【CN109734551A】一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺【专利】
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对氯甲苯提纯工艺[发明专利]
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[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公布说明书[11]公开号CN 101492344A [43]公开日2009年7月29日[21]申请号200810234927.6[22]申请日2008.11.04[21]申请号200810234927.6[71]申请人丹阳中超化工有限公司地址212310江苏省丹阳市开发区东方路38号[72]发明人殷云武 薛保安 [74]专利代理机构南京知识律师事务所代理人汪旭东[51]Int.CI.C07C 25/02 (2006.01)C07C 17/38 (2006.01)权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页[54]发明名称对氯甲苯提纯工艺[57]摘要对氯甲苯提纯工艺，依次包括以下步骤；结晶、固液分离、加热、漓分、加热，采用本发明生产的对氯甲苯，其纯度由99.4％提高到99.8％以上，无色透明、其杂质邻氯甲苯≤0.1％、间氯甲苯≤0.1％、水份≤0.02％。
200810234927.6权 利 要 求 书第1/1页 1、对氯甲苯提纯工艺，依次包括以下步骤；结晶、固液分离、加热、漓分、加热、成品，其特征在于：1)、所述的结晶步骤包括：在装有冷冻盘管的搪瓷夹套反应釜内投入99.4％以上纯度的对氯甲苯，开启夹套及冷冻盘管冷冻盐水阀门，同时通入冷冻盐水：压力0.3±0.02MPa保持温度达到-8±2℃后，使釜中物料的对氯甲苯降温，当对氯甲苯物料温度降到7.6℃后，保持1小时使60-70％的物料结晶。
2、根据权利要求1所述的对氯甲苯提纯工艺，其特征在于：所述的固液分离步骤包括：关闭釜夹套和盘管冷冻盐水阀门并排空釜夹套内冷冻盐水，再通过负压从底阀将釜内液态物料抽入计量槽，固体留在釜内，关闭釜底阀，实现固液分离。
3、根据权利要求1所述的对氯甲苯提纯工艺，其特征在于：所述的加热步骤包括：在釜夹套内通入0.2±0.05Mpa的蒸汽半分钟，保持5±0.5分钟。
1 定向氯化合成对氯甲苯的研究
定向氯化合成对氯甲苯的研究王相承(防化指挥工程学院,北京,102205)杨俊和(华东冶金学院化工系,马鞍山,243002)区灿棋(中国石油化工集团公司规划院,北京,100088)研究间接氯化法合成对氯甲苯。
以四氯乙烯、六氯丁二烯等为溶剂,FeC l 3为氯化剂,H Y1为催化剂进行研究,探讨氯化工艺及各因素的影响,并进行了溶剂的比较研究。
得到甲苯转化率>80%,产物中P(O +P )达到91%以上。
关键词:对氯甲苯 溶剂 间接氯化 催化剂 对氯甲苯是重要的精细化工原料和用途十分广泛的有机化工中间体。
例如,在农药上,对氯甲苯是生产速灭杀丁等农药的必需原料,是生产杀草丹、多效唑、拟除虫菊酯类杀虫剂及氟乐灵、虎威等的关键中间体。
此外,用在医药上,是生产消 收稿日期:19981103;修改稿收到日期:19991012。
作者简介:王相承 30岁,硕士,精细化工专业,已发表论文2篇。
性剂按1∶1的质量比配成的降粘剂,在粘度(50℃,100s -1条件下)高达5500M Pa ・s 的高粘原油中,加入0.4%的降粘剂(质量计)能使高粘原油凝固点下降14℃,粘度降低63.6%。
由此可知,此种降粘剂对高粘原油有明显的降粘降凝效果,是一种性能良好的稠油降粘剂。
参 考 文 献1 张付生.油田化学,1995,12(4):347～3522 刘程.表面活性剂应用手册.化学工业出版社,601～604THE COM POSITE RED UCER OF POUR PO INT ANDV ISCOSIT Y FOR H IGH TH I CK CRUD E O I LZhao B ingchen ,Yan Feng ,L i Donglin and Yu P ing(S heny ang Institu te of Che m ica l T echnology ,110021)AbstractT he com po site reducer w as com po sited by a terpo lym er (acrylic ester ,m aleic anhydride and styrene )and non i on ic su rfactan t in the rati o .T he influence facto rs fo r reducing pou r po in t and visco s 2ity ,the rati o of each sub stance in terpo lym er ,the rati o of terpo lym er and non i on ic su rfactan t ,w ere discu ssed .T he freezing po in t of the o il dropped 14℃and the degree of visco sity dropp ed 63.6%un 2der the tem p eratu re 50℃,rate of shear 100s -1,visco sity of the crude o il 5500M Pa ・s ,adding quan 2tity 0.4%.Keywords :h igh viscou sity crude o il ;visco sity reducer ;terpo lym er ;non i on ic su rfactan t1999年11月 精 细 石 油 化 工SPEC I AL IT Y PETROCH E M I CAL S 第6期炎痛的关键中间体的重要原料。
甲苯选择性氯化合成对氯甲苯
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－ ６ － 文章编号： １００６－ ４１８４ （ ２００６ ） ０８－ ０００６－ ０３ ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ｖｏｌ．３７ Ｎｏ．８ （ ２００６） 甲苯选择性氯化合成对氯甲苯 赵鑫平 （ 浙江巍华化工有限公司， 浙江 东阳 ３２２１０９） 摘 要： 综述了国内外甲苯选择性氯化合成对氯甲苯的研究情况， 介绍了用氯气、 含氯有机 化合物和无机氯化物作氯化剂氯化的各种氯化方法， 重点介绍了路易斯酸催化剂和含硫助催化 剂的催化体系和沸石分子筛催化剂体系， 并评价了有关的方法。
关键词： 甲苯； 对氯甲苯； 氯化； 选择性； 沸石分子筛 对氯甲苯是农药、 医药、 染料和其它精细有机化 工产品的重要原料和中间体。
通过对氯甲苯侧链上 的氯化、 化、 氧化和环上的氯化、 化、 化、 氧 氨 硝 磺 氯甲基化等反应， 可以衍生出一 Ｆｒｉｅｄｅｌ－ Ｃｒａｆｔｓ 反应、 系列的重要精细化工中间体， 通过这些中间体可以 医药、 染料产品 ［ １］ 。
如农药杀 开发出 １００ 多种农药、 草丹、 多效唑、 氟乐灵、 拟除草菊酯类杀虫剂； 医药消 炎痛； 染料水染染色基等。
对氯甲苯传统的生产方法是以对甲苯胺为原料， 经重氮化生成重氮盐， 然后在氯化亚铜催化剂存在 下， 重氮盐与浓盐酸反应生成对氯甲苯。
该方法生产 成本高， 废水量大， 设备腐蚀和污染严重。
新的生产 方法是以甲苯为原料， 在催化剂存在下， 用氯气直接 氯化得到。
但是甲苯环氯化如果无选择性催化剂存 在， 而仅用路易斯酸催化剂， 对位选择性一般很差。
通常对氯甲苯占 ３５％～ ４５％ ， 邻氯甲苯占 ５５％～ ， ６５％ 间氯甲苯不到 １％［ ２］ 。
例如在 ＦｅＣｌ３ 存在下， 甲苯氯化 所得到的混一氯甲苯中， 邻氯甲苯 ／ 对氯甲苯 ＝１．９ ［ ３］ 。
甲苯定向氯化合成对氯甲苯
关键词 定向氯化 天然沸石 助催化剂 对氯甲苯
对氯甲苯是重要的精细化工原料和用途十分 广泛的有机化工中间体, 农药上主要用来合成杀 灭菊酯( 速灭杀丁) 、杀草丹、多效唑、拟除虫菊酯 类杀虫剂及氟乐灵等; 医药上是生产消炎痛的关 键中间体的重要原料; 染料上可以制备水染染料 色基, 是生产近百种染料的原料, 市场需求旺盛。 对氯甲苯工业化生产逐步采用甲苯直接氯气氯化 取代了传统的甲苯胺重氮化法。
以天然沸石为主催化剂,ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱB 为助催化剂, 反应 温度30 , 催 化剂与助催化剂 比率为20 1, 改变 催化剂的用量, 按 1 2 的方法进行实验, 催化剂用 量对甲苯氯化的影响见表 2。
表 2 催化剂用量对反应的影响
催化剂 用量, %
02 04 06 08 10 12
甲苯转 化率, %
99 6 99 7 99 8 99 7 99 8 99 8
反应过程中, 添加了惰性气体 N 2 作为原料气 Cl2 的稀释剂, 目的是使 Cl2 更快、更均匀地分散, 这将有利于避免副产物生成, 同时也有利于反应 生成的 HCl 移出, 而且还起到了维持氯甲苯中对 位选择性的作用。
3 结论 ( 1) 天然沸石催化剂用于甲苯氯化反应, 甲苯
转化率达到 99 7% 。 ( 2) 选择一种助催化剂, 将其与天然沸石主催
表 1 助催化剂对氯化反应的影响
催化剂
天然沸石+ A 天然沸石+ B 天然沸石+ C+ D
对氯甲苯在 一氯甲苯中含量, %
43 55 48
邻对 之比
1 32 0 82 1 08
甲苯转 化率, %
99 5 99 8 99 7
由表 1 可知, 助催化剂筛选试验中, 甲苯转化 率均在 99 5% 以上, 助催化剂 B 效 果最好, 对氯 甲苯在 一氯甲 苯中含 量可 达 55% , 邻 对之 比为 0 82。 2 2 催化剂用量对反应的影响
对氯甲苯是重要的精细化工原料和用途十分 广泛的有机化工中间体, 农药上主要用来合成杀 灭菊酯( 速灭杀丁) 、杀草丹、多效唑、拟除虫菊酯 类杀虫剂及氟乐灵等; 医药上是生产消炎痛的关 键中间体的重要原料; 染料上可以制备水染染料 色基, 是生产近百种染料的原料, 市场需求旺盛。 对氯甲苯工业化生产逐步采用甲苯直接氯气氯化 取代了传统的甲苯胺重氮化法。
以天然沸石为主催化剂,ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱB 为助催化剂, 反应 温度30 , 催 化剂与助催化剂 比率为20 1, 改变 催化剂的用量, 按 1 2 的方法进行实验, 催化剂用 量对甲苯氯化的影响见表 2。
表 2 催化剂用量对反应的影响
催化剂 用量, %
02 04 06 08 10 12
甲苯转 化率, %
99 6 99 7 99 8 99 7 99 8 99 8
反应过程中, 添加了惰性气体 N 2 作为原料气 Cl2 的稀释剂, 目的是使 Cl2 更快、更均匀地分散, 这将有利于避免副产物生成, 同时也有利于反应 生成的 HCl 移出, 而且还起到了维持氯甲苯中对 位选择性的作用。
3 结论 ( 1) 天然沸石催化剂用于甲苯氯化反应, 甲苯
转化率达到 99 7% 。 ( 2) 选择一种助催化剂, 将其与天然沸石主催
表 1 助催化剂对氯化反应的影响
催化剂
天然沸石+ A 天然沸石+ B 天然沸石+ C+ D
对氯甲苯在 一氯甲苯中含量, %
43 55 48
邻对 之比
1 32 0 82 1 08
甲苯转 化率, %
99 5 99 8 99 7
由表 1 可知, 助催化剂筛选试验中, 甲苯转化 率均在 99 5% 以上, 助催化剂 B 效 果最好, 对氯 甲苯在 一氯甲 苯中含 量可 达 55% , 邻 对之 比为 0 82。 2 2 催化剂用量对反应的影响
一种对氯苯甲酰氯制备方法[发明专利]
![一种对氯苯甲酰氯制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/54dc5e050a4c2e3f5727a5e9856a561252d321a6.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710609022.1(22)申请日 2017.07.25(71)申请人 山东福尔有限公司地址 265713 山东省烟台市龙口市徐福镇儒林庄村(72)发明人 于俊田 张玲 (51)Int.Cl.C07C 63/70(2006.01)C07C 51/58(2006.01)C07C 25/02(2006.01)C07C 17/14(2006.01)(54)发明名称一种对氯苯甲酰氯制备方法(57)摘要本发明公开了一种对氯苯甲酰氯制备方法，包括以下步骤：（1）、氯化：将原料对氯甲苯加入反应釜内，搅拌，向反应釜内加入三乙醇胺，搅拌30min；加入氯化亚砜，搅拌10min后缓慢升温，加入偶氮二异丁腈，通氯气反应，得到对氯三氯甲苯；（2）、水解：将步骤（1）得到的对氯三氯甲苯投入水解釜内，加入催化剂三氯化铁，滴加水，得到对氯苯甲酰氯粗品；（3）、蒸馏：将对氯苯甲酰氯粗品进行蒸馏得到产品；其中，对氯甲苯30000~40000份，三乙醇胺1~10份。
以对氯甲苯为原料，经氯气氯化，制得对氯三氯甲苯，再水解、蒸馏得产品；先利用三乙醇胺进行去除铁离子影响，再利用氯化亚砜进行去除水分影响，氯化反应时间短，反应副产物少，收率高。
权利要求书1页 说明书3页CN 107382715 A 2017.11.24C N 107382715A1.一种对氯苯甲酰氯制备方法，其特征在于：利用对氯甲苯、氯气为原料，以偶氮二异丁腈和三氯化铁为催化剂，反应中采用三乙醇胺、氯化亚砜作助剂，经过氯化、水解、蒸馏得到产物；具体步骤：（1）、氯化：将原料对氯甲苯加入反应釜内，搅拌，向反应釜内加入三乙醇胺，搅拌半小时；加入氯化亚砜，搅拌十分钟后缓慢升温，加入偶氮二异丁腈，通氯气，得到对氯三氯甲苯；（2）、水解：将步骤（1）得到的对氯三氯甲苯投入水解釜内，加入催化剂三氯化铁，滴加水，得到对氯苯甲酰氯粗品；蒸馏：将对氯苯甲酰氯粗品进行蒸馏得到产品；其中，对氯甲苯30000 ~40000 份，三乙醇胺1 ~10 份，氯化亚砜90 ~110 份。
氯甲苯生产工艺
氯甲苯生产工艺
氯甲苯是一种重要的有机合成原料，在化工领域应用广泛。
下面将介绍氯甲苯的生产工艺。
氯甲苯的生产通常采用氯化甲烷的方法。
具体工艺流程如下：
1. 原料准备：甲烷、氯气、催化剂。
2. 氯化反应：将甲烷与氯气在反应器中进行氯化反应。
反应器通常为垂直的管状或横向设计，内部放置催化剂。
反应温度一般控制在400-700℃之间，反应压力为1-5大气压。
反应生成的氯甲烷会随着其他产物一起流出反应器。
3. 分离纯化：反应产物中含有氯甲烷、未反应的甲烷、氯气和其他杂质。
为了提取纯度较高的氯甲烷，需要进行分离纯化操作。
首先通过冷凝器冷凝回收氯气，并将其回收利用。
然后将混合气体通过分馏塔进行分离。
在分馏塔中，通过逐渐升高的温度，不同物质会发生沸腾和冷凝，从而实现分离。
最终得到纯度较高的氯甲烷。
4. 产品收集与储存：将纯净的氯甲烷收集并存放在密封的容器中，以确保产品的质量和安全。
总结：氯甲苯的生产工艺主要包括甲烷与氯气的氯化反应，分离纯化以及产品收集与储存。
这一工艺通过适当的温度和压力控制，以及分离塔的运用，可以实现高效的氯甲苯生产。
在实际生产中，需要注意反应温度、压力和催化剂的选择，以及产
品的纯度和质量控制。
- The end.。
甲苯定向氯化合成对氯甲苯
甲苯定向氯化合成对氯甲苯
吴卫;石绍军;吕敬辉
【期刊名称】《精细石油化工进展》
【年(卷),期】2007(008)005
【摘要】采用天然沸石作为甲苯氯化催化剂再加入助催化剂,进行甲苯氯化反应研究,探讨氯化工艺及各因素的影响,结果表明,甲苯转化率达到99.7%,一氯甲苯产物中55%为对氯甲苯.
【总页数】3页(P30-31,36)
【作者】吴卫;石绍军;吕敬辉
【作者单位】湖南化工职业技术学院,株洲,412004;湖南化工职业技术学院,株洲,412004;株洲化工集团,株洲,412004
【正文语种】中文
【中图分类】TQ2
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(邻)对氯甲苯的制备工艺及生产工艺系统[发明专利]
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011223191.X(22)申请日 2020.11.05(71)申请人 湖北山水化工有限公司地址 443200 湖北省宜昌市枝江市董市镇姚家港沿江路2号(72)发明人 曾晓兵 胡帅 (74)专利代理机构 武汉蓝宝石专利代理事务所(特殊普通合伙) 42242代理人 张文静(51)Int.Cl.C07C 17/12(2006.01)C07C 17/383(2006.01)C07C 17/392(2006.01)C07C 17/38(2006.01)C07C 25/02(2006.01)B01J 31/26(2006.01)B01D 53/00(2006.01)B01D 53/14(2006.01)B01D 53/18(2006.01)B01J 8/00(2006.01)(54)发明名称（邻）对氯甲苯的制备工艺及生产工艺系统(57)摘要本发明涉及(邻)对氯甲苯的制备工艺，包括以下步骤：1)甲苯的干燥；2)甲苯的氯化；3)氯化液的提纯；4)混氯甲苯的分离。
本发明所述制备工艺具有反应转化率高、对位定向选择较好以及生产成本合理等优点，制备的邻氯甲苯和对氯甲苯的纯度更高，产物中对氯甲苯的含量也更高，从而显著提高经济效益以及便于下游精细化学品的应用与开发。
本发明还提供(邻)对氯甲苯的生产工艺系统，包括尾气吸收装置、邻氯甲苯塔，以及依次连接的干燥器、氯化塔、蒸馏塔、脱甲苯塔、脱二氯甲苯塔、初分塔、结晶塔和对氯甲苯精制塔。
本发明所述生产工艺系统设计合理，设备利用率高，能耗相对较低，反应环境封闭、可调控，绿色环保无污染。
权利要求书2页 说明书8页 附图4页CN 112194554 A 2021.01.08C N 112194554A1.(邻)对氯甲苯的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：1)甲苯的干燥：通过干燥器(1)对甲苯进行干燥；2)甲苯的氯化：将催化剂和甲苯加入氯化塔(2)后，从氯化塔(2)底部通入氯气，甲苯在催化剂的作用下进行氯化反应，根据氯化温度调节甲苯的添加量，氯化产生的HCl气体从氯化塔(2)顶部出来后通过尾气吸收装置(4)生成盐酸；反应生成物氯化液由氯化塔(2)出料口出来后依次经过水洗、降温、中和、分离、干燥处理，贮存至氯化液贮罐；3)氯化液的提纯：氯化液贮罐内的氯化液经预热器预热后从蒸馏塔(3)中部加入，调节加热蒸汽，控制塔釜温度为95-155℃；氯化液各组份经传质传热后，高沸点物料向下移动，得到高纯度的混氯甲苯；低沸点物料苯蒸汽向上移动经塔顶进入蒸馏分凝器，部分被冷凝的液相苯回流至蒸馏塔(3)内；4)混氯甲苯的分离：蒸馏塔(3)内的混氯甲苯经阀门控制由真空抽入初分塔7中进行精馏；塔顶得到的粗邻氯甲苯进入邻氯甲苯塔(8)，经过分离后，塔顶液得到含量≥99.8％的邻氯甲苯成品，塔釜液回初分塔(7)进行再分离；塔底得到的粗对氯甲苯进入结晶塔(9)，经过结晶、发汗、熔化处理，最后的熔化液经对氯甲苯精制塔(10)得到含量≥99.9％的对氯甲苯成品，母液回初分塔(7)进行再分离。
一种氯化苯的生产工艺[发明专利]
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711093641.6(22)申请日 2017.11.08(71)申请人 安徽东至广信农化有限公司地址 247200 安徽省池州市东至经济开发区(72)发明人 黄中桂 蔡小林 计德生 付承祥 袁晓林 付志平 史正光 朱凯明 金斐 吕礼轮 刘云飞 王彪 (74)专利代理机构 合肥鼎途知识产权代理事务所(普通合伙) 34122代理人 叶丹(51)Int.Cl.C07C 17/12(2006.01)C07C 17/383(2006.01)C07C 17/392(2006.01)C07C 17/38(2006.01)C07C 25/08(2006.01)(54)发明名称一种氯化苯的生产工艺(57)摘要本发明公开了一种氯化苯的生产工艺及其制备方法，包括以下物料反应而成：苯、氯气、催化剂，其中，各物料的份数分别为：苯12～15份，氯气1～3份，催化剂12～15份，反应温度设置为105～125℃。
本发明中氯化苯的生产工艺消耗原料降低，保障生产运行稳定，产品收率高，生产成本和操作费用低，提高了企业的经济效益，提高了氯化苯的纯度，大大提高了产能。
权利要求书1页 说明书2页CN 107915571 A 2018.04.17C N 107915571A1.一种氯化苯的生产工艺，其特征在于，包括以下物料反应而成：苯、氯气、催化剂，其中，各物料的份数分别为：苯12～15份，氯气1～3份，催化剂12～15份，反应温度设置为105～125℃。
2.根据权利要求1所述的氯化苯的生产工艺，其特征在于，所述催化剂为金属硫化物。
3.根据权利要求1所述的氯化苯的生产工艺，其特征在于，所述催化剂的质量为苯质量的0.12～0.98％。
4.根据权利要求1所述的氯化苯的生产工艺，其特征在于，所述各物料的份数分别为：苯12份，氯气1份，催化剂12份。
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( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910021511 .4
(22)申请日 2019 .01 .10
(71)申请人 江苏琦衡农化科技有限公司 地址 226400 江苏省南通市如东县沿海经 济开发区黄海一路2号
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(74)பைடு நூலகம்利代理机构 北京挺立专利事务所(普通 合伙) 11265
权利要求书1页 说明书7页
CN 109734551 A
CN 109734551 A
权 利 要 求 书
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1 .一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤： 步骤一、氯化 ：将催化剂加入反应容器中 ，再将甲 苯 加入反应容器中 ，通入惰性气体排 出反应容器中的空气 ，再将反应容器遮光处理 后放入恒温装置中 ，经过干燥的氯气与氮气 混合形成氯化气体后再通入恒温装置中进行氯化反应，反应尾气采用纯化水吸收形成水溶 液，将水溶液进行色谱分析从而判断反应终点，得到氯化的混合物待用； 步骤二 、精馏 ：将步骤一中氯 化的 混合物 加入精馏塔中 进行精馏 ，调节回 流比 为2 ：1收 集温 度为109~113℃的 前馏分 ，再 调节回流比 为10 ：1 ，收 集温 度为158~162℃的 馏分 ，得到 邻、对氯甲苯混合液待用； 步骤三 、一次纯化 ：将步骤二中 邻、对氯甲 苯混合液装入结晶 塔中 ，结晶 塔外壁缠绕结 晶管，其中结晶罐通入冷却介质使容器内的物料降温结晶 , 结晶过程中向结晶塔鼓送气 体，物料逐渐在结晶塔内壁形成结晶层，将下方液体排出，当不再析出晶体时停止冷却； 步骤四、二次纯化：当结晶塔内温度自然升温至10℃后，结晶管再次通入冷却介质使容 器内的物料降温结晶 , 结晶过程中向结晶塔鼓送气体，物料逐渐在结晶塔内壁形成结晶 层，将下方液体排出，当不再析出晶体时停止冷却，收集结晶层固体，得到纯化的对氯甲苯。 2 .根据权利要求1所述的一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，其特征在于，所 述步骤一中甲苯和氯气的摩尔比为1：（0 .6~0 .7）；所述步骤一中催化剂和甲苯的质量比为 1：（120~130）；所述步骤一中恒温装置的反应温度为20~50℃。 3 .根据权利要求1或2所述的一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，其特征在 于，所述步骤一中催化剂和甲苯的质量比为1：（123~125），所述步骤一中恒温装置的反应温 度为30~40℃。 4 .根据权利要求1或2所述的一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，其特征在 于，所述步骤一中催化剂为天然活性沸石与助催化剂的质量比为1：（1 .5~2 .0）。 5 .根据权利要求4所述的一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，其特征在于，所 述步骤一中助催化剂为硫醚、一氯化硫、二氯化硫、苯硫酚或硫醇中的一种。 6 .根据权利要求1、2或4任一项所述的一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，其 特征在于，所述步骤一中氯气采用浓硫酸干燥；所述步骤一中氯化气体的通入速率为0 .5~ 0 .6L/min，其中氯化气体为氯气与氮气按照体积比为1：（0 .8~1 .0）混合而成。 7 .根据权利要求1、2或4任一项所述的一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，其 特征在于，所述色谱分析的色谱仪为102G气相色谱仪，色谱分析为热导池检测，色谱分析的 载气为氮气，色谱分析的柱温为90℃，气化室温度为210℃。 8 .根据权利要求1所述的一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，其特征在于，所 述步骤三中冷 却介 质为冰盐水 ，所述步骤三中结晶 塔鼓送的 气体为氮气 ；所述步骤四中冷 却介质为冰盐水；所述步骤四中结晶塔鼓送的气体为氮气。 9 .根据权利要求8所述的一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，其特征在于，所 述步骤三中冰盐水中氯化钠的质量分数为21~24%；所述步骤四中冰盐水中氯化钠的质量分 数为21~24%。
艺 ( 57 )摘要
本发明涉及化工原料制备技术领域，具体涉 及一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺， 包括如下步骤 ：氯化 ：将催化剂加入反应容器中 ， 再将甲苯加入反应容器中 ，通入惰性气体排出反 应容器中的空气，再将反应容器遮光处理后放入 恒温装置中 ，再通入氯气恒温装置中进行氯化反 应 ，色谱分析从而判断反应终点 ，得到氯化的 混 合物待 用；精馏 ：调节回流比 为10 ：1 ，收集温度为 158~162℃的馏分 ，得到邻、对氯甲苯混合液待 用；一次纯化；二次纯化。本发明解决了现有技术 中甲 苯氯 化定向 选择性 较差以 及成本较高的问 题，提供了一种对氯甲苯收率高、转化率高、对位 定向选择较好以及工艺成本合理的生产工艺。
代理人 倪钜芳
(51)Int .Cl . C07C 17/12(2006 .01) C07C 17/392(2006 .01) C07C 25/02(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109734551 A (43)申请公布日 2019.05.10
( 54 )发明 名称 一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工
2
CN 109734551 A
说 明 书
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一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺
技术领域 [0001] 本发明涉及化工原料制备技术领域，具体涉及一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的 生产工艺。
背景技术 [0002] 对氯甲苯是农药、医药、染料和其它精细有机化工产品的重要原料和中间体。通过 对氯甲苯侧链上的氯化、氧化、氨氧化和环上的氯化、硝化、磺化、Friedel-Crafts反应、氯 甲基化等反应，可以衍生出一系列的重要精细化工中间体，通过这些中间体可以开发出100 多种农药、医药、染料产品。如农药杀草丹、多效唑、氟乐灵、拟除草菊酯类杀虫剂；医药消炎 痛；染料水染染色基等。对氯甲苯是重要的精细化工原料和用途十分广泛的有机化工中间 体。在农药上，对氯甲苯是生产速来杀等农药的必需原料，是生产杀草丹、多效唑、拟除虫菊 酯类杀虫剂及氟乐灵等的关键中间体。在医药上，是生产消炎痛的关键中间体的重要原料。 在染料上 ，可以 制备水染性染料色基 ，是生产近百 种染料的 原料 ；可以 制备纺织物整理剂 ， 以改善织物的阻燃、耐压烫、防水等性能。 [0003] 对氯甲苯传统的生产方法是以对甲苯胺为原料，经重氮化生成重氮盐，然后在氯 化亚铜催化剂存在下 ，重氮盐与浓盐酸反应生成对氯甲苯。该方法生产成本高 ，废水量大 ， 设备腐蚀和污染严重、“三废”多且产品质量差。 [0004] 目前国内外主要工业化生产方法为氯气直接氯化甲苯法，新的生产方法是以甲苯 为原料 ，在催化剂存在下 ，用氯 气直接氯 化得到。但是甲 苯环氯 化如果无选择性催化剂存 在 ，而仅 用路易斯酸催化剂 ，对位选择性一般很差。通常对氯甲苯占 35％～45％ ，邻氯甲苯 占 55％～65％ ，间氯甲苯不到1％。例如在FeCl3存在下 ，甲苯氯化所得到的混一氯甲苯中 ， 邻氯甲苯/对氯甲苯＝1 .9。由于对氯甲苯的用途远比邻氯甲苯大。 [0005] 甲苯氯化的所有氯化剂中，氯气的价格最便宜，来源最丰富，工艺也最简单，所以 目前国内外均选择氯气作氯化剂的氯化法。以氯气作氯化剂的氯化法所用催化剂主要有两 类：(1)以路易斯酸催化剂加含硫助催化剂的催化剂体系；(2)沸石分子筛催化剂体系。第一 类中 催化剂的 特点是定向 选择性较好 ，资源得到了合理 利 用，成本低 ，三废较 少 ，设备 利 用 率较高 ，氯化深度大 ，能耗相对较低。缺点是要 用两种催化剂 ，特别是助催化剂的 制备难度 较大 ，定向 选择性还不够好。第二类催化剂的 优点是对位选择性极高 、氯化深度大 、产品分 离也较容易。其缺点是成本高 (比FeCl3氯化法高许多) ，分子筛再生后使用寿命短。
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910021511 .4
(22)申请日 2019 .01 .10
(71)申请人 江苏琦衡农化科技有限公司 地址 226400 江苏省南通市如东县沿海经 济开发区黄海一路2号
(72)发明人 王健 吴明俊
(74)பைடு நூலகம்利代理机构 北京挺立专利事务所(普通 合伙) 11265
权利要求书1页 说明书7页
CN 109734551 A
CN 109734551 A
权 利 要 求 书
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1 .一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤： 步骤一、氯化 ：将催化剂加入反应容器中 ，再将甲 苯 加入反应容器中 ，通入惰性气体排 出反应容器中的空气 ，再将反应容器遮光处理 后放入恒温装置中 ，经过干燥的氯气与氮气 混合形成氯化气体后再通入恒温装置中进行氯化反应，反应尾气采用纯化水吸收形成水溶 液，将水溶液进行色谱分析从而判断反应终点，得到氯化的混合物待用； 步骤二 、精馏 ：将步骤一中氯 化的 混合物 加入精馏塔中 进行精馏 ，调节回 流比 为2 ：1收 集温 度为109~113℃的 前馏分 ，再 调节回流比 为10 ：1 ，收 集温 度为158~162℃的 馏分 ，得到 邻、对氯甲苯混合液待用； 步骤三 、一次纯化 ：将步骤二中 邻、对氯甲 苯混合液装入结晶 塔中 ，结晶 塔外壁缠绕结 晶管，其中结晶罐通入冷却介质使容器内的物料降温结晶 , 结晶过程中向结晶塔鼓送气 体，物料逐渐在结晶塔内壁形成结晶层，将下方液体排出，当不再析出晶体时停止冷却； 步骤四、二次纯化：当结晶塔内温度自然升温至10℃后，结晶管再次通入冷却介质使容 器内的物料降温结晶 , 结晶过程中向结晶塔鼓送气体，物料逐渐在结晶塔内壁形成结晶 层，将下方液体排出，当不再析出晶体时停止冷却，收集结晶层固体，得到纯化的对氯甲苯。 2 .根据权利要求1所述的一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，其特征在于，所 述步骤一中甲苯和氯气的摩尔比为1：（0 .6~0 .7）；所述步骤一中催化剂和甲苯的质量比为 1：（120~130）；所述步骤一中恒温装置的反应温度为20~50℃。 3 .根据权利要求1或2所述的一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，其特征在 于，所述步骤一中催化剂和甲苯的质量比为1：（123~125），所述步骤一中恒温装置的反应温 度为30~40℃。 4 .根据权利要求1或2所述的一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，其特征在 于，所述步骤一中催化剂为天然活性沸石与助催化剂的质量比为1：（1 .5~2 .0）。 5 .根据权利要求4所述的一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，其特征在于，所 述步骤一中助催化剂为硫醚、一氯化硫、二氯化硫、苯硫酚或硫醇中的一种。 6 .根据权利要求1、2或4任一项所述的一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，其 特征在于，所述步骤一中氯气采用浓硫酸干燥；所述步骤一中氯化气体的通入速率为0 .5~ 0 .6L/min，其中氯化气体为氯气与氮气按照体积比为1：（0 .8~1 .0）混合而成。 7 .根据权利要求1、2或4任一项所述的一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，其 特征在于，所述色谱分析的色谱仪为102G气相色谱仪，色谱分析为热导池检测，色谱分析的 载气为氮气，色谱分析的柱温为90℃，气化室温度为210℃。 8 .根据权利要求1所述的一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，其特征在于，所 述步骤三中冷 却介 质为冰盐水 ，所述步骤三中结晶 塔鼓送的 气体为氮气 ；所述步骤四中冷 却介质为冰盐水；所述步骤四中结晶塔鼓送的气体为氮气。 9 .根据权利要求8所述的一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，其特征在于，所 述步骤三中冰盐水中氯化钠的质量分数为21~24%；所述步骤四中冰盐水中氯化钠的质量分 数为21~24%。
艺 ( 57 )摘要
本发明涉及化工原料制备技术领域，具体涉 及一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺， 包括如下步骤 ：氯化 ：将催化剂加入反应容器中 ， 再将甲苯加入反应容器中 ，通入惰性气体排出反 应容器中的空气，再将反应容器遮光处理后放入 恒温装置中 ，再通入氯气恒温装置中进行氯化反 应 ，色谱分析从而判断反应终点 ，得到氯化的 混 合物待 用；精馏 ：调节回流比 为10 ：1 ，收集温度为 158~162℃的馏分 ，得到邻、对氯甲苯混合液待 用；一次纯化；二次纯化。本发明解决了现有技术 中甲 苯氯 化定向 选择性 较差以 及成本较高的问 题，提供了一种对氯甲苯收率高、转化率高、对位 定向选择较好以及工艺成本合理的生产工艺。
代理人 倪钜芳
(51)Int .Cl . C07C 17/12(2006 .01) C07C 17/392(2006 .01) C07C 25/02(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109734551 A (43)申请公布日 2019.05.10
( 54 )发明 名称 一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工
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CN 109734551 A
说 明 书
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一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺
技术领域 [0001] 本发明涉及化工原料制备技术领域，具体涉及一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的 生产工艺。
背景技术 [0002] 对氯甲苯是农药、医药、染料和其它精细有机化工产品的重要原料和中间体。通过 对氯甲苯侧链上的氯化、氧化、氨氧化和环上的氯化、硝化、磺化、Friedel-Crafts反应、氯 甲基化等反应，可以衍生出一系列的重要精细化工中间体，通过这些中间体可以开发出100 多种农药、医药、染料产品。如农药杀草丹、多效唑、氟乐灵、拟除草菊酯类杀虫剂；医药消炎 痛；染料水染染色基等。对氯甲苯是重要的精细化工原料和用途十分广泛的有机化工中间 体。在农药上，对氯甲苯是生产速来杀等农药的必需原料，是生产杀草丹、多效唑、拟除虫菊 酯类杀虫剂及氟乐灵等的关键中间体。在医药上，是生产消炎痛的关键中间体的重要原料。 在染料上 ，可以 制备水染性染料色基 ，是生产近百 种染料的 原料 ；可以 制备纺织物整理剂 ， 以改善织物的阻燃、耐压烫、防水等性能。 [0003] 对氯甲苯传统的生产方法是以对甲苯胺为原料，经重氮化生成重氮盐，然后在氯 化亚铜催化剂存在下 ，重氮盐与浓盐酸反应生成对氯甲苯。该方法生产成本高 ，废水量大 ， 设备腐蚀和污染严重、“三废”多且产品质量差。 [0004] 目前国内外主要工业化生产方法为氯气直接氯化甲苯法，新的生产方法是以甲苯 为原料 ，在催化剂存在下 ，用氯 气直接氯 化得到。但是甲 苯环氯 化如果无选择性催化剂存 在 ，而仅 用路易斯酸催化剂 ，对位选择性一般很差。通常对氯甲苯占 35％～45％ ，邻氯甲苯 占 55％～65％ ，间氯甲苯不到1％。例如在FeCl3存在下 ，甲苯氯化所得到的混一氯甲苯中 ， 邻氯甲苯/对氯甲苯＝1 .9。由于对氯甲苯的用途远比邻氯甲苯大。 [0005] 甲苯氯化的所有氯化剂中，氯气的价格最便宜，来源最丰富，工艺也最简单，所以 目前国内外均选择氯气作氯化剂的氯化法。以氯气作氯化剂的氯化法所用催化剂主要有两 类：(1)以路易斯酸催化剂加含硫助催化剂的催化剂体系；(2)沸石分子筛催化剂体系。第一 类中 催化剂的 特点是定向 选择性较好 ，资源得到了合理 利 用，成本低 ，三废较 少 ，设备 利 用 率较高 ，氯化深度大 ，能耗相对较低。缺点是要 用两种催化剂 ，特别是助催化剂的 制备难度 较大 ，定向 选择性还不够好。第二类催化剂的 优点是对位选择性极高 、氯化深度大 、产品分 离也较容易。其缺点是成本高 (比FeCl3氯化法高许多) ，分子筛再生后使用寿命短。