完整版COSY谱.ppt

2019/12/28
Cl H (4)
无对称面、无对称中心
Cl
Cl
H
H
HH
？
有对称面
2019/12/28
对映异构体
2019/12/28
6.2.1旋光性 什么是旋光性？
偏振光的振 动方向不变
水、酒精
Nicol棱镜
普通光
偏振光
乳酸、 苹果酸
旋光性物质 （手性分子）
2019/12/28
旋光 度

偏振光的 振动方向 发生旋转
2019/12/28
(2)
CH3 CH3
对环烷烃衍生物，若有顺反异构体，应分别就
顺式和反式来考察并把环看着是正多边形：
顺式
反式
有对称面 无手性
有手性 对映体
C
H
1
3
Cl
(3 )
2
3
H 4 CH3
CH3 CH3 H Cl
H
CH3
CH3 Cl
无论顺式和反式，在经过C1、C4原子与环垂直的方向 上都有一个对称面，因此无手性，不存在对映体。
(3 )
(4 )
HC H3
❖ 判断是否有对称面和对称中心，应从立体结构式考虑。
(1 )C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
烷烃分子的立体结构可用构象表示。对含C—C单键的 有机分子，它的构象有无数种，只要其中有一种构象有对称 面或对称中心，那么它就无手性。丁烷的对位交叉式构象中 有对称中心，全重叠式构象中有对称面。因此，丁烷无手性， 不存在对映异构体。
Cl
Cl
H HO C H
CC
H C OH
H
Cl H C O H H O C H

COSY的应用

应用于双键或三键质子耦合 COSY谱应用于煤的液体产物中氢化芳香环 结构的确定。
COSY的优势

很容易识别1H与1H的耦合关系 耦合常数较小的远程耦合，在一维氢谱中 有时很难观察到，因而成为1H-1H COSY谱 的一个优势。
COSY的缺点

COSY交叉峰中主动偶合的磁化矢量是反相 组分，小J耦合信息可能被抵消。
关信息，类似于一维谱同核去耦，从而可
知同一自旋体系里质子之间的耦合关系，
是归属谱线、推导结构强有力的工具。
X F1 A A F2

对角峰 自交叉峰 交叉峰
X
谱图特征是对角线上的峰对应一维1H谱，对角线外的交 叉峰在F1和F2域的δ值对应相耦合核的化学位移，提供 通过三键耦合的1H-1H相关信息。每个交叉峰做平行于 F1和F2轴的纵线和水平线，得到两个相互耦合核的化学 位移。通过交叉峰可以建立各相互偶合1H的关联。

普通COSY分辩很差，无法细分比较密的
1H-1H相关峰。
COSY的解析

在相关谱中，位于对角线的峰叫做对角峰
如图中信号2

因相邻两原子间或有远程耦合关系的原子 间的耦合而引起的，出现在对角线两侧对 称的位置上的峰叫做相线和相关峰a相遇， 再从a向左划一水平线和信号1相遇，则可 确定信号1和2之间存在着耦合关系。
谢谢观赏
COSY
COSY的含义

中文名（同核化学位移）相关谱

COSY
(Homonuclear chemical shift ) Correlation Spectroscopy
COSY的原理

COSY指同一自旋体系里质子之间的耦合相 关。 1H -1H-COSY是最常用的同核位移相

25
•
①识别溶剂峰： 化合物1H中共有12组氢的信号峰，其中δ 7.26为溶剂CDCl3未被 完全氘代的质子信号峰。在二维COSY谱中可以看到该溶剂峰不与其它任何质子 相关（红色方框标注）。 ②识别杂质峰： δ 6.30, 5.50, 4.95, 2.35, 2.15的谱线矮小且与其它谱线的 峰面积无比例关系，二维COSY谱中可以看到δ 2.49, 2.47两处的质子信号未见 与其它任何质子相关（绿色方框标注），因此可认为这些信号是杂质峰引起的 。 ③化学位移分区：扣除溶剂峰和杂质峰后，剩余的7组氢信号的峰面积比从低场 至高场分别为1：1：2：2：2：2：12。低场部分（δ 7.0-8.0）共有三组质子信 号峰，应该属于芳环上的质子信号。低场区三条谱线较难进行归属，可借助二 维1H-1H-COSY进行识别。高场部分（δ 2.0-5.0）有四组质子信号峰，应该属于 饱和碳上的质子信号。其中δ 2.25为单峰，含有12个质子，应该是与杂原子相 连的甲基（CH3)，可以确定为氮原子上的两个甲基的质子H(7)信号；δ 2.45, 2.75处的谱线均裂分为双重峰，J=18Hz，应该是与杂原子相连的亚甲基质子（X-CH2-)，可以确定为与氮原子相连的亚甲基质子H（6）信号。由于亚甲基的两 个质子为化学不等价，发生同碳质子的耦合裂分，故耦合常数较大（J=18Hz） ，表现出两组dd峰；δ 4.50为单峰，含有2个质子，应该是与杂原子相连的亚甲 基质子（-X-CH2-)，可以确定为与氧原子相连的亚甲基质子H（5）信号。
有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |
二维核磁共振谱：是两个独立频率变量的信号函数,记为S(ω1,ω2)。采用不 同的脉冲序列技术，得到图谱中一个坐标表示化学位移，另一个坐标 表示偶合常数，或另一个坐标表示同核或异核化学位移，这类核磁图 谱称作二维核磁共振谱。

Correlation Spectroscopy (COSY)--off-diagonal peaks
非对角线峰表明两种质子之间存在耦合。
Correlation Spectroscopy (COSY)--off-diagonal peaks
二维核磁原理
二维核磁原理
横轴代表2轴，纵轴代表其它频率1轴。
二维核磁原理
分为三大类:
1.J分辨谱 亦称为J谱，把化学位移和自旋偶合的作用分辨开
来。2. 化学位移相关谱（Chemical shift correlation spectroscopy） 是2DNMR的核心，它表明共振信号的相关性。 有三种位移相关谱：同核，异核，NOE和化学交换等相关 谱。3. 多量子谱（multiple quantum spectroscopy） Δm>1的整
常见二维核磁的功能
1H－1H
1H－1H 1H－X 1H－X
COSY
TOCSY
2键或3键质子耦合
具有连续的键合联系的质子耦合
HMQC，HSQC
HMBC
通过质子观察1键异核耦合
通过质子观察2或3键异核耦合，多用于13C 天然丰度大于20％的杂核之间的1键耦合 低天然丰度的杂核之间的1键耦合 空间上接近质子之间的耦合
二维核磁
超复杂的一维核磁的解读－－－二维核磁
1H
NMR Spectrum of Ubiquitin
二维核磁原理
Father of 2D NMR: Jeener, Belgium Main Developers: RR Ernst， (Switzerland), R Freeman (UK, Oxford)
何调控，比如来源于自旋核之间的偶合相互作用，以“交叉峰”的形式

二维核磁原理
二维核磁原理
横轴代表?2轴，纵轴代表其它频率?1轴。
二维核磁原理
分为三大类: 1.J分辨谱 亦称为J谱，把化学位移和自旋偶合的作用分辨开 来。2. 化学位移相关谱（Chemical shift correlation spectroscopy） 是2DNMR的核心，它表明共振信号的相关性。 有三种位移相关谱：同核，异核，NOE和化学交换等相关 谱。3. 多量子谱（multiple quantum spectroscopy） Δm>1的整 数，用脉冲序列可检出多量子跃迁，得到多量子跃迁的二维 谱。
常见二维核磁的功能
1H－1H COSY 1H－1H TOCSY 1H－X HMQC，HSQC 1H－X HMBC
2键或3键质子耦合 具有连续的键合联系的质子耦合 通过质子观察1键异核耦合 通过质子观察2或3键异核耦合，多用于13C
X－X COSY
天然丰度大于20％的杂核之间的1键耦合
X－X INADEQUATE
在二维化学位移相关实验中，最常见的一种不必要的实验时间浪费是在全谱范 围进行化学位移相关测定，因为在很多情况下，图谱的较低磁场区域的信号较少或无 信号，比如甾体和三萜化合物，大多数质子偶合出现在0-5 ppm之间；如果在0-10 ppm范围进行二维化学位移相关实验测定，将有大量的实验时间花费在不可能存在相 关信号的5-10 ppm范围的数据采集上；同样，对于一些芳香化合物，偶合相关通常出 现在6-9 ppm之间，因此，高磁场区域进行数据采集得不到任何信息，只是浪费实验 时间。因此，在进行二维化学位移相关实验前，应根据一维实验的结果合理确定数据 采集范围，以节省实验时间；尤其在进行高分辨二维化学位移相关实验时更为必要， 可在一定实验时间内获得更高的图谱分辨率。

Correlation Spectroscopy (COSY)
X分量的强度
A(t1) = Ao * cos(wo * t1 )
A(t1) t1
t1 wo f2 (பைடு நூலகம்2)
频率f2 来自于对t2的傅立叶变换 多个不同的t1形成一个类似FID的规律 频率f1 来自于对t1的傅立叶变换
Correlation Spectroscopy (COSY)---See it?
Correlation Spectroscopy (COSY)--off-diagonal peaks
非对角线峰表明两种质子之间存在耦合。
Correlation Spectroscopy (COSY)--off-diagonal peaks
Correlation Spectroscopy (COSY)--off-diagonal peaks
Same as 1D experiment
Transfers between coupled spins
二维核磁原理
准备期(preparation)：主要任务使核处于热平衡状态或者在一次采样之 后使自旋恢复到平衡状态。 演化期(evolution)：准备期建立起来的平衡态破坏之后核自旋在旋转坐 标XY平面发生进动。进动的过程一般称为演化。t1是变化的。 混合期(mixing)：在演化期完成之后，可以选择测定已演化的磁化矢量， 混合期有可能不存在，它不是必不可少的。 检测期(acquisition)（t2）：在检测期内以通常方式检出FID信息。 与t2轴对应的2 是通常的频率轴，与t1轴对应的1是什么，则决定于在 演化期是何种过程。
6b 6a 5b
21b
Phase-Sensitive Spectra

I z
= I y co s( J IS ) 2 I x S z sin ( J IS )
IS z z I y co s( J IS ) 2 I x S z sin ( J IS ) co s( J IS ) 2 I x S z co s( J IS ) I y sin ( J IS ) sin ( J IS )
M I (t 2 )
iM 2
e
J IS 2
e
i 2
e
J IS 2
e
i J IS t 2
同核J分解谱
脉冲序列：
S(t1) = M0cos( ± Jt1 )
S ( t1 , t 2 ) 1 2 1 2 M 0 ex p ( i Jt1 ) ex p [ i ( J ) t 2 ]
陈林 2011年12月13日
Contents
1 2 3
和
二维谱基本原理 二维J分解谱 二维COSY谱
二维谱概述
2D NMR是近代核磁共振波谱学最重要的里程碑。比利时的J. Jeener在1971年首次提出了二维核磁共振的概念。瑞士的Ernst因
为推动二维核磁共振的发展而荣获1991年诺贝尔化学奖。
J IS t 2 2 I z S z
I y co s( J IS t 2 ) co s( t 2 ) co s( J IS ) I x co s( J IS t 2 ) sin ( t 2 ) co s( J IS 2 ) I y sin ( J IS t 2 ) co s( t 2 ) sin ( J IS 2 ) I x sin ( J IS t 2 ) sin ( t 2 ) sin ( J IS 2 )

acquisition period.
Correlation Spectroscopy (COSY)
Correlation Spectroscopy (COSY)
Relay-COSY
AMX： A Nuclei is coupled only to M and X nuclei is coupled only to M JAX=0 A nuclei will exchange magnetization only with M; X nuclei will exchange magnetization only with M. cross peak between A and X （mediated by the M nuclei）
t1
evolution t1
evolution t1
The ‘basic’ 2D spectrum would involve repeating a multiple pulse 1D
sequence with a systematic variation of the delay time t1, and then plotting everything stacked.
6b
6a
5b 21b
Phase-Sensitive Spectra
Phase-Sensitive COSY
相敏COSY谱由于在数据处理中消除了通常与回波和反回波
相关的不需要的相扭曲线形和色散成分信号，只给出吸收
型信号，在提高灵敏度的同时，不但能够明显有效地改善 信号密集重叠区交叉峰的分辨率，而且提供了测定重叠区 内各信号化学位移和偶合常数的方法。
数，用脉冲序列可检出多量子跃迁，得到多量子跃迁的二维

演示课件
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演示课件
Spectroscopy
演示课件
COSY的原理
COSY指同一自旋体系里质子之间的耦合相 关。 1H -1H-COSY是最常用的同核位移相 关谱，它可凭1H -1H之间通过成键作用的相 关信息，类似于一维谱同核去耦，从而可 知同一自旋体系里质子之间的耦合关系， 是归属谱线、推导结构强有力的工具。
演示课件
X F1
A
对角峰 自交叉峰 交叉峰
A
X
F2
谱图特征是对角线上的峰对应一维1H谱，对角线外的交
叉峰在F1和F2域的δ值对应相耦合核的化学位移，提供 通过三键耦合的1H-1H相关信息。每个交叉峰做平行于
F1和F2轴的纵线和水平线，得到两个相互耦合核的化学 位移。通过交叉峰可以建演立示课各件 相互偶合1H的关联。
普通COSY分辩很差，无法细分比较密的 1H-1HY的解析
在相关谱中，位于对角线的峰叫做对角峰
如图中信号2
因相邻两原子间或有远程耦合关系的原子 间的耦合而引起的，出现在对角线两侧对 称的位置上的峰叫做相关峰。
如图中a和a’
演示课件
从信号2向下引一条垂线和相关峰a相遇， 再从a向左划一水平线和信号1相遇，则可 确定信号1和2之间存在着耦合关系。
演示课件演示课件cosy的解析?在相关谱中位于对角线的峰叫做对角峰如图中信号2?因相邻两原子间或有远程耦合关系的原子间的耦合而引起的出现在对角线两侧对称的位置上的峰叫做相关峰
COSY
演示课件
COSY的含义
中文名（同核化学位移）相关谱
COSY (Homonuclear chemical shift ) Correlation
COSY的应用
应用于双键或三键质子耦合 COSY谱应用于煤的液体产物中氢化芳香环

Phase-Sensitive COSY
Double Quantum Filtered COSY( DQF-COSY)
HCOSY谱基本相同 但有优点如下： 谱基本相同。 外观与1H-1HCOSY谱基本相同。但有优点如下： 抑制了溶剂峰的强峰； 1. 抑制了溶剂峰的强峰； 2. 交叉峰和对角线峰均为吸收峰型，峰型有了极大的改善； 交叉峰和对角线峰均为吸收峰型，峰型有了极大的改善； 分辨率更高。 3. 分辨率更高。
常见二维核磁的功能
1H－1H 1H－1H 1H－X 1H－X
COSY TOCSY
2键或3键质子耦合 键或3 具有连续的键合联系的质子耦合 通过质子观察1 通过质子观察1键异核耦合 通过质子观察2 键异核耦合， 通过质子观察2或3键异核耦合，多用于13C 天然丰度大于20％的杂核之间的1 天然丰度大于20％的杂核之间的1键耦合 20 低天然丰度的杂核之间的1 低天然丰度的杂核之间的1键耦合 空间上接近质子之间的耦合
HMQC， HMQC，HSQC HMBC
X－X COSY X－X INADEQUATE
1H－1H
NOE差谱 NOE差谱 一维、二维NOESY、ROESY 一维、二维NOESY、 NOESY
常见二维核磁的功能
二维核磁原理
2D NMR is a domain of FT and pulsed spectroscopy
二维核磁原理
evolution
t1
evolution t1
evolution t1
The ‘basic’ 2D spectrum would involve repeating a multiple pulse 1D sequence with a systematic variation of the delay time t1, and then plotting everything stacked.