第四节 无机非金属材料的结构
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一概述1.材料是人类社会所能接受的、可经济地制造有用物品的物质。
材料性能关系到材料的应用材料含义在于应用,材料的什么决定应用的概念和设计,决定了应用的基础——综合的性能决定最终产品的形态和应用……2.材料研究的核心问题:以材料的结构和性能为研究对象,并重点研究结构与材料性能之间的关系,为材料性能的改进和新材料的开发提供指导。
3材料结构层次:原子结构,晶体结构——功能材料密切相关;显微结构,微观组织——结构材料密切相关;宏观结构——复合材料相关;、4材料的电子结构——指材料中的电子分布和状态,它不同于单个的分子和原子的电子结构,因为这两者不是长程的完整的材料。
它是决定材料晶体结构的主要和本质原因。
5. 电子波动反映到原子中,为驻波。
6.现代材料结构和性能测量的重要原理和基础:X光衍射和电子显微技术——微观结构,磁性分布和能隙空间分布等等,其中大都以微观过程或性能直接体现了量子效应和作用……7.量子理论是解决电子结构的惟一工具。
是以能量的量子化和波函数概念为核心的,可依照薛定额方程确定的第一性原理分析方法。
二、晶体结构1晶体的特征:均匀性;各向异性;自发地形成多面体外形;晶体具有明显确定的熔点;晶体的对称性;晶体对X射线的衍射;2晶体的宏观特性是由晶体内部结构的周期性决定的,即晶体的宏观特性是微观特性的反映。
3晶体结构即晶体的微观结构,是指晶体中实际质点(原子、离子或分子)的具体排列情况4晶体与非晶体的最本质差别在于组成晶体的原子、离子、分子等质点是规则排列的(长程序),而非晶体中这些质点除与其最近邻外,基本上无规则地堆积在一起(短程序)。
晶体与非晶体之间的主要差别在于它们是否有三维长程点阵结构。
5晶体――原子或原子团、离子或分子在空间按一定规律呈周期性地排列构成的固体6固体分类(按结构)――晶体: 长程有序;非晶体: 不具有长程序的特点,短程有序;准晶体: 有长程取向性,而没有长程的平移对称性。
7在晶体中适当选取某些原子作为一个基本结构单元,这个基本结构单元称为基元,基元是晶体结构中最小的重复单元,基元在空间周期性重复排列就形成晶体结构。
§7 无机非金属材料结构7.1 金刚石型结构晶体中各原子以共价键结合,构成正四面体,键角是109度,如:C,Si, Ge等。
图2.36 金刚石晶格结构a:晶格结构;b:四面体配位7.2 硅酸盐结构这是陶瓷的主要结构,其结构基本单元是硅氧四面体。
按照硅氧四面体在空间的不同连接方式,硅酸盐结构可分为:(1)链状结构:该结构中硅氧四面体共有一个氧,连接成链状,如石棉纤维;图2.37 链状硅氧四面体a:单链;b:双链(2)层状结构:该结构中硅氧四面体连接成片状,许多片叠合在一起形成层状,层之间以分子间作用力结合,由于该作用力小而容易裂开,如滑石、云母等;图2.38 层状硅氧四面体a:立体图;b:投影图(3)网状结构:该结构中硅氧四面体在三维方向上相互结合,形成网状结构,如石英,由于结合力强而质地坚硬。
7.3 玻璃结构玻璃是由熔融体过冷而形成的非晶结构透明固体材料,在结构上具有长程无序、短程有序的特点,热力学上具有亚稳性,存在熔融态向玻璃态转变的渐变性。
关于玻璃结构的理论,主要有两种学说:(1)无规则网络学说:玻璃是由离子多面体构成,它们之间通过公共氧搭桥作三维无规则连续排列,形成空间网络结构;(2)晶子学说:认为玻璃是由晶子构成,晶子是与该玻璃成分一致的晶态化合物,但尺寸远小于一般的晶粒。
有关玻璃态的形成机制,尚待进一步的研究探讨。
图2.39 石英晶体与石英玻璃结构对比a:石英晶体;b:石英玻璃7.4 氧化物和非氧化物结构氧化物和非氧化物的结构主要取决于:a)阴阳离子的电荷(决定化学式);b)阴阳离子的半径(决定阳离子周围最近邻阴离子的配位数)。
典型的结构有:(1)NaCl结构:又称岩盐型结构,属于立方晶系,面心立方点阵,是典型的离子晶体,氯离子形成密堆的面心立方晶格,钠离子占据其八面体间隙,如:NaCl,KCl,LiF,KBr,NaI,MgO,CaO,BaO等。
(2)CsCl结构:属于立方晶系,简单立方点阵,铯离子处于氯离子的正六面体间隙位置,如:CsCl,LiHg,LiAl,MgTl等。
1.什么是无机非金属材料:由硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐、等原料和〔或〕氧化物、氮化物、碳化物等原料经一定的工艺制备而成的材料,是除金属材料、高分子材料以外所有材料的总称,与广义的陶瓷材料有等同的含义。
陶瓷,玻璃,水泥,耐火材料2.无机非金属材料构造中,主要含有离子键、共价键和既含离子键又含共价键的混合价键。
离子键:由正、负离子依靠静电库仑力而产生的键合无方向性无饱和性共价键:原子之间通过共用电子对或通过电子云有饱和性有方向性3.NaCl型构造:阴、阳离子以离子键结合,为离子晶体。
Cl-按立方最严密堆积方式堆积,Na+充填于全部八面体空隙中,八面体之间共棱〔共用两个顶点〕连接,阴、阳离子配位数均为6。
4.CsCl型构造.:立方晶系,Z=1,立方原始格子,Cl-处于立方原始格子的八个角顶上,Cs+位于立方体中心〔立方体空隙〕, Cl-和Cs+的均为8。
CsBr、CsI、NH4Cl等5.CaF2〔萤石〕型构造:Ca2+作立方严密堆积,F-充填于全部四面体空隙,八面体空隙全部空着,因此在八个F-之间存在有较大的空洞,为F-的扩散提供条件。
BaF2、PbF2等6.硅酸盐表示法:氧化物方法:即把构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来,先是1价的碱金属氧化物,其次是2价、3价的金属氧化物,最后是SiO2。
例如,钾长石的化学式写为 K2O·Al2O3·6SiO2;无机络盐表示法:把构成硅酸盐晶体的所有离子按照一定比例和顺序全部写出来,再把相关的络阴离子用 [ ]括起来。
先是1价、2价的金属离子,其次是Al3+和Si4+,最后是O2-或OH—。
如钾长石为 K[AlSi3O8]。
7.硅酸盐构造根本特点:〔1〕构成硅酸盐晶体的根本构造单元[SiO4]四面体。
Si-O-Si键是一条夹角不等的折线,一般在145o左右。
〔2〕[SiO4]四面体的每个顶点,即O2-离子最多只能为两个[SiO4]四面体所共用。
第六章无机非金属材料的结构特征第一节无机非金属材料的显微结构●基本特征●化学键合●正负离子的堆积方法●1.4 典型无机化合物晶体结构●(1)AX型晶体●(2) AX2型晶体●(3)A2X3型晶体●(4)ABO3型晶体●(5)AB2O4型晶体第二节硅酸盐材料的晶体结构●2.1 硅酸盐材料的结构特征及其分类●2. 2 岛状结构●2. 3 组群状结构●2.4 链状结构●2. 5 层状结构●2.6 架状结构第三节熔体及非晶态固体的结构●3.1 熔体的结构模型●3.1.1熔体的结构●3.1.2 熔体组成与结构●3.2 熔体的性质●3.2.1 粘度●(1)粘度的概念●(2)粘度与温度的关系●(3)粘度与组成关系●3.2.2 导电性能●3.2.3 表面张力和表面能●3.3非晶态固体的结构特征与表征●3.4玻璃的概念与通性●3.4玻璃的概念与通性●3.5 玻璃的结构理论●3.5.1 无规则网络学说●3.5.2 晶子学说●3.6 玻璃化条件●3.6.1 形成玻璃的物质及其方法●3.6.2 玻璃形成的热力学条件●3.6.3 玻璃形成的动力学条件●3.6.4 玻璃形成的结晶化学条件●(1)键强●(2)键型本章小结无机非金属材料的显微结构从存在形式上讲主要包括晶体结构、非晶体(玻璃态)结构孔结构及它们不同形式且错综复杂的组合或复合。
它的所有性能都是其内部微观结构在一定的外界因素作用下的综合反映。
所以,有关无机非金属材料的学习和研究也要同其它任何材料一样,着重理顺材料的结构(组成)、工艺(合成)、性质(性能)和效能及其相互之间的关系。
广义上的硅酸盐材料几乎包含了所有无机非金属材料,所以掌握结构较为复杂的硅酸盐晶体就显得尤为重要。
通常可以从基本结构单元的构造(包括配位数和配位多面体及其连接方式)、基本结构单元之间的连接、晶胞分子数、空隙的填充情况、同晶取代等方面来说明或揭示硅酸盐晶体的微观结构及其与晶体宏观性质之间的关系。
无机非金属材料结构与性能第一章:绪论一、材料的定义与分类1.材料:将原料通过物理或化学方法加工制成的金属、无机非金属、有机高分子和复合材料等固体物质,它们一方面作为构件、器件或物品的原材料或半成品,另一方面可以在单级工艺过程中制成最终产品。
●材料是物质,但它通常不包括:燃料、化学原料、工业化学品、药品、食品2.分类:1)按物理化学属性分;金属、无机非金属、有机高分子、复合材料2)按用途分:电子材料、生物材料、核材料、建筑材料、能源材料……3)按性能分:结构材料(以力学性质为基础用以制造以受力为主的构件)、功能材料(以物理、化学及生物等性质为主)4)按材料发展分:传统材料(在工业中已批量生产并得到广泛应用的材料)、先进材料(刚刚投产或正在发展并具有优异性能和广泛应用前景的材料)二、无机非金属材料的定义、特点和科学内涵1.定义:以某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、卤素等物质组成的材料。
是除高分子材料和金属材料以外的所有材料的统称。
●无机非金属材料(inorganic non-metallic materials)是20世纪40年代以后,随着现代科学技术的发展从传统的硅酸盐材料演变而来的。
●传统的“硅酸盐”材料:是指以天然的硅酸盐矿物(SiO2和金属氧化物所形成的盐类,如粘土、石英、长石等)为主要原料,经高温窑烧制而成的一大类材料,故又称为窑业材料。
包括日用及工业用陶瓷、玻璃、耐火材料、水泥、搪瓷、砖瓦等。
●在40所代中期,50年代初期,国内曾使用“陶业”与国际上广义的“陶瓷”(Ceramics)以及日本的“窑业”具有同一涵义。
由于历史的原因,在中国仍在杂志期刊、研究团体、研究院所等名称上沿用“硅酸盐”。
在国际上却仍沿用“Ceramics”。
2.特点:●结构:元素的结合力主要为离子键、共价键或离子共价混合键,所以具有高的键能和键强。
●优点:由于结构特点,赋予这一大类材料以高熔点、高硬度、耐腐蚀、耐磨蚀、高强度和良好的抗氧化性等基本属性,以及宽广的导电性、导热性、透光性及良好的铁电性、铁磁性和压电性。
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绪论
第一章第一章 工程材料的分工程材料的分类类及性能 第二章第二章 材料的材料的结结构 第三章第三章 材料制材料制备备的基本知的基本知识识 第四章第四章 二元相二元相图图及应用 第五章第五章 材料的材料的变变形 第六章第六章 钢的热处热处理理 第七章第七章 工业用钢 第八章第八章 铸铁 第九章第九章 有色金有色金属属及其合金 第十章第十章 常用非金常用非金属属材料 第十一章第十一章 工程材料的工程材料的选选用 第四节 无机非金属材料的结构
一、陶瓷材料的结构特点
对工程师来说,陶瓷包括种类繁多的物质,例如玻璃、砖、石头、混凝土、磨料、搪瓷、介
磁性材料、高温耐火材料和许多其它材料。
所有这些材料的共同特征是:它们是金属和非金
合物由离子键和共价键结合在一起。
陶瓷材料的显微组织由晶体相、玻璃相和气相组成,而且很大,分布也不够均匀。
与金属相比,陶瓷相的晶体结构比较复杂。
由于这种复杂性以及其原子结合键强度较大,所以
例如,正常冷却速率的玻璃没有充分时间使其重排为复杂的晶体结构,所以它在室温下可长
二、陶瓷晶体
1. AX型陶瓷晶体
AX型陶瓷晶体是最简单的陶瓷化合物,它们具有数量相等的金属原子和非金属原子。
它们可以
如MgO,其中两个电子从金属原子转移到非金属原子,而形成阳离子(Mg3+)和阴离子(O2-)是共价型,价电子在很大程度上是共用的。
硫化锌(ZnS)是这类化合物的一个例子。
AX化合物的特征是:A原子只被作为直接邻居的X原子所配位,且X原子也只有A原子作为第一或离子是高度有序的,在形成AX 化合物时,有三种主要的方法能使两种原子数目相等,且有如
位。
属于这类结构的有:
(1)CsCl型
这种化合物的结构见图2-25。
A原子(或离子)位于8个X原子的中心,X原子(或离子)也处但应该注意的是,这种结构并不是体心立方的。
确切的说,它是简单立方的,它相当于把简单
子晶格相对平移a/2,到达彼此的中心位置而形成。
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图2-25 CsCl型陶瓷的结构
(2)NaCl型
NaCl型的结构是:阴离子为面心立方点阵;而阳离子位于其晶胞和棱边的中心。
其原子排列情
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图2-26 NaCl型陶瓷的结构
(3)ZnS(闪锌矿型)和非立方型
这类结构原子排列比较复杂,形成的陶瓷材料很硬很脆。
属于闪锌矿型结构的陶瓷材料有ZnS 非立方型结构的陶瓷材料有FeS、MnTe、ZnO、NiAs等。
2. AmXp型陶瓷晶体
(1)萤石(CaF2)型结构与逆萤石型结构
这类结构中金属原子具有面心立方点阵,非金属原子占据所有的四面体间隙位置。
萤石结构PrO2、U O2、ZrO2、NpO2、P u O2、AmO2等。
它们的特点是金属离子半径大于氧离子半径,所以金或密排六方结构,而小的氧离子则填充间隙。
(2)刚玉(Al2O3)结构
这种结构的氧离子具有密排六方的排列,阳离子占据八面体间隙的三分之二。
具有这种结构Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、G a2O3、Rh2O3等。
三、硅酸盐化合物
许多陶瓷材料都包含硅酸盐,一方面是因为硅酸盐丰富和便宜,另一方面则是因为它们具有在独特性能。
1. 硅酸盐四面体单元
硅酸盐的基本结构单元为 (SiO4)4- 四面体,如图2-27所示。
其中,四面体的顶角上有四个间隙位置上有一个Si4+。
将四面体连接在一起的力包含离子键和共价键;因此,四面体的结
论是离子键或共价键机制,每个四面体的氧原子外层只有7个电子而不是8个。
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图2-27硅氧四面体结构
2. 硅酸盐化合物的几种类型
按照连接方式划分,硅酸盐化合物可以分为以下几种类型:
(1)孤立状硅酸盐
其单元体(SiO4)4-互相独立,不发生相互连接,化学组成一般可以表示为2R O·SiO2。
其中MgO、CaO、FeO等,但表达式中以氧为基准(即取氧为1,若为Al2O3,则应写成Al2/3O)。
具有石和石榴石等。
(2)复合状硅酸盐
由两个(SiO4)4-单元体连接在一起,形成(Si2O7)6-离子,其化学组成为3R O·2SiO2。
属于石、Ca2MgSi2O7等。
(3)球状和链状硅酸盐
它是在n个 (SiO3)2- 即(SiO3)n2n- 中,四面体的两个顶点分别相互共有,形成各种球状酸盐结构的化学组成可以表示为R O·SiO2。
具有这类结构的硅酸盐有顽火辉石Mg2(Si2O6)、
角闪石(O H)2Ca2Mg5(Si4O11)2等。
(4)层状硅酸盐
此类结构中,四面体具有三个共有顶点,构成了二维网络的层状结构。
化学组成可以表示为矿物具有这种结构。
(5)立体网络状硅酸盐
若硅氧四面体中的四个顶点均共有,则形成立体网络结构,具有这类结构的硅酸盐有石英、L iAlSi2O5等。
四、玻璃相
玻璃是非晶态材料,由熔融的液体凝固获得,其比容随温度的变化与晶体不同。
试验表明,体时,在结晶温度Tm比容急剧降低,这表明结构发生了质的变化;但当形成非晶态玻璃时,近比容变化率虽发生了变化,但并不出现比容随温度降低而急剧降低的现象。
材料能否形成玻料凝固点的粘度和冷却速度有关。
SiO2等氧化物的粘度很高,所以容易形成玻璃。
五、气相
气体是烧结的陶瓷坯体中常见的组分。
陶瓷中的气孔有开放气孔和封闭气孔两种。
陶瓷材料的对体积(气孔率)来表示,它是衡量陶瓷材料质量的重要标志。
开放气孔和封闭气孔在材料中真气孔率;开放气孔的相对体积称为显气孔率。
气孔使陶瓷的强度降低,电性能变坏。
(本章完)
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