分子量及其分布-课件(PP讲义T·精·选)

102~3104 5103~106
>5105 102~106
>102 >5104
>102 >103 >102 >103
演示课件
聚合物相对分子质量的测定及应用
一、端基分析法（端基滴定法）：
1. 原理：应用此法时，被测聚合物的末端必须带有能够进行
定量化学反应的基团，通过化学滴定的方法测定这些端基
的量。因为每个聚合物链上的端基数目一定，测定一定质
演示课件
不同平均分子量测定方法及其适用范围
平均分子量
方法
类型
Mn
Mn Mn
Mn Mw
Mw Mw
Mw
M sD
M
M GPC
沸点升高，冰点降低，气
A
相渗透，等温蒸馏
端基分析
E
膜渗透法
A
电子显微镜
A
平衡沉降
A
光散射法
A
密度梯度中的平衡沉降
A
小角X射线衍射
A
沉降速度法
A
稀溶液粘度法
R
凝胶渗透色谱法
R
分子量范围/(g/mol) <104
Mw Mn
如果试样的相对分子质 量是均一的，则
2 n
0
M w M n
同样有
2 w
(M
M w)2
w
2
(M z )w M w
MwM z
2
Mw
M
2 w
(
M
z
1)
Mw
因为
2 w
0
所以
Mz Mw
（10）
如果试样的相对分子质
量是均一的，则
2 w

二. 凝胶色谱法 色谱过程的一般概念
3. 柱效率
理论塔板数: N=16(Ve/ω)2/L Ve ：单分散试样的淋出体积 ω ：峰宽 L：色谱柱的长度
理论塔板高度: H=L/N
二. 凝胶色谱法 色谱过程的一般概念
4. 分辨率R
色谱柱的柱效与分离能力的综合量度 将分子量为M1与M2的两个单分散试样混合后，测定GPC谱图
在有机溶剂中有一定的融胀作用及带有较大的静电
二. 凝胶色谱法 实验技术
2. 溶剂的选择 低粘度： 减少流动阻力 高沸点 毒性小 溶解性好： 能溶解种类较多的高聚物 化学性质稳定：能润湿凝胶，与凝胶不起化学反应
根据不同检测器要求： 示差折光仪：溶剂折光指数与试样折光指数相差要大 紫外检测器：溶剂在所选的波长内没有明显吸收
表示方法：
• 分布宽度指数：聚合物中各分子量与平均分子量之间 的均方差。
• 多分散系数：d=Mw/ Mn (或 Mz / Mw ）
虽反映分子量分布的宽窄，但不能反映高聚物各 个级分的含量与分子量之间的关系
一.概述
分子量及其分布的表征方法
• 分子量分布曲线 图解法
函数法
一.概述
分子量及其分布的表征方法
水分含量：5.2x10－3mol/L 剂量率：0.815Mrad/hr
• 反应温度为30°C时， GPC谱图为单峰 • 随着温度减低，GPC谱图出现双峰，说明存在两种聚合反应机理 • 反应温度为－10°C，后出现的峰增至最高。
二. 凝胶色谱法 凝胶色谱应用
相对高度
水分含量 转化率
1. 1.0x10-3mol/L 3.75％
二. 凝胶色谱法 凝胶色谱谱图解析
淋出体积Ve = 虹吸管体积﹡ 序数

其它方法 Other method 电子显微镜，凝胶渗透色谱法
2019-11-27
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类型 化学法
方法 端基分析法
适用范围 3×104以下
分子量意义
数均 Mn
冰点降低法
5×103以下 数均 Mn
热力学法
沸点升高法 气相渗透法
3×104以下 3×104以下
数均 Mn 数均 Mn
膜渗透法
8
平均分子量统一表达式：
N=0，

niM i
M

i 1
Mn
ni
i 1
N=1， N=2
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ni
M
2 i
M

i 1
Mw
niM i
i 1

ni
M
3 i
M

i 1
Mz
ni
M
2 i
i 1
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ni
M
N i
1
M

i 1
ni
2×104～1×106 数均 Mn
光学法
动力学法
色谱法
2019-11-27
光散射法 超速离心沉降平衡法
1×104～1×107 1×104～1×106
重均 M w M w，Mz
粘度法
凝胶渗透色谱法 （GPC）
1×104～1×107 粘均 M
1×103～1×107 各种平均
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类型 等价 绝对 绝对 绝对 绝对 绝对 相对 相对 相对
M——溶质的相对摩尔质量；
Kb、Kf——溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。

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高分子溶液的光散射测定，一般都是用很稀的溶 液，故外干涉可以不予考虑，但是当高分子的分子量 较大，分子尺寸达到300Å 以上时，内干涉非常明显， 因此就必须考虑，而且正是这种散射光波的内干涉现 象，反映了溶液中高分子的形状和大小，致使光散射 也是研究高分子溶液中高分子形态的有效工具。
1.4.1 渗透压法
（1）原理 低分子稀溶液—范荷夫方程
RT CM
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8/89
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高分子溶液渗透压公式
C
RT
1 Mn
A2C
A2 第二维里系数 χ1 Huggins参数
A2 12V~1221
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（5）散射光强与入射光的波长成反比 I ∝ 1/4 （6）散射光强与观察距离的平方成反比 I ∝ 1/r2 （7）溶液中溶质分子的散射光强度还与溶液的折光 指数以及溶液的折光指数随浓度的变化有关
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I
n2
n
2
C
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（8）散射光强与观察角度也有着依赖关系。当入射 光是一种偏振光，而散射质点的尺寸比入射光在介 质中的波长小得多时，就没有内干涉现象。
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端基分析法
（1）适用对象： ① 分子量不大（3×104以下）； ② 结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须
知道； ③ 链的末端带有可以定量分析的基团。
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高分子的分子量和分子量分布
分子量分布
列表 聚合度 分子量
x1
M1
x2
M2
x3
M3
•••
•••
xi
Mi
重量分数 W1 W2 W3
•••
Wi
数量分数 N1 N2 N3
•••
Ni
精选PPT课件
36
高分子的分子量和分子量分布
最直观的形式
原始实验数据
wi
分子量 重量分数
M1
W1
0
Mi
离散重量分布
M2
W2
60
分子量和分子量分布的测定方法
用渗透法测定п是测定两个液体池上的液面高度差 h，根据溶剂的密度ρ和重力加速度g，可算出п值 （ п=h ρg）。然而高分子溶液的п/C与C有关， 可用下式表示
式中A2、A3分别称为第二、第三维利系数，它们表示实际溶 液与理想溶液的偏差。
精选PPT课件
61
分子量和分子量分布的测定方法
答案：1）聚合物A的摩尔数nA=ωA/MA nA=1/（1×105）=10-5（mol） 2）聚合物B的摩尔数nB=ωB/MB nB=2/（2×105）=10-5（mol）
精选PPT课件
30
高分子的分子量和分子量分布
3）混合物的数均分子量为
Mn=0.5×（1×105g·mol-1）+0.5× （2×105g·mol-1）=1.5×105g·mol-1
1
I(M)
0 10
50 M 精选PPT课件
100万
44
分子量在10~20万的重量分数? I6-I5=0.18 分子量在10~15万的重量分数? 0.14
分子量在10~12.5万的重量分数? 0.08

103～ 103～ 102～ 102～
107
108 106 107
1、膜渗透压法测数均分子量
实验：采用一个半透膜将溶液与溶剂隔开，半透膜是一 种只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的膜。
开始时，两池液面高度相等，
因为纯溶剂蒸汽压>溶液蒸汽压，
图5-3 膜渗透压法测分子量示意图
所以纯溶剂向左渗透，直至两侧 蒸汽压相等，渗透平衡。
（三）分子量分布的测定方法
测量聚合物分子量分布一般有两种方法。
一是将聚合物按分子量进行分级，测出各级分分子量 及所占比例，画出分布曲线。
图5-6 聚合物分子量 分布曲线
二是用凝胶渗透色谱仪（GPC）直接测分布曲线，但 GPC法不能将各级分严格分开。
1、相分离与分级原理
分子量分级原理：
不同分子量的溶质，其溶解度、沉降速度、吸附或挥发 度都不相等，据此可以采用逐步降温或添加沉淀剂、或挥发 溶剂等方法，达到逐级分离。特别地，利用改变溶解度实现 高分子溶液分级的称“相分离”。
i

（5-4） 这里的a是指公式 KM a
中的指数。
对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合 物，各同系物分子量的最小差值为一个重复单元的重量， 这种差值与聚合物的分子量相比要小几个数量级，所以可 当作无穷小处理。并且同系物的种类数是一个很大的数目， 因此，其分子量可看作是连续分布的。
当 12 1/ 2 ，A2＜0，此时链段间的引力作用强，链
段-溶剂间的相互作用小，大分子链线团紧缩，溶解能力差， 甚至从溶液中析出，溶剂为不良溶剂。
一般温A度2除升与高高，分A子2-值溶增剂大体；系温有度关下外降，，还A与2 值实降验低温。度原相本关一。

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14
对于多分散试样
W(M)
M n M M w M z
M
MnM MwMz
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15
Monodispersity 单分散
Mz MwMn
Can be Obtained from anionic polymerization 阴离子聚合
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16
分子量分布的连续函数表示
n(M)dMn n(M)为聚合物分子量按物质的量的分布函数
mi
Mi wiMi
niMi
mi i1 mi
i1
i1
i1
i1
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7
4.1.2统计平均分子量
3、Z均分子量：按Z量的统计平均分子量
Zi=miMi
ห้องสมุดไป่ตู้
ZiMi
miMi2
niMi3
Mz
i1
i1
i1
Zi
miMi
niMi2
i1
i1
i1
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8
平均分子量统一表达式：
N=0，
所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，我们 必须对分子量、分子量分布予以控制
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2
聚合物分子量的特点
聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在 103~107之间
除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子 量是不均一的，具有多分散性。
聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均 值和试样的分子量分布
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29
4.2.4 粘度法
相对粘度r
ηr =
η η0
溶液的粘度 纯溶剂的粘度
增比粘度sp
ηsp
= η-η0 η0

。 MW
高聚物分子量的多分散性及表征(biǎo zhēnɡ)方法
高聚物的多分散性越大，那么各种平均(píngjūn)分子量的差值
也 那越 么大，其M 顺Z 序是M M W Z M MW 。M M n Mn，当高聚趋于单分散时，
采用(cǎiyòng)多分散系数U来表征。
U Mw Mn
或
U Mz Mn
第十二页，共33页。
10 g/mole
例1
1. Mn
niMi Mn = ni
=
(5)(1) + (5)(5) + (5)(10) 5+5+5
= 5.33
2. Mw
miMi Mw = mi
=
(5)(1)(1) + (5)(5)2 + (5)(10)2 (5)(1) + (5)(5) + (5)(10)
第三十一页，共33页。
凝胶渗透色谱仪装置的原理图如上页图所示，溶 剂连续不断地用泵送入装有凝胶的样品柱和参比柱， 流经样品柱的溶剂通过(tōngguò)示差折射仪的样品池 后经虹吸管进入溶剂回收瓶，流经参比柱的溶剂通过 (tōngguò)示差折射仪的参比池后进入溶剂回收瓶。测 定时，通过(tōngguò)进样阀，注入聚合物试样溶液， 在样品柱中经凝胶屡次别离后，溶质分子从大到小连 续地被溶剂流淋洗出来。淋洗出来的溶质分子的量由 示差折射仪的样品池中溶液的折射率和参比池中溶剂 的折射率之差ΔRI来表示，淋洗时间通过(tōngguò)装 有光电计数装置的虹吸管测定的淋洗体积Ve来表示。
第二十二页，共33页。
一．分级沉淀和分级溶解法 原理(yuánlǐ)：基于高聚物溶解度的分子量依赖性。 分级沉淀测定：用降温或将某种非溶剂(沉淀剂) 参加到聚合物溶液中，聚合物就在不同非溶剂浓度 下沉淀出来，分子量较大的聚合物分子可溶性较小， 最先沉淀出来，而分子量较小的分子较慢沉淀出来， 这样就得到一系列分子量由大到小的级分．将每一 级分称重并测定其分子量，就得到该聚合物的分子 量分布．

• 对于小分子溶液 Van`t Hoff方程
• 对于高分子溶液
RT C 或 RT M CM
1

RT


ln 1
2

1
1 X
2

1
2 2

有
1

RT

ln1 2

1
1 X
2

1
2 2
spi

ti to
1
sp k2 C
C
ln r 2 C
C
2—1 粘度法
《3》特性粘数 []的测定
• 作图：sp/C ~ C 和 lnr/C ~ C
2—1 粘度法
《3》特性粘数 []的测定
• 线性方程的截距——[] 其单位：浓度的倒数，cm3 / g
《1》高分子溶液的相分离
• 概述 – 当温度 T 时——溶剂溶解能力 – 溶液中分子量高的溶质会分离出来 – 使溶液分成两相（分層）——相分离
稀相 分子量低的部分
物理意义：单位重量的高分子在溶液中 所占体积（流体力学体积）的大小
[] 大，流体力学体积大、分子链伸展、溶解好
2—1 粘度法
《3》特性粘数 []的测定
• 一点法测 []——工厂中常用
1
2 sp ln r 2
C
条件 k 1 k 1
3
2
粘度法测定分子量的特点
第八章 高聚物的分子量和分子量分布
§1 高聚物分子量的统计意义 1-1 高聚物分子量的多分散性 1-2 常用的统计平均分子量 1-3 分子量分布宽度(分散性)
§2 高聚物分子量的测定 §3 高聚物的分子量分布 §4 凝胶渗透色谱(GPC )