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4.群表示的理论基础和分子对称性教学目标与学习指导1．本章第1节讨论分子对称性。
要求掌握五种对称元素和对称操作的乘积的概念。
2．本章第2节介绍群的基本知识。
要求对群的基本知识有一般的了解。
3．本章第3节讨论分子点群。
要求掌握分子点群的确定。
4．本章第4节讨论分子对称操作的矩阵表示。
要求掌握五种对称操作的矩阵表示法。
5．本章第5节讨论群表示的基及群的表示。
要求对群表示的一般性质有所了解。
要求掌握不可约表示和可约表示的概念以及可约表示的约化，了解特征标表。
4-1分子对称性4-2群的基本知识4-3分子对称操作群4-4分子对称操作的矩阵表示（选修）4-5群表示的基及群的表示（选修）RPbPbR的键合性质Y u Chen,Michael Hartmann,Michael Diedenhofen,and Gernot Frenking*Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,No.11，2052群论是从实践中发展起来的一门比较抽象的数学。
但把它的基本理论与物质结构的具体对称性相结合之后，群论就成为研究物质微粒运动规律的一种有力工具。
在有关基本粒子、核结构、原子结构、分子结构以及晶体结构等问题的理论研究和计算中经常用到群论方法。
由于自然学科彼此间的交叉、渗透，在近代化学领域内，研究化学键理论和分子动力学，应用各种波谱技术等方面，群论已成为重要的工具。
4-1分子对称性对称性是物体所具有的,实施对称操作之前后不可分辨的性质。
通过研究分子的对称性，一方面可以把握分子结构的特点及说明分子的有关性质；另一方面，也可借助于分子对称性，使求解薛定谔方程的过程大为简化。
原子轨道、分子轨道及分子的几何构型的对称性，是电子运动状态及分子结构特点的内在反映。
4-1-1对称操作与对称元素4-1-2对称操作的乘积4-1-1对称操作与对称元素对称操作：每一次操作都能够产生一个与原来图形等价的图形。
也就是，当一个操作作用于一个分子上，所产生的新分子几何图形和作用前的图形如不借助于标号是无法区分的。
群论的基本理论及其应用群论是现代数学中的一个重要分支，它研究的对象和思想对现代科学和技术的发展具有深远影响。
本文将简要介绍群论的基本理论，包括群的定义和基本性质、同构与同态、正则表示等，以及群论在物理、化学、密码学等领域的应用。
一、群的定义和基本性质群是指一个集合G，和一个二元运算“·”，满足以下四个条件：1. 封闭性：对于任意的a，b∈G，a·b∈G。
2. 结合律：对于任意的a，b，c∈G，(a·b)·c=a·(b·c)。
3. 单位元：存在一个元素e∈G，对于任意的a∈G，有a·e=e·a=a。
4. 逆元：对于任意的a∈G，存在一个元素a^-1∈G，使得a·a^-1=a^-1·a=e。
以上四个条件被称作群的基本公理，满足这些公理的集合和运算就构成了一个群。
除了以上四个基本性质，群还具有一些重要的衍生性质，如：1. 唯一性：群的单位元和逆元是唯一的。
2. 闭合性：群的任意子集在运算下仍构成一个群。
3. 基本定理：任意群都同构于一个置换群。
二、同构与同态同构和同态是群论中最重要的概念之一。
同构指两个群之间存在一个双射函数，满足这个函数保持乘法运算，即对于任意的群元素a，b∈G，有f(a·b)=f(a)·f(b)。
同构很像一种数学上的等价关系，它说明两个群结构上是相同的。
同态指两个群之间存在一个映射，满足这个映射保持群的乘法和单位元素，即对于任意的群元素a，b∈G，有f(a·b)=f(a)·f(b)且f(e)=e'，其中e和e'分别是两个群的单位元素。
同态具有保持群结构的性质，它将一个群映射到另一个群上，并保留了群的结构特征。
三、正则表示群的正则表示是指把一个任意群转化成可逆矩阵群的一种数学方法。
这种转化方法常用于群论与物理学、化学等学科的交叉研究领域。
第二章 群表示理论基础§2.1 群表示【定义2.1】 （线性空间）数域K （实数域R 或复数域C ）上的线性空间V 是一个向量集合，}{x V=；该集合定义了加法和数乘两种二元运算，且集合V 在加法运算下构成交换群，满足：，唯一逆元）（）（唯一单位元，有o x x x x o x x o o x z y x z y x x y y x V z y x=+-=-+=+=+++=+++=+∈∀,)()(,, 数乘运算KV →V 满足：x x x b x a x b a ya x a y x a xb a x ab K b a=+=++=+=∈∀1)()()()(,,【定义2.2】 （线性无关和维数）线性空间V 中，任意n 个向量n x x x,,,21，其线性组合02211=+++n n x a x a x a当且仅当021====n a a a 时成立，则称此n 个向量线性无关，否则它们线性相关。
线性空间中线性无关向量的最大个数m ，称为空间V 的维数，记为dim V = m 。
【定义2.3】 （基矢）设V 是n 维线性空间，则V 中任意一组n 个线性无关的向量，称为空间V 的基矢，记为),,,(21n e e e 。
空间中任意矢量均可表示为n 个基矢的线性组合，∑=n ii i e x x。
矩阵形式：n i i i e e e e e e 0000121+++++=+⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=0100][,0100),,(21i n i e e e e e⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛==∑=n n n i ni i x x x x x x x e e e e x x 2121211][,),,,(【定义2.4】 （线性变换）线性变换A 是将V 映入V 的线性映射，满足：)()()(,)(,:,,,y A x aA y x a A V x A V V A K a V y x+=+∈→∈∈∀线性变换的矩阵形式：采用列矢量记法⎪⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎪⎭⎫⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛====⎪⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛=='====∑∑∑∑∑∑∑∑n n n nn n n n i j ij j i iiij jj jj j nj j j n ii ij j j jjj j j j y y e e e x x A A A A e e e x a e e a x e x A x A a a a e e e e a e e A e y y e x x y x A 12111111212121),,,(),,,())()(),,,()(,,)(故有矩阵形式：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=n n nn n n y y x x A A A A y x A 111111],[]][[ 若0]det[≠A ，则称线性变换A 非奇异，A 有逆变换A -1，[A -1]=[A ]-1。
数学中的群表示和代数表示理论在数学中，表示理论是一个重要的研究领域。
它涉及到许多不同的数学对象，如群、李群、 Lie 代数等等。
其中，群表示和代数表示理论是其中最为重要的两个分支。
群表示理论是研究群在线性变换空间上的表示的理论。
群表示可以用来描述群在不同对象上的对称性，比如在几何或物理学中描述对称性操作、化学中的对称性等。
群表示的关键是研究群元素作用于向量空间上的线性变换。
给定一个群$G$ 和一个域$k$，我们可以找到一个向量空间 $V$ 和群 $G$ 的一个表示 $\rho$，满足 $\rho(g)$ 对于任意 $g\in G$ 都是 $V$ 中的线性变换。
群表示是$G$ 的一个表示矩阵的集合，每个矩阵对应于群 $G$ 中的一个元素 $g$。
代数表示理论是研究代数对象在线性变换空间上的表示的理论。
代数表示和群表示的区别是，代数表示通常涉及到无限维向量空间，而群表示涉及到有限维向量空间。
代数表示理论主要研究 Lie 代数在向量空间上的表示。
Lie 代数是一种特殊的代数结构，它的元素是向量空间上的线性变换，满足某些限制条件。
代数表示能够描述 Lie 代数在不同向量空间上的对称性，这对于研究几何、物理学、量子场论等领域非常重要。
群表示和代数表示的理论基础是一个叫做Schur引理的定理。
Schur定理告诉我们，对于有限群和有限维表示，每个不等于恒等变换的群元 $g$ 在该表示下的矩阵都是不可约矩阵。
简单来说就是，不可约表示是群表示的最简单的形式之一。
这个定理对于代数表示也同样适用。
在表示理论中，不可约表示是非常重要的。
一个表示是可约的就表示它可以写成几个不可约表示的直和形式。
不可约表示是表示矩阵不可同时具有两个以上不变子空间的表示，这个定义等价于表示矩阵在某个极小不变子空间上的限制表示不可约。
通俗地说，正如素数是整数的最基本构造块，不可约表示是表示的最基本构造块。
可以发现，表示理论不仅在数学上非常重要，而且在物理和工程学科中也占有重要地位。
第三节群表示的基及群的表示一、基本概念基（Base）：群元素作用的对象称为与它相应的群表示的基。
基可以有各种类型，如矢量（x，y，z），波函数（p x，p y，p z）群的表示（Representation）：选定群表示的基以后，则分子点群中的每一个元素都与一个矩阵相对应，这些矩阵构成的矩阵群可以看作是点群的一个表示。
* 群的表示不是唯一的，一个群原则上有无限多种表示。
二、群的表示（可约与不可约表示）1、可约表示（Reducible Representation）1）定理：设一组矩阵（E，A，B，C…）构成一个群的表示。
若对每个矩阵进行同样的相似变换：E´=X-1EXA´=X-1AXB´=X-1BX…………..则（E´，A´，B´……）也是群的一个表示。
证明（封闭性）：若AB = CA´B´ = (X-1AX)(X-1BX) = X-1A(XX-1)BX= X-1(AB)X = X-1CX = C´2）可约表示：若能找到矩阵X可把(A、B、C…)变换成(A´、B´、C´…), 而(A´、B´、C´…)分别为划分为方块因子的矩阵。
a13a23 a31a32a n1a1n a2na n2a3n a n3a11a12a21a22a33a nnb13b23b31b32b n1b1nb2nb n2b3nb n3b11b12b21b22b33b nnc13c23 c31c32c n1c1n c2nc n2c3n c n3c11c12c21c22c33c nn相似变换00若每个矩阵A´，B´，C ´, … 均按同样的方式划分成方块，则可证明，每个矩阵的对应方块可以单独地相乘：A 1´B 1´=C 1´ A 2´B 2´=C 2´ A 3´B 3´=C 3´………..a13a23 a31a32a n1a1n a2na n2a3n a n3a11a12a21a22a33a nnb13b23b31b32b n1b1nb2nb n2b3nb n3b11b12b21b22b33b nnc13c23 c31c32c n1c1n c2nc n2c3n c n3c11c12c21c22c33c nn0 00 0…………………. ………..因此各组矩阵E1´，A1´，B1´，C1´, …E2´，A2´，B2´，C2´, ……………………….本身都是一个群的表示。
因为用矩阵X可以把每个矩阵变换为一个新矩阵，所有新的矩阵按照同样的方式给出两个或多个低维表示。
因此我们称（E，A，B，C, …）为可约表示。
2、不可约表示（Irreducible Representation）若找不到矩阵X，按照上述方式约化给定表示的所有矩阵，这种表示称为不可约表示。
不可约表示具有特殊的重要性。
三、广义正交定理（great orthogonality theorem）1、向量的正交1）向量及其标积。
向量的定义：向量标积：ABA·B = A·Bcosθ2）向量正交若A·B = 0，则称A与B正交。
* p维空间中的一个向量可借助于它在该空间中的p个正交轴上的投影来定义。
以三维空间为例：xyzA 1AA 3A 2A 1A 2A 3A = A 1 + A 2 + A 3A = A 1i + A 2j + A 3kA 3 = A 3kA 1 = A 1i A 2 = A 2j j = 0i i = 1i j j = 1k k = 1k = 0i k = 0j O据此可提出向量标积的一个等价但更为有用的表示方法，在p 维正交空间中：A ·B =(A 1+A 2+…+Ap )·(B 1+B 2+…+Bp )= A 1B 1+A 2B 2+ … +ApBp∑==p1i ii B A因此在p 维空间中两个向量的正交可表示为：∑==p1i ii 0B AA B = A Bcos θ = 0推论：一个向量的长度平方可写成A 2= A ·Acos0 = A ·A∑==p1i 2iA2、广义正交定理（great orthogonality theorem有关构成群的不可约表示矩阵元的基本定理）1）广义正交定理：h ~ 群的阶；l i ~ 该群第i个不可约表示的维数，也是该表示中矩阵的阶；R ~ 群中的某个操作；Γi(R)mn ~ 在第i个不可约表示中，与操作R 对应的矩阵中第m 行和第n 列的元素。
最后，每逢包括虚数和复数时，等式左端的一个因子取复共轭。
nn'mm'ij Rj i *n'm'j mn i δδδl l h ](R)][Γ(R)[Γ∑=δ0（s ≠t ） = 1（s=t ）stG.......a11a12a13 a21a22a23 a31a32a33b11b12b13b21b22b23b31b32b33c11c12c13c21c22c23c31c32c33x11x12 x21x22y11y12y21y22z11z12z21z22R1R2R3ΓiΓj向量1的分量：a11, b11, c11, ……向量2的分量：a22, b22, c22, ……向量3的分量：x11, y11, z11, ……向量4的分量：x21, y21, z21, ……在一组不可约表示矩阵中，若将任意一组来自每个矩阵的对应矩阵元，看作是h 维空间中的某一向量的分量，则所有这些向量都相互正交，且这些向量长度的平方为(h/l i )。
∑=Ri *mni mn i l h ](R)][Γ(R)[Γ2）广义正交定理的特殊形式广义正交定理可以简化为三个较简单的情况:A 、若i ≠j ，则∑=R*n'm'j mn i0](R)][Γ(R)[Γ表明，选自不同不可约表示的向量是正交的。
B 、若i=j ，且m ≠m´，或n ≠n´，或同时m ≠m´，n ≠n´∑=R*n'm'i mn i0](R)][Γ(R)[Γ表明，选自同一不可约表示的不同向量也是正交的。
C 、若i=j ，m=m´，n=n´，则∑=Ri *mni mn i l h](R)][Γ(R)[Γ表明，任意一个这种向量的长度平方等于h/l i 。
四、可约表示的约化及表示的直积1、不等价不可约表示1）等价表示（equivalent representation）：在点群的表示中，如果有两个表示，它们关于任何同一对称操作的两个表示矩阵A和B 是共轭的，即存在一个方阵X，使X-1AX = B 成立，则这两个表示是等价的。
Ga11a12a13 a21a22a23 a31a32a33b11b12b13b21b22b23b31b32b33c11c12c13c21c22c23c31c32c33R1R2R3x11x13 x31x33y11y13y31y33z11z13z31z33x12 x32y12y32y21y23y22x21x22x23z12z21z22z23z32共轭共轭共轭.......等价Γ1Γ2* 一个表示中各矩阵的迹称为该表示的特征标（character）。
R 1R 2R 3.......x11x12x21x22y11y12y21z11z12z21χ2iχ3i矩阵群特征标点群y22z22χ1i两个等价表示关于任何同一对称操作的两个表示矩阵A 和B 的特征标相同。
Ga11a12a13a21a22a23a31a32a33b11b12b13b21b22b23b31b32b33c11c12c13c21c22c23c31c32c33R 1R 2R 3x11x13x31x33y11y13y31y33z11z13z31z33x12x32y12y32y21y23y22x21x22x23z12z21z22z23z32χ1χ2χ3等价........Γ1Γ22）不等价不可约表示：如果两个不可约表示，它们每个对称操作的两个特征标不完全相等时，则这两个不可约表示是不等价不可约表示。
Ga11a12a13a21a22a23a31a32a33b11b12b13b21b22b23b31b32b33c11c12c13c21c22c23c31c32c33R 1R 2R 3χ1iχ2iχ3ix11x13x31x33y11y13y31y33z11z13z31z33χ2jχ1jχ3jx12x32y12y32y21y23y22x21x22x23z12z21z22z23z32.......不等价Γ1Γ2χ1i χ2iχ3i χ2jχ1jχ3j......至少有一对不相等2、群表示的几条重要性质1）群的不等价不可约表示的数目，等于群中类的数目。
2）群的不等价不可约表示维数的平方和等于群的阶。
∑=++=i22212i h ...l l l3）每个群均有一个特征标均为1的一维不可约表示，叫“完全对称表示”。
4) 任一不可约表示的特征标的平方和等于群的阶。
∑=R2ih (R)][χG.......a11a12a13a21a22a23a31a32a33b11b12b13b21b22b23b31b32b33c11c12c13c21c22c23c31c32c33R 1R 2R 3χ1χ2χ3Γ15）以两个不等价不可约表示的特征标作为分量的向量是正交的。
∑≠=Rji j)(i 0(R)(R)χχG.......a11a12a13a21a22a23a31a32a33b11b12b13b21b22b23b31b32b33c11c12c13c21c22c23c31c32c33x11x12x21x22y11y12y21y22z11z12z21z22R 1R 2R 3χ2jχ1jχ1iχ2iχ3iΓiΓjχ3j6）在一个给定表示中，所有属于同一类操作矩阵的特征标相等。
R1R2R3 Ga11a12a13 a21a22a23 a31a32a33b11b12b13 b21b22b23 b31b32b33χ1χ2c11c13c31c33d11d31χ3c12c32d21 c21c22c23Γ13、不可约表示特征标的求法。
例：C3V群{E，C3，C32，σv, σv´, σv´´}, 分为三类{E，2C3，3σv}由性质1）：有三个不等价不可约表示。
