2CrO 4浓度降低后，要使Ag 2CrO 4析出沉淀，必须多加些AgNO 3标准溶液，这时滴定剂就过量了，终点将在化学计量点后出现，但由于产生的终点误差一般都小于0.1%，不会影响分析结果的准确度。
但是如果溶液较稀，如用0.01000 mol/LAgNO3标准溶液滴定0.01000 mol/LCl-溶液，滴定误差可达0.6%，影响分析结果的准确度，应做指示剂空白试验进行校正。
2、滴定时的酸度在酸性溶液中，CrO42-有如下反应：2CrO42-+2H+⇌2HCrO4-⇌Cr2O72-+H2O因而降低了CrO42-的浓度，使Ag2CrO4沉淀出现过迟，甚至不会沉淀。
在强碱性溶液中，会有棕黑色Ag2O↓沉淀析出：2Ag++ 2OH-⇌Ag2O↓+H20因此，莫尔法只能在中性或弱碱性（pH=6.5—10.5）溶液中进行。
若溶液酸性太强，可用Na2B407·10H20或NaHCO3中和；若溶液碱性太强，可用稀HNO3溶液中和；而在有NH4+存在时，滴定的pH范围应控制在6.5～7.2之间。
3．应用范围莫尔法主要用于测定Cl-、Br-和Ag+，如氯化物、溴化物纯度测定以及天然水中氯含量的测定。
当试样中Cl-和Br-共存时，测得的结果是它们的总量。
若测定Ag+，应采用返滴定法，即向Ag+的试液中加入过量的NaCl标准溶液，然后再用AgNO3标准溶液滴定剩余的Cl-（若直接滴定，先生成的Ag2CrO4转化为AgCl的速度缓慢，滴定终点难以确定）。
莫尔法不宜测定I-和SCN-，因为滴定生成的AgI和AgSCN沉淀表面会强烈吸附I-和SCN-，使滴定终点过早出现，造成较大的滴定误差。
莫尔法的选择性较差，凡能与CrO42-或Ag+生成沉淀的阳、阴离子均干扰滴定。
前者如Ba2+、Pb2+、Hg2+等；后者如-23so、-34PO、-34AsO、-2S、-242OC等。
二、硝酸银滴定液的配制和标定（一）0.1mol/L AgNO3溶液的配制1、直接配制法精密称取在110℃干燥至恒重的基准物质AgNO3固体约4.3g（称量至0.001g），用少量蒸馏水溶解，定量转移至250ml 的棕色量瓶中，加水稀释至刻度线，摇匀。
其浓度的计算公式为： 3333310AgNO AgNO AgNO AgNO M V m C ⨯≡2、间接配置法用托盘天平称取4.3gAgNO 3至于烧杯中，加蒸馏水溶解并稀释至250ml 后，转入棕色试剂瓶中，摇匀，置于暗处，待标定。
〔二〕0.1mol/LAgNO 溶液的标定精密称取干燥至恒温的基准NaCl 约0.15g （称量纸0.0001g ），置于锥形瓶中加50ml 蒸馏水使其溶解，再加入50g/L 的K 2CrO 4指示剂1ml ，在不断振摇下，用0.1mol/LAgNO 滴定液滴定至出现砖红色沉淀即为终点。
做空白试验，AgNO 3的浓度按下式计算； NaCl kongNaCl AgNO M V V m C )(1033 -⨯≡ 值得注意的是，AgNO 3见光易分解，所以应贮于棕色试剂瓶，避光保存。
若放置时间较长，应重新标定。
标定时必须将AgNO 3盛放在酸式滴定管中（因为AgNO 3具有腐蚀性。
为了减少方法误差，其标定方法最好与测定样品的方法相同。
第二节 铁铵矾作指示剂一、佛尔哈德法铁铵矾作指示剂（佛尔哈德法）：是在酸性介质中，以铁铵矾[NH 4Fe （SO 4）2·12H 2O]作指示剂来确定滴定终点的一种银量法。
根据滴定方式的不同，佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法两种。
（一）直接滴定法测定Ag +在含有Ag +的HNO 3介质中，以铁铵矾作指示剂，用NH 4SCN 标准溶液直接滴定，当滴定到化学计量点时，微过量的SCN -与Fe 3+结合生成红色的[FeSCN]2+即为滴定终点。
其反应是Ag ++SCN -= A gSCN↓（白色） AgSCN sp K ,=2.0×10-12Fe 3++SCN -= [FeSCN]2+（红色） K=200由于指示剂中的Fe3+在中性或碱性溶液中将形成Fe（OH）2+、Fe（OH）2+……等深色配合物，碱度再大，还会产生Fe（OH）3沉淀，因此滴定应在酸性（0.3~1 mol/L）溶液中进行。
用NH4SCN溶液滴定Ag+溶液时，生成的AgSCN沉淀能吸附溶液中的Ag+，使Ag+浓度降低，以致红色的出现略早于化学计量点。
因此在滴定过程中需剧烈摇动，使被吸附的Ag+释放出来。
此法的优点在于可用来直接测定Ag+,并可在酸性溶液中进行滴定。
（二）返滴定法测定卤素离子佛尔哈德法测定卤素离子（如Cl-、Br-、I-和SCN）时应采用返滴定法。
即在酸性（HNO3介质）待测溶液中，先加入已知过量的AgNO3标准溶液，再用铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+（HNO3介质）。
反应如下：Ag+ + Cl-= AgCl↓（白色）（过量）Ag+ + SCN-= AgSCN↓（白色）（剩余量）终点指示反应：Fe3++ SCN-=[FeSCN]2+（红色）用佛尔哈德法测定Cl-，滴定到临近终点时，经摇动后形成的红色会褪去，这是因为AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，加入的NH4SCN将与AgCl发生沉淀转化反应AgCl+SCN-=AgSCN↓+Cl-沉淀的转化速率较慢，滴加NH4SCN形成的红色随着溶液的摇动而消失。
这种转化作用将继续进行到Cl-与SCN-浓度之间建立一定的平衡关系，才会出现持久的红色，无疑滴定已多消耗了NH4SCN标准滴定溶液。
为了避免上述现象的发生，通常采用以下措施：（1）试液中加入一定过量的AgNO3标准溶液之后，将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以减少AgCl沉定对Ag+的吸附。
滤去沉淀，并用稀HNO3充分洗涤沉淀，然后用NH4SCN标准滴定溶液回滴滤液中的过量Ag+。
（2）在滴入NH4SCN标准溶液之前，加入有机溶剂硝基苯或邻苯二甲酸二丁酯或1，2-二氯乙烷。
用力摇动后，有机溶剂将AgCl沉淀包住，使AgCl沉淀与外部溶液隔离，阻止AgCl沉淀与NH4SCN 发生转化反应。
此法方便，但硝基苯有毒。
（3）提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN-的浓度，从而减小上述误差(实验证明，一般溶液中c （Fe3+）=0.2mol/L时，终点误差将小于0.1%)。
佛尔哈德法在测定Br-、I-和SCN-时，滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，因此不必采取上述措施。
但是在测定碘化物时，必须加入过量AgNO3溶液之后再加入铁铵矾指示剂，以免I-对Fe3+的还原作用而造成误差。
强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，因而干扰测定，必须预先除去。
第三节吸附指示剂法一、吸附指示剂法的原理和条件吸附指示剂法（法扬司法）：是以硝酸银为滴定液，以吸附指示剂确定滴定终点，用以测定卤素离子的银量法。
（一）原理吸附指示剂是一类有机染料，它的阴离子在溶液中易被带正电荷的胶状沉淀吸附，吸附后结构改变，从而引起颜色的变化，指示滴定终点的到达。
现以A gNO3标准溶液滴定Cl-为例，说明指示剂荧光黄的作用原理。
荧光黄是一种有机弱酸，用HFI表示，在水溶液中可离解为荧光黄阴离子FI-，呈黄绿色：HFI ⇌ FI-+H+在化学计量点前，生成的A gCl沉淀在过量的Cl-溶液中，AgCl沉淀吸附Cl-而带负电荷，形成的（AgCl）·Cl-不吸附指示剂阴离子FI-，溶液呈黄绿色。
