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一种适用于193nm 光刻胶的硫鎓盐光产酸剂的制备与性质X X X X X X摘要：制备了一种阳离子含有萘基，阴离子分别为对-甲苯磺酸、甲磺酸及三氟甲磺酸的硫鎓盐。
它们有高的热解温度和在常用有机溶剂中较好的溶解性。
测定了此类光产酸剂在水溶液及聚乙二醇固体膜层中的紫外吸收特性。
结果表明阴离子不含苯基时，在193nm 处有很好的透明性。
考察了其在低压汞灯照射下的光解性质，在254nm 附近的吸收峰随光解进行迅速减弱。
此类光产酸剂适用于氟化氩激光（193nm ）等的化学增幅型光致抗蚀剂。
关键词：光产酸剂 193nm 光致抗蚀剂 化学增幅 硫鎓盐光产酸剂（photoacid generator, PAG ）是各类化学增幅抗蚀剂的关键组分之一。
无论g 线（436 nm ）、i 线（365nm ）、氟化氪激光（248 nm ）、氟化氩激光(193nm)以及采用更短波长光源的抗蚀剂，为了提高感度，无一例外地采取了化学增幅的方法，从而也就必须使用光产酸源，甚至使用酸致产酸的酸增殖剂[1]，以实现光照产酸后的化学增幅放大作用。
更具体地讲，所产生的酸导致抗蚀剂膜层中的物质发生种种化学反应，从而使光照部分与非光照部分溶解反差增大，实现显影成像。
氟化氩激光光致抗蚀剂初期所用的光产酸剂主要为三苯基硫鎓盐或带有取代基的三苯基硫鎓盐，二苯基碘鎓盐或带有取代基的二苯基碘鎓盐，但这些鎓盐化合物在光照前后对193nm 光的吸收均较大，其产酸效率不像在248nm 光致抗蚀剂中那样高，并导致成像质量下降，分辨率难以提高[2 3]。
针对上述缺点，Shigeyuki Iwasa [4]等人开发了不含苯环的丁酮-2-基戊硫环硫鎓盐化合物，配伍离子为CF 3SO 3—或C 4F 9SO 3—，它在193 nm处透明度和感度都很好，且热稳定性高。
Hiroyuki Ishii [5]等人提出产酸源透明度的改善是提高193 nm 光致抗蚀剂性质的关键因素之一，他们用分子轨道计算法估算产酸源的透明度。
光致抗蚀剂一. 光致抗蚀剂分类及其机理光致抗蚀剂（简称光刻胶或抗蚀剂）是一种用于光加工工艺中对加工材料表面起临时选择则性保护的涂料，是现代加工工业的重要功能材料之一[1]。
光致抗蚀剂分为两大类：①正性光致抗蚀剂：受光照部分发生降解反应而能为显影液所溶解，留下的非曝光部分的图形与掩模版一致。
正性抗蚀剂具有分辨率高、对驻波效应不敏感、曝光容限大、针孔密度低和无毒性等优点，适合于高集成度器件的生产。
它主要包括：聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯氧肉桂酸乙酯、环氧树脂、环化橡胶等等。
②负性光致抗蚀剂：受光照部分产生交链反应而成为不溶物，非曝光部分被显影液溶解，获得的图形与掩模版图形互补。
负性抗蚀剂的附着力强、灵敏度高、显影条件要求不严，适于低集成度的器件的生产。
它主要包括：线性酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等等。
二．光致抗蚀剂的起源光致抗蚀剂的历史可追溯至照相的起源，1826年人类第一张照片诞生就是采用了光致抗蚀剂材料--感光沥青。
在19世纪中期,又发现将重铭酸盐与明胶混合，经曝光、显影后能得到非常好的图形，并使当时的印刷业得到飞速的发展。
二次大战以后，East—man--Kodak公司的Minsk等人研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯(KPR)为代表的新型感光高分子用于照相制版，从而开创了微电于工业用的光刻胶历史。
1944年德国Kalle公司发表了重氮萘醌的光重排反应，在此基础上，1949年开发了重氮萘醌——线性酚醛树脂系感光材料，即紫外正性光刻胶，成为二十世纪八十年代超大规模集成电路用光致抗蚀剂的主流。
1958年East．man--Kodak的Mu9plot和J．J．Sagura等开发了环化橡胶一双叠氮系负性光刻胶取代了。
1954年该公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯负性光刻胶，现在它仍为负性光致抗蚀剂的主流。
1980年IBM首先发现使用光致产酸剂可使聚合物分子上的特丁氧基脱落，脱悬挂基团反应使憎水聚合物变成亲水性聚合物，这种极性的变化使这种光刻胶可以成正型和负型的两型图像，且光致产酸的量并不随反应的进行而减少，对反应具有加速的作用，故称之为化学增幅型光刻胶[2]。
193nm浸液式光刻技术现状孔德生童志义（中国电子科技集团公司第四十五研究所，北京东燕郊101601）1 引言30多年来，作为集成电路制造主流曝光技术的光学投影光刻技术，始终以摩尔定律的不断向前推进而孜孜不懈地努力着。
根据瑞利衍射定理R=k1λ/NA，通过曝光波长的不断缩小和数值孔径的不断增大以及各种分辨率增强技术的不断探索，将K1因子逐步降低，现已迎来了65nm半导体制造量产时代。
在45nm器件的生产中，可选择的光刻方法有k1为0.30的大数值孔径ArF干法光刻和k1为0.35的大数值孔径A rF浸液式光刻。
前者的技术路线主要是基于对光学临近效应校正（OPC）和移相掩模（PSM）的提高来缩小k1因子。
后者要求更为特殊的分辨率增强技术且在应用范围中有一定的限制。
它的技术路线则主要是基于折射率（n）的增大来实现光学系统分辨率的提高。
由于镜头的NA=nsinθ，（去离子水作为浸液液体时，n=1.44，sinθ=0.90）浸液式光刻的效应是双重的：（1）它允许拥有更高的NA甚至大于1.0的镜头设计，因此使得分辨率得到改进。
（2）对于给定的NA，它提高了焦深（DOF）。
仅仅从上面的论述和简单的数学关系，人们似乎可以乐观地预言，浸液式ArF光刻的潜力，可以实现45n m→32nm乃至22nm技术节点。
量产45nm芯片的光刻工艺有2种，即：193 nm ArF干法光刻工艺和193 nm ArF湿法光刻工艺。
前者的支持者是英特尔公司，它已采用193 nm ArF干法光刻工艺推出45nm 153Mb SRAM，并准备2007年下半年量产。
而后者的支持者则是IBM、TI、台积电、AMD和比利时IMEC微电子中心等。
2 193nm浸液式光刻技术浸液式光刻通过高折射率的液体充入透镜底部和片子之间的空间使光学系统的数值孔径得以显著的增大。
在193nm曝光系统中，水（折射率为1.44）被选作最佳的浸入液体。
从而使193mn分辨率R=k1λ/N A达到k1·193/1.44=132mn。
重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂正性光致抗蚀剂的制备与性质摘要：本实验采用2,3,4-三羟基二苯甲酮作为接枝化母体，与2,1,5－重氮萘醌磺酰氯进行酯化，合成感光化合物。
之后再与线性酚醛树脂—BTB24配合，溶于乙二醇乙醚，再加入少量添加剂，制得酚醛树脂-重氮萘醌磺酸酯正性抗蚀剂。
将其涂布于铝版基上，烘干，曝光，显影。
结果表明，最佳曝光时间为90S，分辨率为12um，网点保留下限为10%，上限为90%。
关键词：光致抗蚀剂化学增幅感光度重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂在半导体器件和集成电路制造中，要在硅片等材料上获得一定几何图形的抗蚀保护层，是运用感光性树脂材料在控制光照（主要是UV光）下，短时间内发生化学反应，使得这类材料的溶解性、熔融性和附着力在曝光后发生明显的变化；再经各种不同的方法显影后获得的。
这种方法称为“光化学腐蚀法”，也称为“光刻法”。
这种作为抗蚀涂层用的感光性树脂组成物称为“光致抗蚀剂”（又称光刻胶）。
按成像机理不同，光致抗蚀剂可分为负性光致抗蚀剂和正性光致抗蚀剂：（1）负性光致抗蚀剂：在紫外光照射下，光刻胶中光照部分发生交联反应，溶解度变小，用适当溶剂即可把未曝光的部分显影除去,在被加工表面形成与曝光掩膜相反的图像，因此称为负性光致抗蚀剂。
（2）正性光致抗蚀剂：在紫外光照射下，光刻胶的光照部分发生分解，溶解度增大，用适当溶剂可以把光照部分显影除去，即形成与掩膜一致的图像，因此称为正性光致抗蚀剂。
如图1所示。
图1 光致抗蚀剂成像过程20世纪30年代, 德国卡勒公司的Oskar Süss首先发现了重氮萘醌系感光化合物。
它是以2,1,5或2,1,4重氮萘醌磺酰氯为代表的重氮萘醌化合物与含羟基的高分子或小分子进行酯化后得到的感光化合物。
由于其具有感光范围宽, 从i-线(感光波长: 365nm)到g-线(感光波长: 436nm) 都有较高的分光感度,尤其是与线形酚醛树脂或酚树脂配合, 具有稀碱水显影, 显影宽容度高, 操作方便，储存稳定性好等优点，使得重氮萘醌系感光材料在20世纪60年代后广泛应用于印刷PS版感光剂及集成电路加工光致抗蚀剂。
化学增幅型光刻胶材料研究进展摘要：随着芯片集成度的持续改进， UV全光谱技术已经被替换为更加精细的短波曝光，这使得光刻胶的分辨率大大提高，因此，为了满足更加精确、更加细致的要求，化学增强型光刻胶便随之诞生。
“化学增幅”技术可以显著提升光刻胶的量子转换效率，并且具备更高的灵活性，从而可以应用于深紫外光谱和UV光谱等领域。
而用高性能树脂作光刻胶的成膜材料，则会对其性能产生很大的影响。
本文深入探讨了化学增强型光刻胶材料的研究进展，希望能对相关研究做出参考性建议。
关键词：光刻胶；化学增幅；研究进展前言：芯片产业关系到国民经济和国家安全的各个领域，是一个具有战略意义的产业。
中兴事件，日韩的贸易大战，让半导体芯片工业成为国内支柱工业的重要地位。
芯片采用光刻、掺杂、刻蚀、封装、测试等工艺，按照摩尔原理和瑞利（R=k1λ/NA)，芯片的集成化程度不断提升，光刻胶的解析度也在不断提升，相应的曝光波长也在不断缩短。
光刻技术由436纳米光刻、 I线（365纳米）光刻、深紫外线（DUV）光刻发展到光刻，相应的光刻胶也在不断地改变。
光刻胶的各种组成部分的交互作用，可以显著改变光刻胶的质量，包括光学敏感度、清晰度、色彩鲜明程度、黏稠度、耐高温、抗腐蚀能力等。
1.化学增幅型光刻胶在1982年，由 Ito、 Willson和Fré chet等人提出了化学增益（CA）的概念。
化学增强型光阻材料主要包括成膜树脂、光致产酸剂、溶解抑制剂、碱性添加剂、溶剂等。
尽管20世纪80年代才提出 CA的概念，但它的作用机制早在60-70年代就已被用于负性光致抗蚀剂，但是由于负胶溶胀的存在，这种抗蚀剂的解析度受到了一定的影响。
二十世纪八十年代， IBM开发出对-叔丁氧羰基氧苯乙烯基（PBOCST）光刻胶，并利用苯甲醚进行显影，从而启动了化学增强光刻胶（CAR）技术在 IC 领域的应用。
在此基础上，经过技术人员的不断研究，新的高分子结构与反应机制得到了广泛的应用。
光刻胶研究技术总结报告1.光刻胶分类光刻胶体系成膜树脂感光部分波长分辨率酚醛树脂-重氮萘醌酯缩醛聚合物，线性酚醛树脂重氮萘醌化合物G线：436nm；I线：365nm0.25-0.5um248nm 聚对羟基苯乙烯及其衍生物光致产酸剂248nm0.18-0.15um193nm 聚脂环族丙烯酸酯及其衍生物光致产酸剂193nm130-65nmEUV-13.5nm 聚酯衍生物分子玻璃单组分材料光致产酸剂13.5nm/电子束甲基丙烯酸甲酯及其共聚物光致产酸剂电子束10-50nm2.光刻胶介绍对酚醛树脂基光刻胶而言，在紫外光的照射下，重氮萘醌分解产生氢离子，酯缩醛聚合物具有高酸解性，在酸性作用下分解成小分子，在显影液的作用下去除；针对化学增幅型光刻胶，他主要由以下部分组成：序号组成内容1主体树脂丙烯酸酯及其共聚物2光致产酸剂芳基碘鎓盐，硫鎓盐3添加剂溶解抑制剂、碱性添加剂、流平剂、增塑剂4溶剂挥发性溶剂（1）主体树脂主体树脂应该具有酸敏侧挂基团，提供成像能力，与0.26mol/L的四甲基氢氧化铵显影液匹配，它具有高的玻璃化转变温度，一般要求130℃-170℃，以满足加工工艺要求；为了提高抗蚀性，在主链上引入环形亚甲基（酯环结构），但成像力、粘附力、可显影性以及大部分的抗蚀性均有侧链承担，侧链部分由极性部分和酸敏部分，极性部分提供粘附力和可显影性，酸敏部分提供抗蚀性和成像能力，酸敏部分使主体树脂曝光前后的溶解速率发生变化提供成像能力，总体来讲，ArF 光刻胶（193nm）主要分为三类，加急丙烯酸酯衍生物，环烯烃-马来酸酐共聚物，聚降冰片烯衍生物。
（2）PAG光致产酸剂PAG方面，248nm和193nm使用的PAG相似，主要有各种碘鎓盐、硫鎓盐、N-羟基琥珀酰亚胺磺酸酯，选用传统PAG，如三苯基三氟甲基磺酸盐（紫外光吸收光谱特殊峰在205nm和233nm处）、三苯基全氟丁烷磺酸盐、萘基三氟甲基磺酸盐（紫外光吸收光谱特殊峰在205nm和295nm处）等，在实验条件有限的情况下，可以使用汞灯进行曝光测试，汞灯的紫外波长为365nm，436nm，254nm，具体方法为在5%PMMA的THF溶液中，加上固含量为5%的PAG，溶解均一后在石英上涂布烘干后做紫外光图谱检测，以PMMA膜作为参照，测试PAG的真实吸收。
光刻胶综述光刻胶又称光致抗蚀剂(photoresist), 是利用光化学反应进行图形转移的媒体,它是一类品种繁多、性能各异,应用极为广泛的精细化学品,本文主要介绍在电子工业中应用的各类光刻胶。
电子工业的发展与光刻胶的发展是密切相关的。
光刻胶的发展为电子工业提供了产业化的基础,而电子工业的发展又不断对光刻胶提出新的要求,推动光刻胶的发展。
由于电子工业的飞速发展, 目前光刻胶已经成为一个热点研究领域, 每年均有大量相关论文发表和新产品推出。
光刻胶主要应用于电子工业中集成电路和半导体分立器件的细微加工过程中,它利用光化学反应,经曝光、显影将所需要的微细图形从掩膜版(mask)转移至待加工的基片上,然后进行刻蚀、扩散、离子注入、金属化等工艺。
因此,光刻胶是电子工业中关键性基础化工材料。
光刻胶的历史可追溯至照相的起源,1826年人类第一张照片诞生就是采用了光刻胶材料--感光沥青。
在19世纪中期,又发现将重铭酸盐与明胶混合,经曝光、显影后能得到非常好的图形,并使当时的印刷业得到飞速的发展。
1954年Eastman-Kodak公司合成出人类第一种感光聚合物--聚乙烯醇肉桂酸酯,开创了聚乙烯醇肉桂酸酯及其衍生物类光刻胶体系,这是人类最先应用在电子工业上的光刻胶。
1958年该公司又开发出环化橡胶--双叠氮系光刻胶,使集成电路制作的产业化成为现实。
在此之前约1950年发明了重氮萘醌—酚醛树脂系光刻胶,它最早应用于印刷业,目前是电子工业用用最多的光刻胶,近年随着电子工业的飞速发展,光刻胶的发展更是日新月异,新型光刻胶产品不断涌现。
光刻胶按其所用曝光光源或辐射源的不同, 又可分为紫外光刻胶、深紫外光刻胶、电子束胶、离子束胶、X射线胶等。
2. 光刻技术及工艺电子工业的发展离不开光刻胶的发展, 这是由电子工业微细加工的线宽所决定的。
众所周知,在光刻工艺中离不开曝光。
目前采用掩膜版的曝光方式主要有接触式曝光和投影式曝光两种。
