chap10

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PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI3
(2)反应方程式
3ROH + PBr3 5ROH + PX5 3RBr + H3PO4 RX + HX + POX3
(3)适用范围
主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。3oROH很少使用。
(4)反应机理
1oROH (SN2)
H H

CuCrO4 300-345oC CuCrO4 250-345oC
CH3CH2CH2CHO
O
CH3OH + 1/2 O2 CH3OH
Cu (orAg) 450-600oC Cu (orAg)
450-600oC
CH2O + H2O CH2O + H2
反应不可 逆,放热。 反应可逆, 吸热。
甲醇体积30-50%,转化率65%,(产率85-95%)
}
{
丙酮、甲乙酮等 醛(会发生醇醛 (欧芬脑尔氧 缩合付反应,不 用。) 化)

H2O2 或 Ag + 空气 也能氧化 1oROH 2oROH。
CH2OH CH2OH
Ag , 空气 300oC
CHO CHO
CH2OH CHOH CH2OH
CHO
H2O2
Fe3+
CHOH COH CH2OH
CH2OH C=O CH2OH
10.7 多元醇的特殊反应
1 邻二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸钾(KIO4) 或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化 反 应 式
RCH OH OH HO CH OH OH HO CR2 OH RCH OH CH OH CR2 OH
2 H5IO6
RCHO + HCOOH + R2C=O
第10.4 醇的物理性质、光谱特征 一 物理性质
醇分子之间能形成氢键。 固态,缔合较为牢固。液态,形成氢键和氢键的解离 均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中,醇分子可以单 独存在。 由于醇分子之间能形成氢键,沸点较相应分子量的烷 烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键,三个碳的醇和 叔丁醇能与水混溶。
P Br Br
Br CH3CH2 OH +
SN2
Br- +
+ C O P Br Br H CH3
SN2
BrCH2CH3
+ HO P Br
Br
2oROH , 3oROH (SN1)
H3C CH3 + Br- + C O P Br Br H CH3
Br (CH3)3C OH + Br P Br
SN2
SN1
P + I2
四 成酯反应
酯:醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。 1 醇与硝酸、亚硝酸的反应
CH3OH + HONO2
CH3OH + HONO
H+
CH3ONO2 + H2O 硝酸甲酯
CH3ONO + H2O 亚硝酸甲酯
CH2–O –NO2
CH2–O –NO2 CH2–O –NO2
乙二醇二硝酸酯
CH–O –NO2 CH2–O –NO2
对甲苯磺酰氯(TSCl)
(2)磺酰氯的应用
H C CH3CH2CH2 D OH C6H5SO2Cl CH3CH2CH2 H C OSO2C6H5 D 构型保持
NaI 丙酮 NaBr 二甲亚砜 KCl DMF
I
H C CH2CH2CH3 D
构型翻转
1oROH、2oROH 、 都能与磺酰氯反应。
3. 醇与卤化磷的反应 (1)常用的卤化试剂
CH3CH2CHOH CH3 CH3
二级醇(仲醇)
烯醇
RCH=C-OH R' O RCH2-C-R'
CH3COH CH3
三级醇(叔醇)
烯醇
R C R' OH OH -H2O R R' C O
二 元 醇
HOCH2CH2OH
乙二醇
RCH
O三 元 醇
HOCH2CHCH2OH 丙三醇(甘油) OH
CHOH CH2OH
甘油醛
二羟基丙酮
六 脱氢反应 总 述
1oROH 脱氢得醛。 2oROH脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。 脱氢试剂:CuCrO4 Pd Cu (orAg)
脱氢条件:反应温度一般较高。 应用:主要用于工业生产(300oC, 醇蒸气通过催化剂)

CH3CH2CH2CH2OH
OH
二 光谱特征(参见第八章)
三 醇化物(结晶醇)
低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶 醇,也称之为醇化物。 MgCl2• 6CH3OH 注意 许多无机盐 不能作为醇 的干燥剂。 CaCl2 • 4C2H5OH 工业乙醚常杂有 少量乙醇,加入 CaCl2可使醇从 乙醚中沉淀下 来。
结晶醇不溶于有机 溶剂而溶于水。利 用这一性质,可以 使醇和其它有机溶 剂分开,或从反应 物中除去醇类。
甘油三硝酸酯 (硝化甘油)
2 磷酸酯的制备
3C4H9OH +
Cl Cl Cl P=O
C4H9O C4H9O C4H9O
P=O
+ 3HCl
O
CH2OH CHOH CH2OH + HO
O P OH OH
CH2O
P
OH
CHOH OH CH2OH
甘油磷酸酯
O
Ca++
CH2O
P
O Ca
CHOH O CH2OH
甘油磷酸钙
3 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用
2 HOSO2OH (硫酸) 2 CH3OH + 2 ClSO2OH(氯磺酸) 2 SO3(三氧化硫)
减压蒸餾 -H2SO4
2 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯
CH3OSO2OCH3 硫酸二甲酯
C2H5OH NaOH
甲基化反应 C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O
(CH3)3C+ + HOPBr2
Br -
(CH3)3CBr
4 与氯化亚砜的反应 (1) 反应方程式
ROH + SOCl2
b.p. 79oC
RCl + SO2 + HCl
该反应的特点是: 反应条件温和,反 应速率快,产率 高,没有副产物。
(2) 反应机理 (请同学完成并讨论)
醇制卤代烃的方法选择
1oROH 2oROH 3oROH 浓HCl (0oC) SOCl2 PBr3 or NaBr + H2SO4 HBr (0oC) HI (0oC)
2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。
(醇与有机酸的酯化反应参见第十三章)
五 氧化反应
ROH
氧化剂 氧化剂 反应条件 氧化剂
产物
RCH2OH
RCHO
RCOOH
R2CHOH
氧化剂
O RCR
氧化剂
R2COH CH3
H+
O RCR + HCOOH
R2C=CH2
氧化反应一般都是在溶剂中进行的。
醇各类氧化反应的总结-1
+
OH2
CH3
-H2O 邻基参与 分子内SN2 +
+
(CH3)2C
CH2
(CH3)2CCH2CH3
Cl-
(CH3)2CClCH2CH3
2. 经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制卤代烃 (1)磺酰氯的制备
CH3 SO2OH + PCl5
5
CH3
SO2Cl + POCl3 + HCl
对甲苯磺酸 (TSOH)
反应机理
大多数1oROH均按SN2机理进行反应。
CH3CHCH2CH2CH3 + HBr
OH
CH3CHCH2CH2CH3 + CH3CH2CHCH2CH3
Br Br
2o
2o, 氢重排
86%
14%
(CH3)2CHCH2OH + HBr
(CH3)2CHCH2Br + ( CH3)3CBr
80% 20%
1o
3o, 氢重排
(CH3)2CCH2CH3
(CH3)3CCH2OH + HBr
100%
Br
1o
3o, 碳重排
3oROH 、大多数2oROH和空阻大 的 1oROH按SN1机理进行反应。
邻基参与
(CH3)3CCH2OH
H+
排除离去基团时,相邻基团 所提供的帮助称为邻基参 与。 CH3
(CH3)2C CH2
10.1 醇的定义和分类 一 定义
脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链 上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。
CH3CH2OH
乙醇 脂肪醇
CH2OH
OH
环己醇 脂环醇
CH2OH
环己甲醇 脂环醇
OH
苯酚 酚
苯甲醇 芳香醇

一 元 醇
分类
CH2=CH-OH CH3CHO
CH3CH2CH2CH2OH 一级醇(伯醇)
氧化剂 KMnO4 冷,稀,中 性, 酸性,碱性 K2Cr2O7
40~50%H2SO4
一级醇
二级醇
三级醇
特点和说明
酸 醛 酸
酮 酮
小分子酸,酮 小分子酸,酮 酸性条件
稀 HNO3 浓


酸 环醇
酮 环酮
小分子酸,酮 环醇 酮 、酸
酸性条件
醇各类氧化反应的总结-2
氧化剂 新制MnO2 沙瑞特试剂 CrO3•吡啶 琼斯试剂 CrO3+稀H2SO4 费慈纳-莫发特试剂 二环己基碳二亚 胺二甲亚砜 一级醇 烯丙位 苯甲位 一级醇 醛 醛(产率不 高,不用。) 醛(产率很高) 二级醇 三级醇 醛 二级醇 酮 酮 酮 酮 特点和说明 中性 不饱和键不受影响 弱碱,反应条件温 和,不饱和键不受影 响。 稀酸,反应条件温 和,不饱和键不受影 响。 酸性 (H3PO4) , 其它基团不受影 响。 碱性,可逆,分子 内双键不受影响。