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第四章 相平衡4-1、指出下列各种体系侧独立组分数、相数和自由度数(1) 解：因为没有化学反应，也没有浓度得限制，所以独立组分数K =2(NaCL 和水)；相数Φ=2(固相NaCL 和液相NaCL 溶液)；因为是在指定得压力下，所以自由度f =K -Φ+1=2-2+1=1。
(2) 解：因为有化学反应，所以独立组分数K =3-1=2;相数Φ=3(两种固体和气体)；自由度f =K -Φ+2=2-3+2=1。
(3) 解：因为有化学反应，而NH 3和H 2S 是任意量的，故没有浓度限制，所以独立组分数K =3-1=2；相数Φ=2(一种固体和气体)；自由度f =K -Φ+2=2-2+2=2。
(4) 解：因为有化学反应和浓度限制(NH 4HS 部分分解)，所以独立组分数-=3-1-1=1；相数Φ=2(一种固体和气体)；自由度f =K -Φ+2=1-2+2=1。
(5) 解：独立组分数K =2；相数Φ=2(两种溶液)；因为在指定的压力下，所以自由度f =K -Φ+1=1(6) 解：因为没有化学反应，所以独立组分数K =2；相数Φ=2(一种溶液和一种气体)；因为是在指定的温度下，所以独立自由度f =K -Φ+1=14-2、右图为CO 2的平衡相图示意图，试根据该图回答下列问题：解：(1) 从相图可以看出在0℃时液化至少需要加3458 kPa 。
(2)为把汽化热移走，温度必须下降到－56.6℃以下。
(3)78.5℃可使固体CO2不经液化而直接升华。
题4-2图4-3、解：由题中的公式可得d ㏑p/dT =[14.323T －2－0.539/(2.303T)－0.009×10－3]×2.303 (1) 再由公式：2ln RTH dT p d m vap ∆= (2) 由式(1)、(2)可得蒸发热： △vap Hm =[14.323T －2－0.539/(2.303T)－0.009×10－3]×2.303RT 2 (3) 把温度带入公式可得：△vap Hm=106.01KJ/mol根据基尔霍夫定律：︒︒∆=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡∂∆∂p C T H )( … (4) ∴△C p =(－0.539T/2.303－0.009×10－3×2T)×R … (5) 把温度带入式(5)可得热熔差：△C p =－7.694J.mol -1K -14-4、解：V T H dT dp ∆∆=，两边进行定积分得：△=P VH ∆∆12T T Ln △=P mg/s=4104490-⨯=1.225×106Pa , V H ∆∆ =12311104.334ρρ-⨯=－3.01×1094kJ ·kg －1·m －3T1=273K, ∴T2=272K,温度要低于零下1度4-5、解：由已知条件：T 1=398.15K , P 1=101.325Kpa , P 2=233KPa再由公式： ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆=211211ln T T R H p p m vap 得T 2=399K 此时水得沸点：t=299℃4-6、解：△=P V H ∆∆12T T Ln ，△=P =gh ρ10×9.8×14.6×103=1430.8×103Pa ∴T2=247.32K4-7、解：(2) 从图中作垂线可知泡点温度为110.2℃(3) 从图中作垂线可知露点温度为112.8℃(4) 经过105.0︒C 点作平行线，可知组成为y B =0.417, x B =0.544(5) 此体系中X B =0.769，由杆杆规则可得w (g )×(X B －y B )= w (l )×(x B －X B )而w (g)+w (l)= 39kg ，∴w (g )=12.31kg, w (l )=26.69kg (6) 从理论上说应该降低醋酸溶液得温度4-8解：线abc是三相平衡线，此时的相数为3，独立组分数为2，自由度为0区域1：熔液，此时的相数为2，独立组分数为2，自由度为1区域2：熔液和固体Pb，相数为3，自由度为2区域3：熔液和固体Sb，相数为3，自由度为2区域4：固体Pb和固体Sb，相数为2，自由度为14-9、解：从图中可以知道，这是形成稳定化合物体系。
![新编[理学]物理化学答案——第四章_化学平衡习题解答[1]](https://img.taocdn.com/s1/m/32b6e2eaaff8941ea76e58fafab069dc50224792.png)
新编[理学]物理化学答案——第四章_化学平衡习题解答[1]第四章化学平衡⼀、基本公式和内容提要 1. 化学反应的⽅向和限度（1）反应系统的吉布斯⾃由能和反应进度反应进⾏过程中，A 和B 均各以纯态存在⽽没有相互混合，则在反应进度为ξ时反应体系的总吉布斯⾃由能G *为：G * = n A µA * + n B µB * = （1－ξ）µA * +ξµB * = µA * +ξ（µB * －µA *）对于封闭体系在定温定压下在反应实际进⾏过程中，A 和B 是不可能以纯态存在的。
它们是混合在⼀起的，因此还存在混合吉布斯⾃由能△mix G 。
△mix G = RT （n A lnX A + n B lnX B ） = RT [(1－ξ)ln(1－ξ) + ξlnξ]（2）化学反应标准平衡常数理想⽓体的化学反应()()()(a A gb B g g G g h H g ??→++←?? bB a A hH g G P P P P P P P P )/()/()/()/(θθθθ= e)－－(1θθθθµµµµB A H G b a h g RT－+= 常数 = K θK θ称为标准平衡常数。
（3）化学反应的等温⽅程式（a ）对任意反应达平衡时：△r G m θ = －RTlnK θ△r G m θ是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉布斯⾃由能和反应物的吉布斯⾃由能总和之差，称为反应的“标准吉布斯⾃由能变化”。
（b ）反应在定温定压条件下△r G m = △r G m θ+ RT ln Q p上式称为范特霍夫(Vait Hoff) 等温⽅程。
（c ）依据吉布斯⾃由能函数可判断反应进⾏的⽅向，在温度、压⼒⼀定的条件下：RT ln Q a ＜ RTlnK θ Q a ＜K θ△r G m ＜0 反应正向⾃发进⾏若 RT ln Q a ＞RTlnK θ Q a ＞K θ△r G m ＞0 反应逆向⾃发进⾏若 RT ln Q a = RTlnK θ Q a = K θ△r G m =0 反应达平衡 2. 反应的标准吉布斯⾃由能变化（1）化学反应的△r G m 与△r G m θ（a ）在⼀定温度和压⼒为p θ下，任何物质的标准态化学势µi θ都有确定值，所以任何化学反应的△r G m θ都是常数；（b ）△r G m 不是常数，在⼀定T ，p 下，它与各物质的活度（分压、浓度）等有关，即与Q a 有关；（c ）在定温定压条件下0W '=时，△r G m 的正负可以指⽰化学反应⾃发进⾏的⽅向，在定温下△r G m θ的正负通常不能指⽰反应进⾏的⽅向，根据公式△r G m = △r G m θ+ RT ln Q p ，但当△r G m θ的数值很⼤时，也可⽤其值估计反应的⽅向。
相平衡练习题1. 在定压下，NaCl 晶体和蔗糖晶体与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C 和条件自由度F '：答a ；(a) C =3， F '=1 (b) C =3， F '=2 (c) C =4， F '=2 (d) C =4， F '=3注意：如果上述题目改为：在定压下，NaCl 晶体和蔗糖晶体与它们的过饱和混合水溶液平衡共存时，相律还是否适用？2. 23Na CO 可形成三种水合盐，232232232Na CO H O, Na CO 7H O Na CO 10H O ⋅⋅⋅及，常压下将23Na CO (s)投入其水溶液中，待达三相平衡时，一相是23Na CO 水溶液，一相是23Na CO (s) ，则另一相是：答d ；（a ）冰 （b ）232Na CO 10H O(s)⋅ （c ）232 Na CO 7H O (s)⋅ （d ）232 Na CO H O (s)⋅3. 假设A 、B 二组分混合物可以形成理想液态混合物，则下列叙述中不正确的是： （a ）A 、B 分子间的作用力很微弱 （b ）A 、B 都遵守拉乌尔定律（c ）液态混合物的蒸气压介于A 、B 的蒸气压之间（d ）可以用重复蒸馏的方法使A 、B 完全分离。
答a4．自由度为零，意味着：答（c ）（a ）体系独立组分数C 等于相数 P （b ）体系的状态不变（c ）确定体系相平衡所需的最少强度变量数为零 （d ）三相共存5.在一定压力下，在液态混合物中增加某组分后，液体的沸点下降，则该组分在气相中的相对含量（ ）它在平衡液相中的相对含量。
答aa.大于b. 小于c.等于d. 不确定6. BaCO 3(s)、BaO(s)、CO 2(g)三种物质处于化学平衡时，体系自由度F 是 答aa.0b.1c.2d.47．在一定压力下，某二组分系统能形成最低恒沸物，该恒沸物的组成（c ）a.与系统组成有关b.与温度有关c.与压力有关，压力一定时为定值d.恒定不变，是化合物8. 在一定压力下，A 和B 能形成最低恒沸物C ，设恒沸物的组成为x ，则对组成为x B (x B >x)的混合物进行普通精馏，最后得到（c ）a. A 和Bb. A 和Cc. B 和Cd.无法确定例1在101.325 kPa 下，A~B 系统的相图如图所示。
物理化学《相平衡》习题及答案2-3 选择题1、水煤气发生炉中共有)()()()(22g CO g CO g O H s C 、、、及)(2g H 5种物质，它们能发生下述反应：)(2)()(2g CO s C g CO ⇒+，)()()()(222g O H g CO g H g CO +⇒+，)()()()(22g CO g H s C g O H +⇒+，则此体系的组分数、自由度为（ C ）A.5、3B.4、3C.3、3D.2、22、物质A 与B 可形成低共沸混合物E ，已知纯A 的沸点小于纯B 的沸点，若将任意比例的A+B 混合在一个精馏塔中精馏，则塔顶的馏出物是（ C ）A.纯AB.纯BC.低共沸混合物D.都有可能3、克拉贝隆-克劳修斯方程适用于（ C ）A.)()(22g I s I ⇔B.)()(金刚石石墨C C ⇔C.),,(),,(222112p T g I p T g I ⇔D.)()(22l I s I ⇔4、将一透明容器抽成真空，放入固体碘，当温度为50℃时，可见到明显的碘升华现象，有紫色气体出现。
若温度维持不变，向容器中充入氧气使之压力达到100kPa 时，将看到容器中（ C ）A.紫色变深B.紫色变浅C.颜色不变D.有液态碘出现5、在一定温度下，水在其饱和蒸汽压下汽化，下列各函数增量中那一项为零（ D ）A.U ∆B.H ∆C.S ∆D.G ∆6、在一定外压下，多组分体系的沸点（ D ）A.有恒定值B.随组分而变化C.随浓度而变化D.随组分及浓度而变化7、压力升高时，单组份体系的沸点将（ A ）A.升高B.降低C.不变D.不一定8、进行水蒸气蒸馏的必要条件是（ A ）A.两种液体互不相容B.两种液体蒸汽压都较大C.外压小于101kPaD.两种液体的沸点相近9、液体A 与液体B 不相混溶。
在一定温度T ，当有B 存在时，液体A 的蒸汽压为（ B ）A.与体系中A 的摩尔分数成比例B.等于T 温度下纯A 的蒸汽压C.大于T 温度下纯A 的蒸汽压D.与T 温度下纯B 的蒸汽压之和等于体系的总压力10、氢气和石墨粉在没有催化剂时，在一定温度下不发生化学反应，体系的组分数是（ A ）A.2B.3C.4D.511、上述体系中，有催化剂存在时可生成n 种碳氢化合物，平衡是组分数为（ A ）A.2B.4C.n+2D.n12、相率适用于（ D ）A.封闭体系B.敞开体系C.非平衡敞开体系D.以达到平衡的多向敞开体系13、某物质在某溶剂中的溶解度（ C ）A.仅是温度的函数B.仅是压力的函数C.同是温度和压力的函数D.除了温度压力以外，还是其他因素的函数14、在实验室的敞口容器中装有单组份液体，对其不断加热，则看到（ A ）A.沸腾现象B.三项共存现象C.临界现象D.生化现象15、相图与相率之间的关系是（ B ）A.相图由相率推导得出B.相图由实验结果绘制得出，不能违背相率C.相图决定相率D.相图由实验结果绘制得出，与相率无关16、下述说法中错误的是（ C ）A.通过相图可确定一定条件下体系由几相构成B.相图可表示出平衡时每一相的组成如何C.相图可表示达到相平衡所需时间的长短D.通过杠杆规则可在相图上计算各相的相对含量17、三组分体系的最大自由度及平衡共存的最大相数为（ D ）A.3;3B.3;4C.4;4D.4;518、定容条件下)(4s HS NH 的分解压力为1θp 时，反应)()()(234g S H g NH s HS NH +⇔的标准平衡常数是（ C ）A.1B.1/2C.1/4D.1/819、水的三相点附近其蒸发热为44.821-⋅mol kJ ，熔化热为5.991-⋅mol kJ ，则在三相点附近冰的升华热约为（ B ）A.38.831-⋅mol kJB.50.811-⋅mol kJC.-38.831-⋅mol kJD.-50.811-⋅mol kJ20、在相图上，当物系点处于哪一点时，只存在一个相（ C ）A.恒沸点B.熔点C.临界点D.最低共沸点21、具有最低恒沸温度的某两组份体系，在其T-x 相图的最低点有（ A ）A.l g x x f ==;0B.l g x x f ==;1C.l g x x f >=;0D.l g x x f >=;122、80℃时纯苯的蒸汽压为0.991θp ，纯甲苯的蒸汽压为0.382θp ，若有苯-甲苯气、液平衡混合物在80℃时气相中苯的摩尔分数为30.0=苯y 则液相组成苯x 接近于（ D ）A.0.85B.0.65C.0.35 D0.1423、体系处于标准状态时，能与水蒸气共存的盐可能是： CA. Na 2CO 3B. Na 2CO 3 Na 2CO 3•H 2O Na 2CO 3•7H 2OC. Na 2CO 3 Na 2CO 3•H 2OD. 以上全否24.一个水溶液共有S 种溶质，相互之间无化学反应。
物理化学习题（相平衡）一．选择1.在α、β两相中均有A和B两种物质，达到相平衡时，下列各式正确的是（1）。
（1）μαB=μβB（2）μαA=μβA（3）μαB=μαA（4）μαB=μβA2．组分B从α相扩散到β相中，则下列说法中正确的是（4）。
（1）总是从浓度高的相扩散到浓度低的相（2）平衡时两相的浓度相等（3）总是从浓度低的相扩散到浓度高的相（4）总是从高化学势移向低化学势3. 室温下氨基甲酸铵分解反应为 NH2CO2NH4(s)====2NH3(g)+CO2 (g)若在300K时向系统中加入一定量的氨基甲酸铵固体，则此系统的物种数S和组分数C应为（3）。
（1）1，1（2）3，2（3）3，1（4）3，34．将克拉贝龙方程应用于水的液固两相，随压力的增长，水的凝固点将（2）。
（1）上升（2）下降（3）不变（4）无法判断5.在一定温度下，在水和CCl4组成的互不相溶的系统中，向水层中加入1:1的KI和I2，此系统的自由度是（2）。
（1）1（2）2（3）3（4）46.对于二组分系统，能平衡共存的最多相数为（4）。
（1）1（2）2（3）3（4）47.对于恒沸混合物，下列说法中错误的是（4）。
（1）不具有确定的组成（2）平衡时气相和液相组成相同（3）其沸点随外压的改变而改变（4）与化合物一样具有确定的组成二．填空1.在水的平衡相图中。
线是水的蒸发曲线，线是冰的升华曲线，线是冰的融化曲线，点是水的三相点。
.2.将过量NH4HCO3(s)放入密闭真空容器内，50℃时，按NH4HCO3(s)按下式进行分解：NH4HCO3(s)=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)。
达平衡后则该体系的相数P= ，独立组分数C= ，自由度数F= 。
（2，1，0）3.(2)最合适的组成应配成w（联苯醚）=0.78，这一组成具有最低共熔点12℃，其凝固点最低，所以不至于因为凝固而堵塞管道。
4. 求下列系统③从X B=0.5开始蒸馏，馏出物或残留物分别是什么？（1）T M，T N，（2）所处的T，p及气液相组成y B、x B，达两相平衡气液相的相对量不同，（3）0。
第四章化学平衡练习题一、判断与问答题：1・反应的吉布斯函数变就是反应产物与反应物之间的吉布斯函数的差值。
2・在恒定的温度和压力条件下，某化学反应的？「Gm就是在一定量的系统中进行1mol的化学反应时产物与反应物之间的吉布斯函数的差值。
3・因为一RTInK，所以是平衡状态时的吉布斯函数变化。
4•是反应进度的函数。
5 •在等温等压条件下，?rG m> 0的反应一定不能进行。
6・？Gm的大小表示了反应系统处于该反应进度匚时反应的趋势。
7・任何一个化学反应都可以用来判断其反应进行的方向。
8・在等温、等压、W* = 0的条件下，系统总是向着吉布斯函数减小的方向进行。
若某化学反应在给定条件下？GvO，则反应物将完全变成产物，反应将进行到底。
9・在等温、等压不作非体积功的条件下，反应的？ rG m< 0时，若值越小，自发进行反应的趋势也越强，反应进行得越快。
10・某化学反应的？「Gm若大于零，则K 一定小于1。
11・理想气体反应A + B = 2C，当p A= p B= pc时，的大小就决定了反应进行方向。
12 •标准平衡常数的数值不仅与方程式的写法有矢，而且还与标准态的选择有矢。
13・在给定温度和压力下发生的PCb的分解反应，只须测定平衡时混合气体的密度就可以求知平衡常数了。
14 •因K = f(T)，所以对于理想气体的化学反应；当温度一定时，其平衡组成也一定。
15・若已知某气相生成反应的平衡组成，则能求得产物的。
16 •温度T时，若K = l >说明这个反应在此温度，压力为100kPa的条件下已达到平衡。
17・一个已达平衡的化学反应，只有当标准平衡常数改变时，平衡才会移动。
18 •因K=n但时，所有化学反应的平衡状态随化学反应计量系数而改变。
19 •有供电能力(WfH 0)的可逆电池反应体系的状态，在“G〜了曲线上可存在的位置？20 •“纯是相对的，绝对纯的物质是没有”，试从反应的亲合能A上分析这句话的道理?21 •化学反应亲合势愈大，则自发反应趋势越强，反应进行得愈快，对否？22・标准平衡常数与标准反应自由能的矢系：，那么，为什么反应的平衡态与标准态是不相同的？23 -欲使反应产物的平衡浓度最大，反应物的投料比一般为多大？24・对于计量系数?V = 0的理想气体化学反应，哪些因素变化不改变平衡点？25・平衡常数K = 1的反应，在标准态下反应，反应朝什么方向进行？26 -在空气中金属不被氧化的条件是什么？27 •反应PCI5(g) = PCI 3(g) + Cl 2(g)在212°C、P容器中达到平衡，PCb离解度为，反应的二88 kJ -mol -1，以下情况下，PCb的离解度如何变化：(A) 通过减小容器体积来增加压力；(B)容器体积不变，通入2气来增加总压力；(B) 升高温度；(D)加入催化剂。
第四章多组分系统热力学4.1有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。
此溶液中B的浓度为c B，质量摩尔浓度为b B，此溶液的密度为。
以M A，M B分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数x B表示时，试导出x B与c B，x B与b B之间的关系。
解：根据各组成表示的定义4.2D-果糖溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数，此溶液在20℃时的密度。
求：此溶液中D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。
解：质量分数的定义为4.3在25℃，1 kg水（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度b B介于和之间时，溶液的总体积求：（1） 把水（A ）和醋酸（B ）的偏摩尔体积分别表示成b B 的函数关系。
（2）时水和醋酸的偏摩尔体积。
解：根据定义当时4.4 60℃时甲醇的饱和蒸气压是84.4 kPa ，乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa 。
二者可形成理想液态混合物。
若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求60℃时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。
解：甲醇的摩尔分数为58980049465004232500423250....x B =+=4.5 80℃时纯苯的蒸气压为100 kPa ，纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa 。
两液体可形成理想液态混合物。
若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80℃时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。
解：4.6在18℃，气体压力101.352 kPa下，1 dm3的水中能溶解O2 0.045 g，能溶解N2 0.02 g。
现将1 dm3被202.65 kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O2和N2，并干燥之，求此干燥气体在101.325 kPa，18℃下的体积及其组成。
设空气为理想气体混合物。
其组成体积分数为：，解：显然问题的关键是求出O2和N2的亨利常数。
4.7 20℃下HCl 溶于苯中达平衡，气相中HCl 的分压为101.325 kPa 时，溶液中HCl 的摩尔分数为0.0425。
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或者说，在单组分系统中，偏摩尔量就等于摩尔量。
只有对多组分系统，物质的量也成为系统的变量，当某物质的量发生改变时，也会引起系统的容量性质的改变，这时才引入了偏摩尔量的概念。
系统总的容量性质要用偏摩尔量的加和公式计算，而不能用纯的物质的摩尔量乘以物质的量来计算。
2．什么是化学势？与偏摩尔量有什么区别？答：化学势的广义定义是：保持某热力学函数的两个特征变量和除B以外的其他组分不变时，该热力学函数对B物质的量求偏微分。
通常所说的化学势是指它的狭意定义，即偏摩尔Gibbs自由能，即在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，Gibbs自由能随B物质的量的改变的变化率称为化学势。
用公式表示为：偏摩尔量是指，在等温、等压条件下，保持除B以外的其余组分不变，系统的广度性质X随组分B的物质的量的变化率，称为物质B的某种广度性质X 的偏摩尔量，用表示。
也可以看作在一个等温、等压、保持组成不变的多组分系统中，当时，物质B所具有的广度性质，偏摩尔量的定义式为化学势与偏摩尔量的定义不同，偏微分的下标也不同。
但有一个例外，即Gibbs自由能的偏摩尔量和化学势是一回事，狭意的化学势就是偏摩尔Gibbs 自由能。
3．Roult 定律和Henry定律的表示式和适用条件分别是什么？答：Roult 定律的表示式为：。
式中为纯溶剂的蒸气压，为溶液中溶剂的蒸气压，为溶剂的摩尔分数。
物理化学《相平衡》习题及答案选择题1．二元恒沸混合物的组成(A）固定(B) 随温度而变(C) 随压力而变(D) 无法判断答案：C2．一单相体系, 如果有3种物质混合组成, 它们不发生化学反应, 则描述该系统状态的独立变量数应为(A) 3个 (B) 4个 (C) 5个 (D) 6个答案：B。
F＝C－P＋2＝3－1＋2＝43．通常情况下，对于二组分物系能平衡共存的最多相为(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 答案：D。
F＝2－P＋2＝4－P，F不能为负值，最小为零。
当F＝0时P＝4。
4．正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中(A) ΔS=0 (B) ΔG=0 (C) ΔH=0 (D) ΔU=0 答案：B。
此为可逆过程故ΔG＝0。
5．以下各系统中属单相的是(A) 极细的斜方硫和单斜硫混合物 (B) 漂白粉 (C) 大小不一的一堆单斜硫碎粒(D) 墨汁答案：C。
6．NaCl(s), NaCl水溶液及水蒸汽平衡共存时, 系统的自由度(A) F=0 (B) F=1 (C) F=2 (D) F=3 答案：B。
F=C-P+2，C＝2，P＝3，故F=2-3+2=1。
7．如果只考虑温度和压力的影响, 纯物质最多可共存的相有(A) P=1 (B) P=2 (C) P=3 (D) P=4答案：C。
F=C－P＋2＝1－P＋2＝3－P，当F最小为零时P=3。
8．对于相律, 下面的陈述中正确的是(A) 相律不适用于有化学反应的多相系统 (B) 影响相平衡的只有强度因素(C) 自由度为零意味着系统的状态不变 (D) 平衡的各相中, 系统包含的每种物质都不缺少时相律才正确答案：B9．关于三相点, 下面的说法中正确的是(A) 纯物质和多组分系统均有三相点 (B) 三相点就是三条两相平衡线的交点(C) 三相点的温度可随压力改变 (D) 三相点是纯物质的三个相平衡共存时的温度和压力所决定的相点答案：D10．用相律和Clapeyron•方程分析常压下水的相图所得出的下述结论中不正确的是(A) 在每条曲线上, 自由度F=1 (B) 在每个单相区, 自由度F=2(C)在水的凝固点曲线上, ΔHm(相变)和ΔVm的正负号相反(D)在水的沸点曲线上任一点,压力随温度的变化率都小于零。
第四章 相平衡一、 基本内容本章运用热力学方法推导相平衡系统共同遵守的规律—相律；介绍单组分或多组分系统内达平衡时的状态图—相图的绘制、相图的分析和相图的应用。
通过本章的学习，可以应用相律判断各类相平衡系统中的相数、组分数和自由度数；了解各类相图的绘制方法，正确分析相图中各点、线、面的意义，解释外界条件变化时系统经历的相变，并能根据所给条件粗略画出相图；能应用杠杆规则计算相平衡系统中各相的相对数量，明确蒸馏、精馏、结晶、萃取等工业过程分离、提纯物质的基本原理和最佳途径。
（一）相变在聚集态内部能与其它物质区分的“均匀系”称为“相”，描述“相”的特征是：宏观 物理性质与化学性质均匀一致；其物质的数量可以任意改变（量变）；相与相之间不强求明显的物理界面。
例如水池中插板、冰被破碎，并不改变原有相数的平衡状态。
相变则标志质（物理性质和化学性质）的飞跃，根据物性的不同有一级相变和二级相变之分，一级相变广为存在，其特征是物质在两相平衡时化学势的一级偏微商不相等，∆V ≠0，∆H ≠0，∆S ≠0，曲线变化呈现明显折点（有二条切线）。
这类相变符合克拉贝龙方程：VT HdT dp ∆∆=。
二级相变的特征是物质在二相平衡时化学势的一级偏微商相等，曲线变化呈现圆滑过渡（只有一条切线）。
而二级偏微商不等，C p 、α(等压热膨胀系数)、β（等温压缩系数）在相变温度时曲线的变化不连续。
二级相变因∆H =0，不适用克拉贝龙方程而适用埃伦菲斯方程α∆∆=TV C dT dpp 。
某些金属的铁磁→顺磁转变，低温下超导性能的转变等属于此类。
（二）相律系统达热力学平衡时，若有C 种组分，Φ个相，通常仅将温度与压力2个强度性质考虑进去，组成一个全部是独立变量的以自由度数f 表达的函数关系式： f =C -Φ+2。
此即为吉布斯相律公式。
如有磁场、重力场以及有渗透压等其它因素影响，则应将常数2改为n 。
（三）相图相图是一些描述相平衡规律的图形。
将吉布斯相律与相图相结 合，可以了解多相平衡系统在不同T 、p 、x 条件下的相态变化。
系 统的组分数不同，相图的绘制方法及相图的形貌也不尽相同。
1．单组分系统，重点研究p -T 图参考图4-1，单组分系统C =1，f =C -Φ+2单相（面积区）时，Φ=1，f =2，温度和压力均可变，称为双变量系统；在汽化、凝固和升华时两相平衡的三条线上，Φ=2，f =1，即温度与压力只有1个可变，称为单变量系统；而相平衡的三相点（O 点），Φ=3，f =0，称为无变量系统，意味着状态确定，相关因素即温度、压力和组成都是定值，没有变量。
所以单组分系统最多有２个自由度，最多三相平衡共存。
单组分二相平衡时，符合克拉贝龙方程式；其中有气相存在时还符合克拉贝龙-克劳修斯方程式。
纯水三相点（图中O ）被定义为热力学温标的单一固定点；临界点（图中C ）时各相密度相同，经验告诉，非极性分子的许多物质，临界点温度约为液体正常沸点的3/2。
超临界概念在萃取有用物质和环保分离污染物质方面具有重要意义。
2．二组分系统相图，重点研究T -x 图二组分系统C =2，若给予恒温条件，可作p -x 图；给予恒压条件，可作T -x 图，T 或p 一定时也可称条件自由度（f *），因为自由度f *=2+1-Φ = 3-Φ，意味着最多三相共存。
（1）气-液平衡相图，主要类型见图4-2。
相图类型及其特征：理想液态混合物（a ）与实际液态混合物(b)，在p -x 图上差别明显； 完全互溶(c)、(d)，部分互溶(e)，（具最低恒沸点的完全互溶系统与部分互溶系统的组合，液相l 1、l 2是共轭溶液)。
实验用沸点仪作气-液平衡系统的T -x 相图；相律应用：定压下，单相区f *=2；二相(梭形、三角)区f *=1；最高、最低恒沸点时f *=0； 相图形成及其应用：①根据相似相溶原理寻找理想液态混合物，p -x 相图上，理想液态混合物的蒸气总压B *A *B A )(x p p p p -+=*符合线性的特征。
②实际液态混合物对拉乌尔定律的正、负偏差过大则导致T -x 图上出现最高、最低恒沸点。
③应用完全互溶双液系相图进行蒸馏与分馏，也可结合选择加压或减压蒸馏。
④部分互溶系统出现共轭溶液，高、低会溶点过渡至完全互溶，可利用气-液、液-液平衡的组合设计双塔分馏。
⑤完全不互溶双液系统，通常研究它的的p -T 相图应用于水蒸气蒸馏。
（2）固-液平衡相图，主要类型见图4-3。
绘制固-液平衡相图常用热分析法或溶解度法，前者用于熔点较高的合金系统，后者用于常温下呈液态的系统，主要是水盐系统。
利用差热分析可求物理的、化学的反应温度，相变、晶变、脱水、分解等过程的热效应值。
相图的类型及其特征①固态完全不互溶的固液平衡T-x相图a.有简单低共熔混合物。
b.形成稳定化合物（又称具有相合熔点的化合物）。
c.形成不稳定化合物（又称具有不相合熔点的化合物）②固液部分互溶的固液平衡相图a.存在固溶体单相区。
b.存在转熔温度。
二组分系统T-x相图还有以下共同特征：a.图中的水平线都是三相线。
图4-3 固-液平衡相图b.图中垂线都表示纯物质（单质或化合物），垂线顶端与曲线相交者是稳定化合物；与水平线相交成“T”字形者则是不稳定化合物。
c.固溶体的特征为：围成固溶体的不规则图形内无任何水平线。
d.杠杆规则只适用于二相区。
利用二组分固-液平衡相图应明确以下问题：金属的分离和提纯；结合“退火”、“淬火”等工艺控制合金的内部结构；盐类的分离和粗盐精制以及在现代材料制造方面的应用。
此外，一般地了解风化与潮解（二组分固－气类p-T相图，常用于解释地质现象）：凡在某温度下，大气中的水蒸气压小于含水盐中的水蒸气压时含水盐会失去水分而崩碎，称此现象为风化。
反之，若大气中的水蒸气压大于含水盐中的水蒸气压时，盐就被大气中的水分溶解而成溶液，称此现象为潮解。
潮解性化合物可用于除湿干燥。
湿度标志大气中的水蒸气压相对于同温度下水的饱和蒸气压的比值。
3．三组分系统相图，重点研究定温定压下的浓度平面等边三角形坐标图，见图4-4。
根据相律研究系统中相和自由度的变化C=3，f=C+2-Φ=5-Φ,自由度最小为零，则相数最多是5；相数最少为1，而自由度最多是4。
采用固定温度和压力，利用正三角形的三边表现三组分的摩尔分量，得到系统中各相的平衡曲线。
此时条件自由度f **=3-Φ。
相图类型有以下两大类：（1）部分互溶的三液体系统①有一对部分互溶的三液体系统(a)。
②有二对部分互溶的三液体系统(b)。
③有三对部分互溶的三液体系统(c)。
部分互溶的三液体系统相图可用于研究不同配比和不同温度下的共轭溶液的互溶程度，实现某一组分的连续萃取。
（2）二固一液的水盐系统①无水合盐和复盐形成的系统（d ）。
②有水合盐形成的系统（e ）。
③有复盐形成的系统（f ）。
利用二固一液的水盐系统相图，可采用逐 步循环法进行盐类的提纯和分离。
三组分系统相图具有的共同特征是： ①由成60︒夹角的二直线与曲线构成的 多边形封闭区为单相区，f **=2。
②扇形内有结线族区为固液平衡二相区， f **=1。
③三角形区为三相区，各相成分和状态 由三角形的顶端描述，f **=0。
④杠杆规则适用于两相区。
三相区则接 连使用两次杠杆规则同样可以确定各相的量。
利用三组分相图还可研究材料特性（例如反磁性、超导性等）。
二、 重点与难点1．相律的表述与数学表达式及其中各参量C 、Φ、f 、n 等的意义。
2．相图的分类、分析及其在分离提纯等化工工艺中的应用。
(1)明确相图中各区、线、点的意义；据相律及其公式进行有关相数、组分数及自由度数的计算。
(2)理解系统点在相图中移动所经历的相变过程及其应用。
a.纵、横向变化：①单组分p-T 图中升降压、升降温； ②二组分T-x 图中升降温、等温浓缩或稀释。
b.斜向变化：表示三组分三角相图中浓度的变化。
须结合正三角形相图要点理解： ①由一顶点至其底边的直线分其余两顶点物质的含量成定比；②由系统点引平行于三条边的平行线，三线段的长度之和等于一条边长； ③由系统点引三条边的垂线，三垂线的长度之和等于一条高的长度。
(3)利用杠杆规则进行相关计算，并能找出制取最大量纯净物质的最佳工艺路线。
(4) 熟练掌握相平衡重要实验技术及其应用。
3．根据实验结果或者已知条件粗略画相图1）确定坐标（T ~x 或T ~w ），并根据物质含量确定纯物质或化合物在横坐标上的位置； 2）根据三相共存的温度及组成确定水平线位置；图4 -4三组分相图B DD C3）根据物质的熔（沸）点，最低（最高）恒沸（恒熔）点，结线结点和会熔点，化合物熔化或分解温度及分解组成等条件，确定相图中的一些特殊点。
４）根据相律，并结合相平衡基本原理，可以回避以下类型错误的相图相图中相线的描绘遵循一定的规则，主要有几点： 1) 最高（或最低）点处气、液相具有相同组成； 2）三相线是恒温线，三相线上只能有一个低共熔点； 3）二组分系统的最大平衡相数是３；4）两液相线交点应是较圆滑的过渡而没有明显的折点，极值导数为零；5）交点规则：在三线交点处延长的介稳态线指向总是寻找自由度最小的多相平衡区域。
6）过相图中垂线即化合物熔点处的曲线总是圆滑过渡的，极值导数为零，这与两条边线即纯物质饱和溶液曲线的顶点不圆滑形成对比。
4．了解相变（一级与二级相变）本质、区别及特征表现。
三、精选题及其解答LBBαβββα+βα+βL 1+L 2AAALLBBBA AALLggLf *＝２D E CG CAB Lαβα+βB AD E错误相图TTTTTT TTw Bw Bw Bw Bw Bw Bw Bw Bw B例4-1 确定下列平衡系统的组分数、相数，据相律公式计算自由度数，并说明自由度数与事实是相符的。
(1)NaCl 不饱和水溶液。
(2)NaCl 饱和水溶液。
(3)乙醇的水溶液。
(4)乙醇的水溶液及其蒸汽。
(5) 乙醇、水及乙酸所成的溶液。
(6)上述(5)的溶液及其蒸汽。
(7)NH 3溶于水及CCl 4形成的两个共存的溶液。
(8)上述(7)之溶液及其蒸汽。
(9)在抽空的容器中，NH 4HS 分解并建立平衡：NH 4HS NH 3+H 2S(10)Na +、Cl -、K +、NO 3+、H 2O在半透膜两边达渗透平衡。
解 （1）C ＝2，Φ=1，f =3 (x NaCl ，T ，p )(2) C ＝2，饱和溶液，即出现晶体相，Φ=2， f =2 (T ，p )(3) C ＝2，Φ=1， f =3 (x 水,T ,p )。
(4) C =2，Φ=2 ，f =2 (T ，p )(5) C =3，Φ=2（酯层，水层）， f =3(x 乙醇，T ，p ) （6）C =3，Φ=3，f =2 (T ，p ) （7）C =3，Φ=2， f =3(x NH4（OH ），T ，p )（8）C =3，Φ=3，f =2 (T ，p )（9）C =1，Φ=1，f =2（T ，p 平)（10）C =3，Φ=2，f =4（n =3，受制于渗透压的两种电解质浓度，T ，p )【点评】 解此类问题的关键是确定相数和组分数，再由相律确定自由度数。
