清洁汽油生产技术进展

1 S-Zorb装置在国内运行情况S-Zorb汽油吸附脱硫技术是从国外引进的，中国石化在2007年从美国康菲公司买断了该项技术， 该技术是汽油质量升级的一个重要手段，在国内得到广泛应用[1]。

燕山石化分公司2007年建成国内首套S-Zorb装置，到2014年上半年国内在建及投用的S-Zorb装置共有25套。

燕山石化S-Zorb装置运行超过7年，汽油产品硫含量均小于8μg/g。

高桥石化分分司的第一套S-Zorb装置2009年9月建成投产，之后在济南、镇海、广州、齐鲁、沧州、长岭等分公司建成投产了6套S-Zorb 装置。

金陵石化借鉴同类S-Zorb装置运行经验后于2012年，建成投产第三批S-Zorb装置。

S-Zorb装置加工原料的硫含量设计值为600～1100μg/g，汽油产品硫含量小于10μg/g，各生产装置加工原料的硫含量一般都低于设计值，见表1。

表1 建成投产的ＳZorb装置项目设计处理量/（Mt·a-1）设计原料硫/(μg·g-1)实际原料硫/(μg·g-1)开工时间燕山分公司 1.26003202007高桥分公司 1.26003902009济南分公司0.98007262009镇海分公司 1.56003132009广州分公司 1.56002502010齐鲁分公司0.97504462010沧州分公司0.911006382010长岭分公司 1.29507002010金陵分公司 1.56001502012注：分公司指中国石油化工股份有限公司的分公司2 S-Zorb技术在应用出现的问题引进S-Zorb吸附脱硫技术后，在实际生产装置运行中出现了吸附剂消耗量大、装置能耗高、设备检修困难、吸附剂活性降低、汽油辛烷值损失大、再生烟气无法处理和反应器过滤器再利用难等问题[2]。

针对以上问题，相关科研单位自主开发了一系列国产化S-Zorb专有技术解决了上述存在的一系列问题。

3 S-Zorb吸附脱硫国产化技术的开发3.1 国产吸附剂的开发及应用S-Zorb吸附脱硫是通过吸附剂来脱除汽油中的硫，吸附剂的活性组分是镍和氧化锌，吸附剂起到吸附和转移汽油中硫的作用，吸附剂的性能直接影响脱硫效率。

生产国国标准清洁汽油技术随着全球环境保护意识的提高，清洁能源的重要性日益凸显。

汽油作为主要的燃料之一，其清洁化技术的研发和推广已成为各国政府和能源企业关注的焦点。

在中国，生产国国标准清洁汽油技术的研究和应用也日益受到重视。

清洁汽油技术的发展历程汽油是目前全球主要的车用燃料之一，但传统的汽油燃烧会产生大量的有害气体和颗粒物，对环境和人体健康造成严重影响。

为了解决这一问题，各国纷纷投入大量资金进行清洁汽油技术的研发和应用。

清洁汽油技术的发展历程可以追溯到20世纪70年代，当时美国率先提出了汽车尾气排放标准，要求汽油中的有害物质含量必须降低。

随后，欧盟、日本等国家也相继出台了类似的标准。

在技术方面，清洁汽油技术主要包括汽油的脱硫、脱硝、脱氧等工艺，以及添加清洁剂、催化剂等方法。

中国在清洁汽油技术方面的发展中国作为世界上最大的汽车市场，汽车尾气排放问题一直备受关注。

为了改善空气质量，中国政府加大了对清洁汽油技术的支持力度，鼓励企业加大技术研发和应用力度。

在清洁汽油技术方面，中国主要采取了以下几项举措：一是加大政策支持力度。

中国政府出台了一系列的环保政策，鼓励企业加大对清洁汽油技术的研发和应用。

同时，还对采用清洁汽油技术的企业给予了一定的税收优惠和补贴，以鼓励企业积极投入到清洁汽油技术的研发和应用中。

二是加大科研投入。

中国政府鼓励科研机构和企业加大对清洁汽油技术的研发投入，提高技术水平和研发能力。

同时，还鼓励企业加强与国际先进技术的合作，引进和消化吸收国外先进的清洁汽油技术。

三是加强标准制定。

中国国家标准化委员会出台了一系列的清洁汽油技术标准，规定了汽油中有害物质的含量限制和技术要求，推动了清洁汽油技术的发展和应用。

清洁汽油技术的前景随着全球环保意识的提高和清洁能源技术的不断成熟，清洁汽油技术的应用前景十分广阔。

首先，清洁汽油技术可以有效降低汽车尾气排放的污染物含量，改善空气质量，保护人体健康。

其次，清洁汽油技术还可以提高汽车的燃烧效率，降低能耗，减少对化石能源的依赖。

国内外清洁汽油的生产技术由于全球保护环境意识高涨及环保立法的实施推广,使世界各国对环境保护和可持续发展更加重视,生产低硫.低烯烃,低芳烃的清洁汽油以减少汽车对有害物的排放.实现清洁生产和零排放.开发有利于环境保护的汽油产品和清洁生产汽油技术已成为当今世界炼油工艺的核心,为了降低成本.生产高辛烷值汽油组分,降低汽油中硫,烯烃及芳烃含量,世界各大炼油公司开发了～系列生产清洁汽油的新技术1.国外清洁汽油生产技术11优质高辛烷值汽油组分生产技术加入优质高辛烷值汽油组分,不仅可以提高汽油抗爆性能,还可以间接降低汽油的硫,烯烃及芳烃含量以及蒸汽压,使汽油组分更加合理.烷烃异构化油.烷基化油和醚类含氧化合物均是理想的高辛烷值组分.近期在高辛烷值组分清洁生产技术方面又有新的突破.预计轻烯烃改质生产优质高辛烷值油组分技术和轻石脑油及低辛烷值汽油异化技术将成为清洁汽油生产发展的热点1.1.1烷基化技术传统的烷基化技术是液体酸直接烷基化,因其对环保的影响终将被即将工业化的环保型固体酸烷基化工艺所取代.此外.拓宽烷基化油的生产途径.研究开发和应用间接烷基化技术也是必要的.固体酸烷基化工艺无腐蚀.无需缓冲设备.既节能又安全.发展固体酸烷基化工艺的关键是选择合适的固体超强酸催化剂寻找有利于烷基化反应的热力学平衡及提高选择性的低温条件,同时要解决催化剂堵塞而降低反应活性及选择性的问题国外完成中试研究的催化剂有BF3/A1203.SbF5/SiO2.CF3一HSO3/SiO2等.相应的反应工艺有循环反应器和再生器,固定床反应器,移动床反应器和再生器.UOP公司开发的Alkylene固体酸烷基化工艺使用流化床技术.投资低于硫酸烷基化.所采用的固体非均相催化剂HAL1OO可生产出与酸烷基化相同质量的烷基化油.成本与液体酸烷基化相当.Ls公司$!EIAkzoN0beI公司联合开发的AIkyCleanTM 固体酸烷基化工艺.催化剂需要缓和再生和高温再生.需要3台反应器实现连续操作.间接烷基化工艺过程由连续的烯烃齐聚和加氢饱和反应两步组成.第一步聚合生成多支链烯烃三甲基戊烯,第二步是三甲基戊烯加氢饱和生成三甲基戊烷,即烷基化油.间接烷基化工艺生产的烷基化油产品效果与固体酸直接烷基化工艺相同.实际应用时可将现有的MTBE装置改造成为间接烷基化装置.采用的催化剂仍源于MTBE的树脂型或固体亚磷酸型(SPA)催化剂.与直接烷基化装置联合生产烷基化油的优点之一是能多加工原料, 提高炼厂丁烯的利用率.尤其是利用SPA型催化剂,不仅转化异丁烯,还可转化部分正丁烯,可以在一定的范围内调节正丁烯转化率.利用现有的MTBE装置改为间接烷基化装置,烷基化油总量增加,烷基化油辛烷值提高.采用UOP公司的InAIk间接烷基化工艺改造现有MTBE装置,投资回收期为03～04 年,生产的烷基化油RON为99,MON为94.11.2醚类含氧化合物生产技术甲基叔丁基醚(MTBE)是辛烷值改进的主要含氧化合物.美国用量最大.特戊基甲基醚(TAME)和乙基特丁基醚(ETBE)也是提高辛烷值的含氧化物.ETBE在西欧的产量和消费量将有增长.90年代末.美国在地下水中发现MTBE.人们对安全因素的呼吁愈来愈高.开始采取某些措施减少或禁止使用MTBE.但是MTBE 仍然是辛烷值改进的主要含氧化物甲基叔丁基醚(MTBE)生产工艺都是在阳离子交换树脂催化剂存在下.由异丁烯和甲醇反应而生成该树脂一般由磺化的苯乙烯组成.被二乙烯基苯交联.反应条件温和.温度在300C～1000C之间,压力在7～14大气压(100～200psig)之间.反应产生的热为17.250Btus摩尔/磅..甲醇进料量通常稍超过化学计算的量.甲醇与异丁烯的进料比例是1.O5:1到13:1,而实际生产时似乎是1.1:1的比例.该工艺对异丁烯有优异的选择性.通常在丁烯物流中,特别是在使用较温和的酸性催化剂和较低温度下.丁烯和丁二烯实际不参与反应.在生产MTBE时,也生成二异丁烯和痕量的三异丁烯.反应混合物中存在水会导致叔丁醇的形成.反应的选择性好,使该工艺成本很低,由于可使用低浓度的异丁烯物流作原料,无须分离和净化原料.通常的优质原料是蒸汽裂解的C4物流,它含有约25%的异丁烯,异丁烯含量与裂解原料的类型有关.丁二烯抽提后,异丁烯浓度提高到25%～5O%,这能减少所需设备的规模及相应的投资,然后含浓缩的异丁烯物流被送入MTBE装置.以上就是已用于丁二烯抽提生产装置中的最完美的装置结构.炼厂出来的C4物流如流化催化裂解C4,虽然异丁烯浓度通常比较低.只在1015%之间.同样也适合作为生产MTBE的原料. MTBE技术最大的专利商是化学蒸馏技术公司(CDTech),该公司是化学研究专利公司(属壳牌公司)和ABB鲁姆斯公司的合资企业.其工艺有两组反应过程:沸腾床反应器和催化蒸馏,可从混合物流中获得高转化率MTBE.其他开发的MTBE新工艺包括由天然气得到的丁烷.用已工业化的联合工艺生产MTBE的技术.该工艺是将正丁烷异构化生成异丁烷异丁烷再脱氢生成异丁烯.并与甲醇反应生成MTBE.利德安(原ARCO化学公司)是MTBE的主要生产厂家,该公司在美国有约21百万吨/年的生产装置能力.开发这些技术的其他公司有CDTech,菲利普石油公司.Texaco公司(通过德国DeutscheTexacoAG的子公司),Suntech公司(是Sun炼油市场公司与空气产品和化学品公司的合资企业)和壳牌NederIand ChemieBV公司.装置设计随产品特性,理想的异丁烯转化率,MTBE的纯度,残余C4物流的成分而不同.通过使用附加在较低操作温度和较强催化剂操作下的第二反应器.能获得理想的异丁烯转化率(达99.9%).反应器的类型有冷却填充式反应器(最普通),冷却水管反应器和悬浮催化剂液相反应器等.反应器中的混合物被送入净化塔.通过水洗塔顶物流获得无甲醇的C4.塔底产品就是浓度为96%～99%的MTBE.通过进一步蒸馏可获得纯度为gg9%0的纯MTBE随着MTBE装置转换成其他工艺的不断进行.美国MTBE的消费量可能会猛跌.替代MTBE大约需要生产等量的半数的替代含氧化物——乙醇,另一半可由其他化合物——烷基化物,异烯烷或类似于C7-C9的烷烃调合料替代.随着NTBE产量减少.转换的MTBE装置可生产汽油掺混组分.乙基特丁基醚(ETBE)生产技术同于MTBE.与甲醇一样.乙醇与二烷基化的烯烃如异丁烯,异戊烯反应.生产用作汽油辛烷值改进剂的醚类.乙醇在酸性离子交换树脂催化剂存在下.与异丁烯反应可生产ETBE. 一般是将062%的乙醇与1%的混合C4烯烃物流送入液相固定床反应器(含阳离子交换树脂)反应器的物流被分馏为塔顶物流.它含有未反应的乙醇,丁烯和粗ETBE物流.含有大量乙醇的粗ETBE物流通常净化后可生产高质量汽油用的ETBE.含有乙醇和一些ETBE的塔顶物流被循环使用.大多数已开发MTBE生产技术的公司均能采用他们的技术由甲醇到乙醇的原料改变来生产ETBE.1.13轻石脑油异构化生产技术采用轻石脑油异构化技术可以将直馏汽油或低辛烷值汽油组分的辛烷值提高1020 个单位.生产的异构化油是优质高辛烷值清洁汽油组分.该技术可望有较大发展.UOP~EI AkzoNobel公司分别开发了先进的异构化工艺和新一代高活性异构化催化剂.在工业装置上用于C4和C5/C6正构烷烃异构化.12降低汽油中烯烃含鐾的技术汽油中的90%烯烃来自催化裂化汽油(FCC).采取优化催化裂化装置的操作工艺.一般是提高催化剂活性.适当降低反应温度和通过深度稳定控制汽油中C3.C4轻烯含量.有利于降低催化汽油中的烯烃含量.采用降烯烃催化剂或助剂,国外开发的降烯烃催化剂有Davison公司的RFG和Akzo 公司的TOM.据Davison公司报道RFG催化剂在保证产品分布的条件下,可降低烯烃体积分数15%(2002年).AkzoNobel公司在1999年ACS年会上报道了降烯烃催化剂在日本Kashima石油公司的工业应用数据, 在保证产品分布和汽油辛烷值的条件下.可降低汽油烯烃8%(V).13降低汽油中苯含量言勺技术汽油中80%的苯来自重整汽油,美国GTC技术公司开发的GTDesulf同时降低硫/苯(芳烃)的抽提蒸馏/加氢脱硫组合工艺,将FCC汽油中的富苯组分切出进行溶剂抽提.抽出油与FCC重汽油混合再进行常规脱硫.脱硫,脱芳烃的轻汽油直接做汽油调和组分.14降低汽油中硫含量的技术汽油中90%～99%的硫来自FCC汽油.FCC原料预加氢虽可脱除90%～95%的硫.但要达到FCC汽油硫含量小于30g/g则有困难.因此脱硫重点在于FCC汽油脱硫或FCC过程脱硫.加氢精制是行之有效的降低催化裂化汽油硫含量的方法.但采用常规加氢脱硫必然伴随烯烃饱和.由此造成汽油辛烷值损失.按照维持辛烷值方式的不同.催化裂化汽油加氢技术分成两大类:①以ExxonMobiI公司的Scanfining技术为代表的选择性加氢脱硫技术:②以Intevep-UOP公司联合开发的ISAL技术和ExxonMobiI公司的Octgain为代表的加氢精制复合辛烷值恢复技术.降低硫含量的另一类技术是吸附脱硫和抽提脱硫.Black&V eatchPritchard公司开发的IRVAD汽油多段逆流接触吸附脱硫技术.采用氧化铝基选择性固体吸附剂以多级吸附方式.可以在低压,不消耗氢,不饱和烯烃的情况下从FCC汽油等多种液体烃类中高效脱除硫,氮,氧化合物.脱硫率达9O%以上. Phi…ps石油公司开发的吸附脱硫技术S--Zorb.采用专利吸附剂.可用于石脑油深度脱硫.据称可将汽油硫含量从800g/g降至25g/g,其最大特点是氢耗低,烯烃转化少.辛烷值损失少.当脱硫达95%以上时.S-Zorb过程的烯烃转化率只有15%左右. Merichem公司的THIOLEX轻汽油碱液两段抽提工艺采用FIBER--FILMTM金属纤维束接触器和REGENSM碱液再生系统.硫醇硫脱除率能够达到90%～99%.GraceDavison公司的S--Brane膜分离技术据称可以生产硫含量小于30ug/g的汽油,已开始兴建工业示范装置.2.国内清洁汽油的生产技术我国汽车排放污染严重的主要问题是汽油调合组分结构不合理.FCC汽油比例过高.重整和烷基化油过低.使成品汽油的高辛烷值组分不高.汽油中烯烃和硫含量偏高.为了满足环保法规要求,生产清洁汽油.我国已开发了适应我国国情的工艺技术.催化剂汽油配方及添加剂等.21降低FCC汽油烯烃和硫含量国内多家炼厂工业应用表明,采用已开发成功的GOR技术在合理工艺条件下能降低汽油烯烃含量10～15%.同时汽油的辛烷值基本不变.开发的汽油降烯烃助剂可使FCC汽油烯烃下降5～8个百分点.已工业化的MGD技术可使FCC汽油烯烃下降10个百分点左右以最大量生产异构烷烃的FCC新工艺MIP技术能够在降低烯烃8～15个百分点汽油抗爆指数基本不变的同时保持总液收增加1%～3%.硫质量含量下降13%～26%,是拥有自主知识产权的.属国际领先水平的工业化技术.我国成功开发了FCC汽油异构加氢脱硫降烯烃技术fRIDOS).催化汽油选择性加氢脱硫技术(RSDS).催化汽油吸附脱硫技术.其中RIDOS技术已成功开工,初期标定结果显示.FCC汽油经过RIDOS工艺.硫含量降到30g/g以下,烯烃体积含量降到20%以下.叵峦墨圜!竺坚曼抗爆指数损失小于13.RSDS技术可生产硫含量小于200g/g,硫醇硫/J,于10g/g,抗爆指数损失小于1～15的汽油.将MIP技术和RSDS技术相结合将能够生产符合世界燃油规范ll类标准汽油.22增加生产高辛烷值汽油组分的装置能力,扩大催化重整产量对现有催化重整装置进行扩能改造.采用低压组合床重整技术和新一代高活性, 高稳定性的催化剂;采用高空速重整原料预加氢技术和高性能催化剂.以降低重整装置扩能改造的投资:加速开发和推广新型半再生重整催化剂系列和新一代低积炭连续重整催化剂PS-VI.以提高我国重整装置的生产效率,增加重整汽油在汽油组分的比例.我国高辛烷值汽油组分装置能力不足.主要原因是国内原油轻组分少如异构化工艺处于无米之炊状态.炼厂轻烃用于民用燃料.现有烷基化装置不能满负荷生产. MTBE装置规模小.目前应充分利用现有烷基化装置能力,严格治理三废.多增产烷基化油.以提高现有汽油组分中的高辛烷值组分的比例.加紧对拥有独特的固体酸烷基化技术的工业化进程.尽快增产烷基化汽油产量.对已用于生产MTBE的新型装填结构催化蒸馏技术和轻汽油醚化生成TAME技术需进一步推广应用.以增加我国汽油中高辛烷值组分的比例.23开展新配方汽油研究和汽油清净剂研究与应用针对我国炼厂原油及生产装置特点,研究和制订适合我国国情的清洁汽油标准:开发符合我国国情的汽油配方技术:开发第四代可用于燃烧室清净的清洁剂,汽油抗磨剂等添加剂技术,以推动清洁汽油的生产.3.建议31为了造福子孙万代.创造美好的环境.为了国家可持续发展战略的实施,我们- 炼油工业任重而道远,必须依靠科学技术, 发展新工艺.新催化剂.对炼厂结构进行调整,加速实施炼厂清洁生产和燃料清洁化进程的步伐.为此建议:对清洁燃料开发生产的投资和成本及政府的税收等提供有力支持或优惠政策.3.2从欧美国家的燃料规格可以看出,欧盟和美国的清洁燃料规格以及超清洁燃料规格是有所不同的:欧盟的柴油规格比美国严格:而美国的汽油规格比欧盟严格. 这与汽车污染源不同.炼油厂装置构成不同等因素有关.建议我国燃料规格的制订应综合考虑我国实际情况.我国幅员辽阔, 各个城市环境保护要求不一样,可酌情制订多级燃料标准.不应照搬欧美的标准,如旅游开放城市.燃料标准应从严.小城市人口少,标准可放宽.。

催化裂化轻汽油醚化工艺的技术进展随着环境保护要求的日益严格与技术发展的需求，我国于2003年7月开始在全国实行新配方汽油（亦称清洁汽油）标准，要求车用汽油中烯烃的体积分数不大于35%。

总的来看，清洁汽油发展的趋势是低硫、低芳烃、低烯烃、低蒸气压和较高的辛烷值。

在我国，催化裂化（FCC）汽油占成品汽油的80%以上，其特点是烯烃含量高。

因此生产清洁汽油必须降低烯烃含量，而合理利用FCC汽油中的轻烯烃既可降低烯烃含量又可提高汽油辛烷值。

FCC轻汽油醚化生产混合醚工艺可将FCC轻汽油中的活性烯烃（能够进行醚化反应的烯烃）转化为叔烷基醚，不但降低了汽油中的烯烃含量，还可提高汽油的辛烷值和氧含量，并可降低汽油的蒸气压。

因此，FCC轻汽油醚化技术是生产环境友好清洁汽油的理想技术之一。

由于我国汽油辛烷值较低，烯烃含量高，在我国加快推广和应用FCC轻汽油醚化技术尤为重要。

FCC汽油中有大量的C4～11活性烯烃，随碳数的增加，活性烯烃的含量显著增加，同时醚化反应的转化率下降，醚化产物的辛烷值降低。

因此，一般选择初馏点约为75℃的FCC汽油馏分或C5～7馏分，即FCC轻汽油作为醚化反应的原料。

FCC轻汽油中的叔戊烯、叔己烯和叔庚烯在催化剂的存在下与甲醇进行醚化反应生成相应的甲基叔戊基醚（TAME）、甲基叔己基醚（THxME）、甲基叔庚基醚（THpME），从而得到辛烷值高而蒸气压低的醚化汽油。

本文介绍了国内外典型的FCC轻汽油的醚化工艺。

1 国外的FCC轻汽油醚化工艺1.1 Neste公司的NExTAME工艺芬兰Neste工程公司开发的FCC轻汽油中C5～7烯烃醚化工艺，即NExTAME工艺于1995年5月在芬兰实现工业化，工艺流程见图1。

该工艺主要由选择性加氢反应器、预反应器、精馏塔和侧线反应器组成，特点是采用精馏塔和侧线反应器来提高原料中活性烯烃的转化率。

预反应器和侧线反应器都使用强酸性阳离子交换树脂为催化剂。

图1 NExTAME工艺流程FCC轻汽油原料经选择性加氢把二烯烃转化为单烯烃后进入预反应器进行反应，然后送入精馏塔分馏。