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高分子的溶解溶解与溶胀例3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。
这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。
整个过程往往需要较长的时间。
高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。
非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。
非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。
例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。
解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（）和熵的因素（）。
焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。
对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。
但一般来说，高聚物的溶解过程都是增加的，即>0。
显然，要使<0，则要求越小越好，最好为负值或较小的正值。
极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。
因此，总小于零，即<0，溶解过程自发进行。
根据晶格理论得＝（3-1）式中称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。
的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为）。
而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即），其的计算可用Hildebrand的溶度公式：＝（3-2）式中是体积分数，是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，是溶液的总体积。
第5章聚合物的非晶态5.1复习笔记一、高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：分子链之间的几何排列和堆砌结构，包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。
高分子链结构是决定聚合物基本性质的内在因素，凝聚态结构随着形成条件的变化而变化，是直接决定聚合物本体性质的关键因素。
二、非晶态聚合物的结构模型目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。
1．无规线团模型（1）1949年，Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。
该模型认为：在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂或者是本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。
（2）实验证据①橡胶弹性理论；②在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联。
未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中大；③用X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近。
2．两相球粒模型（1）1972年，Yeh 提出两相球粒模型。
该模型认为：非晶态聚合物存在着一定程度的局部有序。
包含粒子相和粒间相两个部分，一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
（2）支持该模型的事实①橡胶弹性的回缩力；②聚合物的非晶和结晶密度比为96.0~85.0/≈c a ρρ，按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算65.0/<c a ρρ，实际密度比偏高；③聚合物结晶速度很快；④某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大。
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变图5-1非晶态聚合物温度形变曲线“三态两区”：玻璃态、高弹态、黏流态、玻璃化转变（玻璃态与高弹态之间的转变）、粘流转变（高弹态与黏流态之间的转变）。
玻璃态：键长和键角的运动，形变小，模量大。
外力除去后，形变立刻回复，是普弹性。
玻璃化转变：链段开始发生运动，模量下降。
对应的转变温度T g为玻璃化温度。
第4章高分子的多组分体系4.1复习笔记一、高分子共混物的相容性1．基本概念（1）高分子共混物高分子共混物是指将两种或两种以上的聚合物按适当的比例，通过共混得到单一聚合物无法达到的性能的材料，也称为“高分子合金”。
（2）相容性相容性是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。
（3）机械相容性机械相容性是指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。
（4）IPN互穿网络结两种不相容聚合物分别交联形成网状结构并相互穿的结构。
（5）界面层空气与高聚物熔体的表面，或者多相高聚物内部形成两相的界面，某一组分的浓度或密度会由一相连续地向另一相变化，两相之间的边界面附近的部分称为界面层（表面层）。
2．聚合物共混的意义（1）消除和弥补单一聚合物性能上的弱点，取长补短，得到综合性能优良、均衡的理想聚合物材料；（2）使用少量的某一聚合物可以作为另一聚合物的改性剂，改性效果明显；（3）改善聚合物的加工性能；（4）制备一系列具有崭新性能的聚合物材料。
3．混合自由焓组成曲线与温度的关系（1）高温互容低温分相的高临界共溶温度（UCST）。
超过此温度，体系完全相容，为热力学稳定的均相体系；低于此温度，部分相容，在一定的组成范围内产生相分离；（2）低温互容高温分相的低临界共溶温度（LCST）。
低于此温度，体系完全相容，高于此温度为部分相容；（3）同时存在最高临界相容温度和最低临界相容温度。
有时，UCST和LCST会相互交叠，形成封闭两相区。
二、高分子嵌段共聚物熔体与嵌段共聚物溶液嵌段共聚物是指由化学结构不同的嵌段组成的大分子。
合成嵌段共聚物的聚合方法有：活性阴离子聚合、缩聚、Ziegler-Natta催化聚合、活性自由基聚合等。
1．嵌段共聚物的微相分离微相分离：嵌段共聚物在一定温度下也会像高分子共混物一样发生相分离，由于嵌段间具有化学键的连接，形成的平均相结构微区的大小与单个嵌段的尺寸差不多，被称为微相分离。
第三章高分子溶液
高聚物以分子状态分散在溶剂中形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。
如涂料、油漆、纺丝液等。
先溶胀后溶解
、溶解度与分子量有关
分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。
交联聚合物只能溶胀，不能溶解，
交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
、溶解速度与聚集态结构有关
：溶剂分子易渗入内部使之溶胀和溶解。
2．溶解过程的热力学解释
溶解过程的自由能变化为：
ΔG m < 0 时，溶解自发进行；
ΔG m > 0 时，则不能溶解。
在溶解过程中，分子的排列趋于紊乱，故ΔS m > 0，因此，溶解与否取决于ΔH m 的大小与符号。
m
m m S T H G Δ−Δ=Δ
（1）极性聚合物溶于极性溶剂
高分子与溶剂分子间的相互作用很强烈，溶解时放热，< 0，因此，< 0，溶解能够进行。
（2）非极性聚合物的溶解
溶解过程一般是吸热的，ΔH m > 0，只有当ΔH m < T ΔS m 时，溶解才能自发进行，很显然，升高温度或减小ΔH m 能使ΔG m < 0，有利于溶解。
m H Δm G Δ
Hildebrand 公式只适用于非极性的溶质和溶剂的混合，它是“相似相溶”：极性部分的溶度参数；：非极性部分的溶度参数。
=ΔV H m ω
Ω注意
（1）稀溶液粘度法
高分子稀溶液的粘度可以用极限粘数（即特性粘度）表征，其值与高分子线团在溶液中的流体力学体积成正比。
因此可以想象，溶剂与高分子的溶度参数越接近，则ΔHm越小，自发溶解的倾向越大，这时不仅可以使高分子一个一个地分散在溶剂中，而且每个分子链还能充分伸展。
使流体力学体积增大，导致溶液粘度增大。
如果我们用若干种溶度参数不同的液体作为溶剂，分别测定高聚物在这些溶剂中的极限粘数，从极限粘数与溶剂的溶度参数关系中可找到极限粘数极大值所对应的溶度参数，那么我们可以将此值看作高聚物的溶度参数。
（2）平衡溶胀度法
溶胀度：交联聚合物溶胀后的体积与溶胀前的体积之
比。
平衡溶胀度：达到溶胀平衡时的溶胀度。
交联聚合物的溶度参数与溶剂的
溶度参数愈接近，交联聚合物的
溶胀度愈大。
分别测定交联聚合
物的溶度参数在若干不同溶度参
数的溶剂中的溶胀度，从中找出
最大溶胀度所对应的溶度参数，
此溶剂的溶度参数可作为该聚合
物的溶度参数。
三．溶剂的选择
总的原则是“极性相近”和“相似相溶”(容度参数δ) 1．非晶聚合物
（1）若是非极性：选择溶度参数相近的溶剂，“相似相溶”
（2）若是极性：溶度参数与极性都要与聚合物相近。
2．晶态聚合物
（1）非极性结晶聚合物
它的溶解包括结晶部分的熔融和高分子与溶剂的混合，两者都是吸热过程。
（2）极性结晶聚合物
如能生成氢键，室温下就能溶解。
第二节高分子溶液的热力学性质
一．理想溶液
1．理想溶液的定义
理想溶液模型是最简单的溶液模型。
所谓理想溶液是指组成溶液的各种分子间的内聚能完全相同，即溶质分子间、溶剂分子间及溶质分子和溶剂分子间的相互作用能完全相同；在溶解过程中没有焓的变化；溶剂分子与溶质分子的摩尔体积相同；并且在溶解过程中也没有体积变化。
简单地讲，任一组分在全部组成范围内都符合乌拉尔定律的溶液。
0=Δi m H 0=Δi m V 21~~V V =溶解过程中：
注意
二．实际溶液的分类
实际上，理想溶液并不存在，只有当溶剂分子和溶质分子极为相似，才可算做理想溶液。
理想溶液可作为实际溶液的参比。
实际溶液与理想溶液在热力学性质上存在差别，根据不同的偏差情况，实际溶液可归纳为四类
1．理想溶液
ΔH m= ΔH m i= 0；ΔS m= ΔS m i
2．无热溶液
ΔH m= ΔH m i= 0；ΔS m≠ΔS m i 3.规则溶液
ΔH m≠ΔH m i；ΔS m= ΔS m i 4．不规则溶液（一般溶液）ΔH m≠ΔH m i；ΔS m≠ΔS m i
三．Flory-Huggins高分子溶液理论
（晶格模型理论）
1、高分子溶液与理想溶液之间的偏差
（1）溶剂分子之间、高分子重复单元之间以及溶剂
≠0与重复单元之间的相互作用能不等：ΔH
m
（2）高分子链具有一定柔性，每个分子本身可以采
取许多构象，因此高分子溶液中分子的排列方式数
比同样分子数目的小分子溶液的排列方式来得多：
ΔS m> ΔS m i
２、Flory-Huggins晶格模型
运用统计热力学方法推导出高分子溶液的混合熵，在推导过程中，做了如下假定：
（1）分子量均一，每个分子由x个链段组成，每个链段的体积与溶剂分
子的体积相等。
溶液中分子的排列是一种晶格排列，每个溶剂分子占
一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。
（2）晶格的配位数是Z。
（3）链是柔性的，所有构象都具有相同的能量，可自由采取各种构象。
（4）溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的几率相等。
（5）不考虑溶解过程中相互作用变化引起的熵变，仅考虑高分子链段排
列方式不同所引起的熵变（称为混合构象熵）；把高聚物的解取向态
作为混合前高聚物的微观状态。
定义
则：
χ
称为Huggins
1
用能的变化。
高聚物中去时所引起的能量变化。
= 0
对于理想溶液，χ
1
高分子溶液即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，必须是
χ1=1/2时，= 0，从而使高分子溶液符合理想溶液的
条件。
当χ1<1/2时，< 0，聚合物的溶解过程趋于自发完成，相应的溶剂称为良溶剂。
当χ1>1/2时，> 0，聚合物的溶解过程趋于困难，相应
的溶剂称为劣溶剂。
E 1μΔE 1
μΔE 1μΔ
3．排斥体积
真实高分子在溶液中的排斥体积可分为两部分：一部分是外排斥体积；另一部分是内排斥体积。
（1）外排斥体积
外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的相互作用能大于高分子链段与高分子链段之间的相互作用能，高分子被溶剂化而扩张，使两个高分子之间不能彼此靠近而引起的。
（2）内排斥体积
内排斥体积是由于分子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部分所占有的空间所引起的。
当溶液无限稀释时，外排斥体积可趋于零，而内排斥体积总是不等于零。
如果链段比较刚性或链段与链段之间的排斥作用较大则内排斥体积为正值；如果链段比较柔性或链段与链段之间的吸引力较大，链的相互接触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积为负值。
在特殊情况下，正的外排斥体积和负的内排斥体积正好抵消，线团的行为正好像无限细（不占体积的）链一样，处于无干扰的状态，这种状态的尺寸称为无扰尺寸。
这时的溶液可看作高分子的理想溶液。
六．θ状态（无扰状态）
1．θ温度
Flory认为，高聚物溶解在良溶剂中，高分子链段与溶剂分子之间的相互作用能远远大于高分子链段之间的相互作用能，使高分子链在溶液中扩张，这样高分子链的许多构象不能实现。
因此除了由于相互作用能不等所引起的溶液性质的非理想部分外，还有构象数减少所引起的溶液性质的非理想部分。
这样，溶液的过量化学位应该由两部分组成，一部分是由相互作用能不等（热）引起的，另一部分
是熵引起的。
由此引入了两个参数Κ
1和ψ
1
，分别称为热参
数和熵参数。
则由于相互作用能不等而引起的过量偏摩尔混合热、过量偏摩尔混合熵和过量化学位的变化为：
2．θ状态（无扰状态）
（1）定义（有多种叙述方式）
如果高分子链段与链段之间的相互作用等于高分子链段与溶剂之间的相互作用能，则高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近，互相贯穿，这时排斥体积为零，相当于高分子处于无扰状态。
无扰状态又称θ状态。
（当高分子溶液的过量化学位等于零时的状态）。
（2）达到状态的方法
固定溶剂，改变温度；固定温度，改变溶剂。
3．θ溶剂和θ温度
使高分子处在θ状态下的溶剂为θ溶剂，θ状态下的温度为θ温度。
4．θ溶液与理想溶液
理想溶液在任何温度下都呈理想行为，而θ温度时的高分子稀溶液只是而已。
θ溶液是一种假的理想溶液。
01=ΔE μ
定义
旋转半径）与
转半径）之比。
与温度、溶剂性质、高分子的分子量、溶液的浓度等因素有关。
在良溶剂中，。
