纳米金粒子的制备与表征技术

２０１０年１Ｏ月　第２７卷第５期　枣庄学院学报　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ＂ＺＡＯＺＩＩＵＡＮＧ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ　Ｏｃｔ．２０１０　Ｖ０ｌ＿２７　ＮＯ．５　

银纳米粒子的制备及表征　

耿涛，蔡红，史洪伟，周丹红　

（自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室培育基地宿州学院，安徽宿州２３４０００）　

［摘要］利用乙二醇在高温下的还原特性，在溶剂热条件下制备了银纳米粒子，产品经ＸＲＤ和ＴＥＭ表征，所制备的　

银纳米具有面心立方相的多晶结构，平均粒径在５０ｎｍ左右．　

［关键词］银纳米粒子；乙二醇；溶剂热法　

［中图分类号］０６４７．３２　［文献标识码］Ａ　［文章编号］１００４—７０７７（２０１０）０５—００６８—０４　

０引言　

银纳米材料在电学、光学和催化等众多方面具有优异的性能，现已广泛应用于陶瓷　

材料、医药卫生、环保材料和涂料等领域　１　Ａ，因此纳米银粒的制备和性能研究越来越受到　

研究人员的极大关注．　陈水挟等发现负载了银颗粒的活性炭纤维具有很强的杀菌能力Ｅ２　Ｊ．而将负载的银制　

备成纳米级的颗粒后，由于其比表面积大幅提高，表面原子占更大比例，材料的反应活性　即杀菌活性也相应提高　“　．银一直是乙烯环氧化催化剂的主要成分，减小其粒径是提高　

催化剂效能的主要手段　．纳米银还能提高甲烷选择还原Ｎｏ　的催化剂活性　．掺杂了纳　

米银颗粒的绝缘体和半导体具有优良的光学特性　，适于制造光电器件．为了使银纳米　

粒子具有较好的导电，催化和杀菌能力，必须严格控制银纳米粒子的颗粒尺寸．因此，探　

索具有工业化前景的纳米银粉制备方法并研究其超微粒子的特性，具有重要意义．　目前制备纳米银粉的方法主要有：微乳液法　、模板法　。　Ｊ、液相化学还原法　、电　

化学法　等．其中液相还原法工艺简单，产物粒径、形貌和纯度容易控制等特点，备受　人们的关注．本试验在溶剂热条件下，用乙二醇还原制备出了银纳米粒－Ｔ－．　

１　实验　

１．１　主要仪器与试剂　样品的物相和纯度分析是通过ｘ一射线粉末衍射（ＸＲＤ）进行的．仪器型号为ＳＨＩ—　

第31卷第3期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.3 Vol.31 2017 年 6 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities June 2017

文章编号：1003-9015(2017)03-0626-07 网络出版地址：/kcms/detail/33.1141.TQ. 20170505.1658.012.html

纳米导电不对称粒子的制备与表征

谢 波, 张震乾, 丁建宁, 方必军, 李 坚

(常州大学 材料科学与工程学院, 江苏省光伏科学与工程协同创新中心, 江苏 常州 213164)

摘 要：采用细乳液聚合的方法制备不对称粒子，并以聚苯胺乳液进行杂化，形成纳米导电不对称粒子。研究了引发剂种类和第二单体投料方式对不对称粒子的形貌和粒径的影响，并使用透射电子显微镜和粒径分析仪等对粒子进行表征。结果表明，当使用水溶性引发剂，第二单体以20 gh1恒速滴加时，不对称粒子特征明显。使用聚苯胺乳液对不对称粒子进行改性，从而获得导电纳米材料。不对称粒子乳液中杂化聚苯胺乳液会使得粒子粒径变大；当不对称粒子和聚苯胺质量用量比例1:1，不对称粒子压片后电导率会阶段性升高。至此，由杂化方法成功制备了纳米导电不对称粒子。 关键词：不对称粒子；细乳液聚合；聚苯胺；导电材料 中图分类号：TQ316.334；TQ314.245 文献标识码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2017.00.030 Preparation and Characterization of Asymmetric Conductive Nano-Particles

XIE Bo, ZHANG Zhen-qian, DING Jian-ning, FANG Bi-jun, LI Jian (Jiangsu Collaborative Innovation Center of Photovolatic Science and Engineering, School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China) Abstract: Asymmetric particles were prepared via mini-emulsion polymerization, and asymmetric conductive nano-particles were obtained via hybridization of those asymmetric particles with polyaniline emulsion. Effects of initiator type and second monomer feeding method on asymmetric particle morphology and size were characterized by transmission electron microscope and particle size analyzer. The results show that when a water soluble initiator and second monomer feeding rate of 20 gh1 are applied, the prepared particles show apparent asymmetric properties. In order to obtain conductive nano materials, polyaniline emulsion was used to hybridize the asymmetric particles. The results show that the size of the conductive asymmetric particle is larger than that of initial particles. Particle conductivity is periodically increased when the particles are prepared with mass weight ratio of asymmetric latex to polyaniline emulsion = 1:1, which indicates the asymmetric conductive nano-particles are successfully prepared. Key words: asymmetric particle; miniemulsion polymerization; polyaniline; conductive material 1 引 言

第３７卷第２期　２０１１年４月　兰州理工大学学报　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｌａｎｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｋｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏ１．３７　Ｎｏ．２　Ａｐｒ．２０１１　文章编号：１６７３—５１９６（２０１１）０２—００２２－０４　Ｆｅ３ｏ４＠ＳｉＯ２磁性纳米粒子的制备及表征　杜雪岩　，马　芬ｂ　，李　芳　，徐　凯Ｌ　（Ｉ．兰州理工大学甘肃省有色金属新材料重点实验室，甘肃兰州７３００５０；２．兰州理工大学有色金属合金及加工教育部重点实验室，甘肃　兰州７３００５０）　摘要：用多元醇还原法制备出平均粒径为６．０　ｎｍ的Ｆｅ。０ｔ磁性纳米粒子，并用盐酸溶液（１　ｍｏｌ／Ｌ）对其进行酸化　处理，然后利用反相微乳液法，在０Ｐ＿１Ｏ／正丁醇／环己烷／浓氨水反相微乳体系中制备出Ｆｅ３Ｏ　＠ＳｉＯｚ磁性纳米复　合粒子．利用Ｘ射线衍射（ｘＲＤ）仪，透射电子显微镜（ＴＥＭ），傅立叶一红外光谱仪（Ｆｒ＿ＩＲ）和振动样品磁强计　（ＶＳＭ）对复合粒子进行表征．结果表明：ｓｉＯｚ成功包覆在ＦｅｓＯ　磁性纳米粒子表面，制得的复合粒子平均粒径为　２５．０　ｎｍ，呈球形且分散均匀，包覆后饱和磁化强度有所下降，但矫顽力仍趋近于零，显示超顺磁性．　关键词：反相微乳液；Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子；Ｆｅ３Ｏ４＠ＳｉＯ２复合粒子　中图分类号：ＴＢ３３；ＴＭ２７１　文献标识码：Ａ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｆｅ３　０４＠ＳｉＯｚ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ＤＵ　Ｘｕｅ－ｙａｎ　。，ＭＡ　Ｆｅｎ　’　，ＬＩ　Ｆａｎｇ　，ＸＵ　Ｋａｉ　＇。　（１．Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｇａｎｓｕ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ　Ｍｅｔａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｌａｎｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖ．ｏｆ　ＴｅｃｌＬ，Ｌａｎｚｈｏｕ　７３００５０，Ｃｈｉｎａ；２．Ｋｅｙ　Ｌａｂｏ—　ｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ　Ｍｅｔａｌ　Ａｌｌｏｙｓ，Ｔｈｅ　Ｍｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，１．ａｎｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖ．ｏｆ　Ｔｅｅｈ．，Ｌａｎｚｈｏｕ　７３００５０，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　Ｆｅ３　０４　ｍａｇｎｅｔｉｔｅ　ｎａｎｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ａｖｅｒａｇｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　ａｂｏｕｔ　６．０　ｎｍ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｐｏｌｙｏｌ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｎ　ｔｈｅ　ｍａｇｎｅｔｉｔｅ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ａｃｉｄｉｚｅｄ　ｗｉｔｈ　ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｓｏｌｕ—　ｔｉｏｎ（１　ｍｏｉ／Ｉ　）．Ｆｉｎａｌｌｙ，Ｆｅ３　Ｏ４＠Ｓｉ０２　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｉｎ　ＯＰ－１０／ｎ－ｂｕｔａｎｏｌ／ｃｙ—　ｃｌｏｈｅｘａｎｅ／ａｍｍｏｎｉａ　ｒｅｖｅｒｓｅ　ｍｉｃｒｏ－ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍ．Ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｘ－ｒａｙ　ｐｏｗｄｅｒ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ），Ｆｏｕｒｉｅｒ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴ—ＩＲ），ａｎｄ　ｖｉｂｒａｔｉｎｇ　ｓａｍｐｌｅ　ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ（ＶＳＭ）．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　Ｆｅａ　０４　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗａｓ　ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ　ｃｏａｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｓｉｌｉｃａ．　ｒｈｅ　Ｆｅ３　Ｏ４＠ＳｉＯ２　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ａｖｅｒａｇｅ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　２５．０　ｒｉｍ，ｗｅｒｅ　ｓｐｈｅｒｉｃａｌ　ｉｎ　ｓｈａｐｅ　ａｎｄ　ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　ｍｏｒｅ　ｕｎｉｆｏｒｍｌｌｙ．Ａｓ　ｔｈｅ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｈａｄ　ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ。ｔｈｅ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｓ￣ｔｕｒａｔｉｏｎ　ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ　ｄｅｃｒｅａｓｅｄ　ｔｏ　ｓｏｍｅ　ｅｘｔｅｎｔ，ｂｕｔ　ｔｈｅ　ｃｏｅｒｃｉｖｉｔｙ　ｗａｓ　ｓｔｉｌｌ　ｃｌｏｓｅ　ｔｏ　ｚｅｒｏ，ｍａｎｉ—　ｆｅｓｔｉｎｇ　ｔｈｅｉｒ　ｓｕｐｅｒｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｔｋｓ：ｒｅｖｅｒｓｅｄ　ｍｉｃｒｏ－ｅｍｕｌｓｉｏｎ；Ｆｅ３　Ｏ４　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ；Ｆｅ３　Ｏ４＠ＳｉＯ２　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　近年来，Ｆｅ。Ｏ　磁性纳米粒子由于同时具备磁　性颗粒和纳米颗粒的双重优势，已经广泛应用于靶　向药物载体、细胞分离、核磁共振、免疫分析、核酸杂　交等生物医学领域［１　］．同时，这种超顺磁性材料在　催化领域也具有很好的应用前景，可以作为液相小　尺寸催化剂的催化载体［５　］，改善催化剂分离难的状　况．但是Ｆｅ。Ｏ　磁性纳米粒子易氧化，比表面积较　高，具有强烈的聚集倾向［８３，难以直接应用．采用无　收稿日期：２０１０－１ｌ－２３　基金项目：国家自然科学基金（５１０６１００９）　作者简介：杜雪岩（１９７１一），男，甘肃白银人，副教授　定型ＳｉＯｚ对ＦｅｓＯ　磁性纳米粒子进行表面包　覆［９　，ＳｉＯｚ包覆层增加了其化学稳定性，同时ＳｉＯ　的无毒性和表面羟基的存在提高了其生物相容　性口　］，拓宽了Ｆｅ。Ｏ　磁性纳米粒子在生物、催化　等领域的应用．　本文参照ＪＩＮ　Ｘｉｅ等人＿＿１。］的多元醇还原法，用　１－２十二烷二醇代替卜２十六烷二醇制备出Ｆｅａ　０　磁性纳米粒子，该法制备的磁性粒子纯度高，粒度　细，单分散，稳定性好．由于加入了表面活性剂油酸，　其极性羧基端直接吸附于Ｆｅ。Ｏ　颗粒表面，非极性　的碳链端伸入水相中，可以阻止Ｆｅ。Ｏ　微粒的聚集　长大，但由于表面的疏水性，在水中易沉降，难分散，

负载型纳米金催化剂的制备及表征

工业上制取环己酮和环己醇(俗称KA 油)的方法主要为苯酚加氢法、苯部分加氢法和环己烷氧化法，其中环己烷氧化法的应用最为普遍，占90% 以上。目前，该反应在很低的转化率下获得高选择性；或者，为了保持较高的转化率和选择性，大量使用对环境造成污染的有机溶剂或助剂，生产工艺面临巨大挑战 。

近年来, 金催化剂催化环己烷液相选择性氧化研究被不断报道，Au/ZSM- 5、Au/MCM - 41、Au/SBA - 15及Au/A l2O3等都取得了较好效果。然而，浸渍法、共沉淀法和沉淀—沉积法这3种最为常用的负载型金催化剂制备方法均存在一定缺陷。

本文主要以SiO2和纳米Au颗粒为原料，采用自组装方法合成负载型金催化剂。应用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X 射线能谱(EDS)、透射电子显微镜( TEM )、X 射线光电子能谱( XPS )、原子吸收光谱（AAS）等对负载型金催化剂样品的制备过程以及最终样品形貌和性质进行了表征。在无任何有机溶剂和其他助催化剂的条件下，以所得1% Au/SiO2催化空气氧化环己烷制取环己酮和环己醇，取得了较好结果。说明其不仅具有较高的催化活性和稳定性，而且经简单处理即可重复使用多次。

一、Au/SiO2催化剂的制备

（1）MPTMS（3-巯丙基三甲氧基硅烷）对SiO2表面修饰

向圆底烧瓶中加入一定量SiO2、甲苯和MPTMS，在磁力搅拌下沸腾回流24 h。冷却后滤出产品，依次用甲苯和甲醇洗涤，80℃真空干燥，即得3-巯丙基三甲氧基硅烷化SiO2 (MPTMS/SiO2 )。

（2）Au颗粒在修饰后的SiO2表面负载

在室温下，将巯基修饰的SiO2放入金含量为理论负载量的金溶胶中，电磁搅拌浸泡12 h，过滤，蒸馏水洗涤，干燥，焙烧2 h后制得A u/SiO2催化剂。因为Au颗粒与巯基之间的作用相当强，能以Au—S共价键(键能184 kJ/mol)方式结合，所以SiO2载体表面的巯基在自组装过程中可以对纳米Au颗粒起到很好的固定作用。