第4章 配合物反应机理和动力学
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ch4-1配合物的反应机理与动力学性质
注意与热力学的稳定性相区别。
[Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+
室温下K = 1025，向右进行的趋势很大，但数日 内无变化 热力学不稳定但动力学惰性的典型
[Ni(CN)4
*
]2-
Ni2+ + 4*CN-
室温下K = 10-22, 向右进行的趋势很小 放射性C*研究表明，动力学活泼，配体交换很快 热力学稳定但动力学活性的典型
有电子转移，有净的化学变化 其反应实质是电子转移
电子转移反应的机理： 1. 外界机理 两配合物的配位内界保持不变，电子通过外界传递。
*Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ → *Fe(H2O)63+ + Fe(H2O)62+
在轨道能量相近，半径相近的过渡状态直接传递。 例如：
Fe(H2O)62+ Fe(H2O)63+ r = 74pm r = 64pm Fe2+－OH2缩短 Fe3+－OH2伸长
2. 取代反应的机理 化学反应的动力学性质，活化能都与反应机理有关 亲核取代SN：MLn + Y → MLn-1Y + L 亲电取代SL：MLn + M’ → M’Ln + M 亲核取代为配体之间的取代反应，是常见的配位取代 反应。 当配位数和氧化态不改变时，亲核取代反应可能以 两种典型机理进行： 解离机理 缔合机理。
① π键理论 * 具有π键的配体，反位效应强，C2H4, CN-, CO π键理论认为π反的形成，增强了过渡态的稳定性，削 弱了反位M－X键的电子云密度
O
化学反应动力学与反应机理
化学反应动力学与反应机理化学反应动力学研究了反应速率随时间的变化规律和反应机理。
反应速率是描述化学反应进行快慢的量化指标，而反应机理则是解释反应过程中发生的分子级变化和中间态的详细步骤。
一、化学反应动力学的基本概念化学反应动力学是研究化学反应速率的科学，反应速率是反应物浓度随时间变化的斜率。
反应速率可以用公式表达为：速率 = k[A]^m[B]^n其中，k为速率常数，m、n为反应物A、B的反应级数。
二、反应速率常数与反应级数的影响因素1. 温度：温度升高会增加反应分子的平均动能，促使分子碰撞更频繁和更强烈，从而加快反应速率。
2. 浓度：反应物浓度越高，分子碰撞的几率越大，反应速率也越快。
3. 催化剂：催化剂可以通过提供新的反应路径、降低反应活化能等方式促进反应进行，从而加快反应速率。
三、反应机理及其描述方法反应机理是指反应过程中发生的分子级变化和中间态的详细步骤。
反应机理可以通过以下方法进行描述：1. 基元反应：基元反应是不可进一步分解的反应步骤，可以用简单的分子方程式表示。
基元反应可以组合成反应机理。
例如，对于A + B → C的反应，可能存在以下基元反应：1) A + B → AB（反应1）2) AB + B → A + C（反应2）2. 反应速率方程：可以通过实验方法推导出与反应机理相对应的反应速率方程。
例如，对于反应速率方程为v = k[A]^2[B]的反应，可以推测此反应可能是由两个A与一个B分子组成的中间态产物AB发生反应的机理。
四、动力学实验方法为了确定化学反应的速率规律和反应机理，可以采用以下动力学实验方法：1. 随时间观察法：通过记录反应物浓度随时间的变化曲线，推断出反应速率与浓度的关系。
2. 消失物法：测量反应物浓度随时间的变化，可推测出反应速率与反应物浓度的关系。
3. 加入催化剂法：分别添加不同浓度的催化剂，观察反应速率的变化，确定催化剂对反应速率的影响。
五、应用与意义化学反应动力学的研究对于科学的发展和工业应用有着重要的意义：1. 提高反应效率：了解反应速率与影响因素，可以优化反应条件，提高反应效率，并减少不必要的资源消耗。
配位化学-中科院总结(4-6章)
(3) [Ni(en)3]2+ 和 [Fe(en)3]2+ 二者中心离子的d电子数不同，其CFSE不同。 [Ni(en)3]2+ : 3d8，电子排布为t2g6eg2，CFSE = -12Dq； [Fe(en)3]2+ : 3d6，电子排布为t2g6，CFSE = -24Dq。 所以, [Fe(en)3]2+ 更稳定。 (4) [Ni(H2O)6]2+ 和 [Ni(en)3]2+ en为螯合配体，其配合物具有螯合效应， 所以, [Ni(en)3]2+ 更稳定。
+ H2O
若为SN2机理： [Co(NH3)5 X]2+
v = k[Co(NH3)5X2+] + H2O 慢 [Co(NH3)5 X H2O]2+
[Co(NH3)5 X H2O]2+ 快 [Co(NH3)5 H2O]3+ + Xv = k[Co(NH3)5X][H2O]≈ k[Co(NH3)5X2+]
6.如何用晶体场理论判断配合物的活性和惰性。 比较活化配合物与反应物的CFSE确定。
7. [Co(NH3)5X]的水解反应机理和速率方程，如何验 证反应机理？
例如： [Co(NH3)5X]的酸式水解 若为SN1机理：[Co(NH3)5
[Co(NH3)5 ]2+ 慢 快
X]2+
[Co(NH3)5]3+ ＋ X[Co(NH3)5H2O]3+
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
A5
A5
-X
A2
A3
M B1 A6
4
+Y
A2
A3
M B1 A6
大学化学 第四章 化学动力学
0 0 A
①零级反应速率常数 k0 单位：mol•L-1·时间-1
②速率方程的积分形式：
c0 − c A = k 0t
cA和t成直线关系，直线的斜率为-k0
③半衰期：
T1/ 2
C0 = 2k0
2.一级反应：
A → 产物 dc A r=− = k1c A dt
k1
① 一级反应的速率常数: 单位时间内A反应掉的分数。 单位：时间－1。
对同一个反应，已知活化能和某一温度T1 时的速率常数k1, 求任一温度T2时的速率常数k2
k 2 Ea 1 1 = ln ( − ) k1 R T1 T2
k2 Ea T2 − T1 lg = ( ) k1 2.303R T1T2
∆r H m 1 1 K2 ln ϑ ( − ) = K1 R T1 T2
aA + bB → gG + hH ........元反应
1 dc( A) a b r= − = kc A cB a dt
化学反应速率方程式 a、b…….反应物A、B的化学计量数 k……… 反应速率常数
反应速率常数k
物理意义：一定温度下，当反应物A、B的物质的量
浓度cA、cB均为单位物质的量浓度时的反应速率，即
§4.4.2 过渡状态理论（活化配合物理论）
673 K，基元反应：NO2＋CO→NO＋CO2 基本假设 （1）反应物分子要具有高能量 （2）分子相互碰撞的空间取向合适 （3）在碰撞中生成不稳定的高能量的活化配合物
673 K，基元反应：NO2＋CO→NO＋CO2
活化能的物理意义：反应历程---势能图 ： 正反应的活化能：
化学动力学就是研究化学反应速率及 其机理的学科。 其主要任务是： （1）研究各种因素对反应速率的影响； （2）揭示反应进行的机理； （3）研究物质结构与反应性能的关系。
①零级反应速率常数 k0 单位：mol•L-1·时间-1
②速率方程的积分形式：
c0 − c A = k 0t
cA和t成直线关系，直线的斜率为-k0
③半衰期：
T1/ 2
C0 = 2k0
2.一级反应：
A → 产物 dc A r=− = k1c A dt
k1
① 一级反应的速率常数: 单位时间内A反应掉的分数。 单位：时间－1。
对同一个反应，已知活化能和某一温度T1 时的速率常数k1, 求任一温度T2时的速率常数k2
k 2 Ea 1 1 = ln ( − ) k1 R T1 T2
k2 Ea T2 − T1 lg = ( ) k1 2.303R T1T2
∆r H m 1 1 K2 ln ϑ ( − ) = K1 R T1 T2
aA + bB → gG + hH ........元反应
1 dc( A) a b r= − = kc A cB a dt
化学反应速率方程式 a、b…….反应物A、B的化学计量数 k……… 反应速率常数
反应速率常数k
物理意义：一定温度下，当反应物A、B的物质的量
浓度cA、cB均为单位物质的量浓度时的反应速率，即
§4.4.2 过渡状态理论（活化配合物理论）
673 K，基元反应：NO2＋CO→NO＋CO2 基本假设 （1）反应物分子要具有高能量 （2）分子相互碰撞的空间取向合适 （3）在碰撞中生成不稳定的高能量的活化配合物
673 K，基元反应：NO2＋CO→NO＋CO2
活化能的物理意义：反应历程---势能图 ： 正反应的活化能：
化学动力学就是研究化学反应速率及 其机理的学科。 其主要任务是： （1）研究各种因素对反应速率的影响； （2）揭示反应进行的机理； （3）研究物质结构与反应性能的关系。
化学反应机理与反应动力学
化学反应机理与反应动力学化学反应是物质之间发生化学变化的过程，不同的反应涉及不同的反应机理和反应动力学。
本文将探讨化学反应机理的基本概念以及反应动力学的研究方法和应用。
一、化学反应机理化学反应机理是指描述反应发生过程中各个中间体和过渡态的形成与消失的详细步骤。
了解反应机理对于理解和控制化学反应过程至关重要。
1.1 反应中间体反应中间体是指在反应中形成但不参与终态的中间物种。
它们是反应物和产物之间的过渡物，其中一些可能是具有较短寿命的自由基或离子。
通过探测和分析中间体的生成和消失，可以揭示反应的机理。
1.2 过渡态过渡态是反应物转变为产物的高能状态，它是反应中间体形成和解离的临界点。
过渡态的结构和能量特征对于理解反应速率和选择性有着重要的影响。
二、反应动力学反应动力学研究反应速率和反应机理之间的关系。
它涉及了反应的速率常数、速率方程以及影响反应速率的因素。
2.1 反应速率常数反应速率常数（k）描述了反应速率与反应物浓度之间的关系。
它可以通过实验测量得到，其值受温度、催化剂和物质浓度等因素的影响。
2.2 速率方程速率方程描述了反应速率与反应物浓度之间的定量关系。
常见的速率方程形式包括零级、一级、二级或伪一级反应方程。
根据实验数据拟合速率方程可以确定反应级数和速率常数的值，从而揭示反应机理。
2.3 影响反应速率的因素反应速率受多种因素的影响，包括温度、浓度、催化剂和反应物性质等。
温度升高可以提高反应物分子的活动性，增加有效碰撞的频率和能量，从而加速反应速率。
浓度的增加也会增加有效碰撞的频率，从而促进反应进行。
催化剂能够降低反应的活化能，提高反应速率。
而反应物的性质（如分子大小、电荷和溶剂性）则会对反应速率产生不同的影响。
三、反应机理与反应动力学的应用了解化学反应机理和反应动力学对于许多实际应用具有重要意义。
3.1 催化剂设计通过研究反应机理和反应动力学，可以设计出高效的催化剂。
催化剂可以加速反应速率，降低反应活化能，提高反应的选择性和产率。
配合物的反应动力学
② 内轨型配合物的取代反应速率 一般取决于中心离子的 (n－1)d轨道中的电子分布. 当 (n－1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物
就是活性配合物。
同样是因为当中心金属含有空轨道时，进来的配 体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排 斥去接近配合物(从而配体上的孤电子对就可以填入空 轨道)，进而发生取代反应。
惰性配合物d2sp3 Co(NH3)63＋
而内轨型配合物Co(NH3)63＋是惰性配离子, (中心离子的电子构型为t2g6eg0, 使用d2sp3杂化) ，因为 它没有空 t2g轨道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子)
(n－1)d ns np
nd
V(NH3)63＋
d1 d2
活性配合物d2sp3
d3
d4
惰性配合物d2sp3
d5
d6
Co(NH3)63＋
内轨型八面体配合物的活性和惰性
综合起来，不管配合物是内轨型还是外轨型, 但 至少有一条空(n－1)d轨道的配合物就是活性配合物。
如果5条(n－1)d轨道都是充满的内轨型配合物显 然属于在动力学上是稳定的惰性的配合物。
具有 (n－1)d3 和低自旋的 (n－1)d4、 (n－1)d5、 (n－1)d6 构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。
三、 八面体配合物的取代反应
x+ y
y +x
1. 离解机理(dissociative), D机理
x
y
rate deter+ my ing
slow
fast
中间体 可测定
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关， 因此速率方程为：
反应速率= k[ML5 X]
( 速率方程与进入基团 y 的浓度无关，SN1单分子亲核)
配位反应机理
k1(s-1) 1.7×10-4 × 3.3×10-5 × 1.0×10-6 × 1.8×10-2 × 1.7×10-2 ×
k2(s-1) 6.7×10-2 × 1.6×10-2 × 4.0×10-4 × 4.2 3.8
CH3C6H5ClHPEt3
反位效应增加序列
反位影响” “反位效应” 缔合中间体，降低反应速率。 空间拥挤，将增加应力，不利于形成缔合中间体，降低反应速率。
Tolman锥角 锥角
配体 CH3 CO Cl，Et ， PF3 Br，Ph ， PEt3 PPh3
Tolman锥角 0) 锥角( 锥角 90 95 102 104 105 137 145 182
x +y
y
+x
（1）八面体配合物取代反应 的机理和速率方程
离解机理（ 离解机理（Dissociation）： ）：
x y
-x
慢 ML5X
+y 快 ML5 稳定中间体
ML5Y
速率方程
ML5X
k1 k-1
ML5 + X
k2 ML5 + Y ML5 Y →
k1k2 (ML5 X)(Y) 稳态近似： 稳态近似： 反应速率= k−1 + k2 (Y)
H H2 N CH3 C H C NH2 CH3
Co
H2N
CH3 C
CH3 C H
Co
H
NH2
手性
1/30
非手性
缔合机理： 缔合机理：
[Pt(PEt3)2ClL]+ + H2O → [Pt(PEt3)2(H2O)L]2+ + Cl-
L
py 2-甲基吡啶 甲基吡啶 2,6-二甲基吡啶 二甲基吡啶
第4章 无机反应机理
顺式含量/％
cis-[Co(en)2Cl2]n+ cis-[Co(en)2OHCl]n+ cis-[Co(en)2NH3Cl]n+
二.水解反应
酸式水解：
碱式水解：
[L5MX]n++H2O
[L5MX]n++OH-
[L5M(H2O)](n+1)++X[L5M(OH)]n++X-
水解反应以上述两种方法进行，得到水合和羟基配合物的混合物。通常在 pH<5的酸性溶液中以酸式水解为主，在碱性溶液中，以碱式水解为主。
水解反应的速率定律可用下式表示：
In3+
Ti3+ Cr3+
16.7
25.9 108.7
/
-62.7 0
Fe3+
Ru3+
37.2
133.8
-54.3
58.5
从上表可以看出， Al3+和Ga3+的水交换反应的△H分别为112.9 kJ.mol-1和26.3kJ.mol-1 ， Ga3+为缔合机理，
这样大的差值示意这两种金属离子的水交换反应经由不同的机理进行， Al3+应是解离机理， 这一推论也由△S值进一步证实，Al3+的△S ＝ 117 J.K-1.mol-1 ，这一大而正的数值表 明反应通过解离的活化模式。 Ga3+的△S ＝ -92 J.K-1.mol-1，则有缔合的活化模式。 这种机理上的不同也与金属离子的结构想吻合，离子的体积交大，形成配位数增加的 过渡态较容易
L’的取代反应为例：
ML6+L’↔ML5 L’ +L
反应机理
A=OH–, X=Cl– 25% cis
取代反应后分子的构型变化
Co(III) 配合物 配合物CoAX(en)2+通过结构扭曲的异构化反应 （外消旋化） 外消旋化）
二. 氧化还原(电子转移)反应 氧化还原(电子转移)
不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有净化学变化 不同的金属离子间转移，氧化还原反应 有净化学变化) 有净化学变化 同种金属离子间转移，电子交换反应 无净化学变化 无净化学变化) 同种金属离子间转移，电子交换反应(无净化学变化 例如： 例如 [Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2++6H3O+ → [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+ + 6NH4+ (氧化还原 氧化还原) 氧化还原 Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ → *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ (电子交换 电子交换) 电子交换
(4). 旁观基团及空间效应
空间效应大, 有利于D机理 容易离开 机理, 空间效应大 有利于 机理 X容易离开 旁观基团给电子能力强, 有利于D机理 机理, 旁观基团给电子能力强 有利于 机理 取代速率快
比较Ni(NH3)5Cl+和 Ni(OH2)5Cl+的卤素取代速率 例1. 比较 Ni(NH3)5Cl+ > Ni(OH2)5Cl+ (NH3给电子能力强） 给电子能力强）
+
T
_ +M_ _ X
3．影响取代反应速率的因素 ．
的半径， （１）中心M的半径，电荷 中心 的半径
八面体水配合物的水交换寿命/s 八面体水配合物的水交换寿命
配合物反应机理和动力学性质
反位效应的理论解释：
① 极化理论 极化 * 中心离子：Pt(II) ＞ Pd(II) ＞ Ni(II)
* L顺序： I- ＞ Br- ＞ Cl- ＞F-
反位效应的理论解释：
① 键理论 * 具有键的配体，反位效应强，C2H4, CN-, CO
键理论认为反的形成，增强了过渡态的稳定性， 削弱了反位M－X键的电子云密度
其取代反应多经过一个五配位的三角双锥型过 渡态，为双分子取代缔合机理，SN2。
四配位的d8电子组态的金属离子，价层有16个 电子，配位不饱和；
解离机理：三配位中间体，14电子 缔合机理：五配位中间体， 18电子
4.平面四方型配合物
反位效应 (trans effect) 与离去基团处于反位上的配体，对取
trans-Pt(II)(NH3)2Cl2
Cl Pt Cl 2- 浓NH3 Cl Cl
H3N Pt NH3 2+ ClH3N NH3
+
Cl Pt NH3 ClH3N NH3
Cl Pt NH3 H3N Cl
反位效应 (trans effect)
反位效应已被一系列实验证实： 多为缔合机理，存在五配位－三角双锥型活性
亲核取代为配体之间的取代反应，是常 见的配位取代反应。
2.取代反应的机理
当配位数和氧化态不改变时，亲核取代 反应可能以两种典型机理进行：
解离机理(dissociative mechanism) D机理 缔合机理( associative mechanism) A机理
(1).解离机理 (Dissociative Mechanism)
MLn MLn-1 + L (慢) 决速步：键的断裂 MLn-1 + Y MLn-1Y (快)
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Co +III Cl
d4 d3
eH2O Cr +II Co +III Cl Cr +II
[Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+
Co +II
Cl
Cr +III
Co + II
+
Cl
Cr + III
+
H2O
如何证明是内界机理? 如何证明是内界机理 反证法: 反证法 假设先转移电子 [Cr(II)(H2O)6]2+ (t1/2 = 10–9s) 假设先转移Cl配体： 假设先转移 配体： 配体 [Co(III)(NH3)5Cl]2+（惰性） 惰性）
Cl Cl
Cl Pt Cl
反位效应 Cl< NO2
NO2-
Cl Cl Pt
NO2 Cl
NH3
Cl H3N
Pt
NO2 Cl
反位效应的解释
1. T(反位基团 σ给体和π受体 ，与M的作用强弱 反位基团, 给体和π受体) 反位基团 的作用强弱 2. 极化理论 反位基团的变形性大 易被极化 极化理论, 反位基团的变形性大(易被极化 易被极化)
+
T
_ +M_ _ X
3．影响取代反应速率的因素 ．
的半径， （１）中心M的半径，电荷 中心 的半径
水交换速率的大小 S区（除Mg和Be以外） 区 以外） 和 以外 d区 区 速率中等 速率大
d10 活性 稀土 活性
(2). d区元素的LFSE d区元素的 区元素的LFSE
活性(labile)配合物 配合物 活性 电子组态 d0 d1 d2 d4(HS) d5(HS) d6(HS) d7(HS) d8 d9 d10 配合物
第4章 配合物反应机理和动力学 章
配体取代 (交换反应) 交换反应
两类
电子转移反应(氧化还原反应 电子转移反应 氧化还原反应) Taube , Marcus 氧化还原反应
反应 机理的研究 研究对象: Co3+ , Cr3+ , Ni2+ ,Pt2+等中心离子 简单配体 等中心离子, 研究对象 研究的时标(time scale )范围 范围: 研究的时标 范围 100s (惰性化合物 惰性化合物) 惰性化合物 ms (活性化合物 活性化合物) 活性化合物 配体交换
R.A.Marcus把上述因素定量表达为： 把上述因素定量表达为： 把上述因素定量表达为
k2= fk1k2K
k: 总反应的速率常数
(Marcus方程) 方程) 方程
k1和k2: 两个交换反应的速率常数 K: 总反应的平衡常数 f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数
2. 内界（球）机理 内界（
[Co(III)(NH3)5Cl]2+ + [Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+ → d6 d7
(4). 旁观基团及空间效应
空间效应大, 有利于D机理 容易离开 机理, 空间效应大 有利于 机理 X容易离开 旁观基团给电子能力强,取代速率快 旁观基团给电子能力强 取代速率快
比较Ni(NH3)5Cl+和 Ni(OH2)5Cl+的卤素取代速率 例1. 比较 Ni(NH3)5Cl+ > Ni(OH2)5Cl+ (NH3给电子能力强） 给电子能力强）
中间体, 中间体 可检测
x
y _x fast
y
速率方程与进入基团y的浓度有关 速率方程与进入基团 的浓度有关: 的浓度有关 r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代) 双分子亲核取代
（３）．交换机理（Interchange), I机理 (Ia, Id) ）．交换机理（ 交换机理 机理
O2
k1 k2
Co(CN)52 + H2O
k3 k4
Co(CN)52 + Y
Co(CN)5Y3
Y分别为 , I, SCN, N3时， k1值均为1.6×103s1 分别为Br 值均为 × 说明反应与进入基团无关
缔合机理(Associative), A机理 （２） 缔合机理 机理
x + y rate determing slow
取代反应 扭曲 (twist)：化学键 ：
三角双锥
四方锥
三角双锥
Co(III) 配合物 配合物CoAX(en)2+通过扭曲的异构化反应
二. 氧化还原(电子转移)反应 氧化还原(电子转移)
不同的金属离子间转移，氧化还原反应 有净化学变化 有净化学变化) 不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有净化学变化 同种金属离子间转移，电子交换反应 无净化学变化 无净化学变化) 同种金属离子间转移，电子交换反应(无净化学变化 例如： 例如 [Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2++6H3O+ → [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+ + 6NH4+ (氧化还原 氧化还原) 氧化还原 Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ → *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ (电子交换 电子交换) 电子交换
→Cr(H O) 3+ 2 6
惰性
(t1/2 = 106s)
eg* (σ*) σ Co(III) Cr(II) s (桥桥桥桥电) 桥 t2g (π) π
Cr3+, Co3+多数惰性 Cr2+, Co2+, Ni2+ 多数活性 多数惰性,
(3). 离去基团的影响
M—X作用强 速率慢 (D机理 作用强,速率慢 机理 机理) 作用强 [Co(NH3)5X]2+ 取代速率 I>Br>Cl>F 取代速率, [Rh(NH3)5X]2+ 取代速率 I<Br<Cl<F 取代速率, 符合HSAB 符合
动力学反位效应(kinetic trans effect) 动力学反位效应 H2O < OH < F ≈ RNH2 ≈ py ≈ NH3 < Cl< Br < SCN ≈ I ≈ NO2 ≈ C6H5 < SC(NH2)2 ≈ CH3 < NO ≈ H ≈ PR3 < C2H4 ≈ CN ≈ CO
Cl Pt Cl
电荷迁移和电子转移) s (电荷迁移和电子转移 电荷迁移和电子转移
一.配位取代(substitution)反应 配位取代 反应
反应机理: 反应机理 计量关系, 计量关系 速率方程 深层次的机理研究,影响反应速率的因素 深层次的机理研究 影响反应速率的因素 的电子结构(LFSE, HS, LS), 价态 半径 价态, 中心离子 的电子结构 离去基团(leaving group) ( 和M的作用 的作用) 离去基团 的作用 进入基团(entering group) (有影响或者无影响 有影响或者无影响) 进入基团 有影响或者无影响 旁位基团(spectator ligands) (例如 对位效应 例如, 旁位基团 例如 对位效应) 空间效应(steric effects) 空间效应
比较Pt(PEt3)2ClL+中Cl 和H2O的交换速率 的交换速率: 例2. 比较 的交换速率
L k/s-1 py 8 ×102 2-甲基吡啶 甲基吡啶 2 ×104 2,6-二甲基吡啶 二甲基吡啶 1 ×106 (A机理 机理) 机理
Tolman 锥角 CH3 90° ° CO 95° ° PPh3 145° ° P(t-Bu)3 182° °
结论：配体交换反应的速率与进入基团无关， 结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排 除缔合机理
2.平面四方形配合物 2.平面四方形配合物
A T B X
+
A Y T B
X Y T
A Y B
+
X
SN2
速率＝ks[配合物] + ky[配合物][Y] 速率＝ [配合物] [配合物][Y 配合物 配合物
溶剂化过程 Y配位的双分子过程 配位的双分子过程
1. 八面体配合物的取代反应
x +y y +x
（１）离解机理(dissociative), D机理 离解机理 机理
x rate determing slow +y fast y
中间体 可测定
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此 的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关， 的浓度和性质无关 速率方程为： 速率方程为： 反应速率= 反应速率 k[ML5 X] ( 速率方程与进入基团 的浓度无关，SN1单分子亲核) 速率方程与进入基团y的浓度无关 的浓度无关， 单分子亲核 Co(CN)5H2
离解机理
交互机理
缔合机理
反应机理示意图
(a), (c) 有中间产物存在， 有中间产物存在， (b) 无中间产物
由下表的配体交换速率常数lgk 例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代 反应的机理
lgk H2O NH3 5.1 3.7 HF 5.7 3.5 Phen 5.3 3.4
Co２+(aq) 6.0 Ni2+(aq) 4.3
惰性(inert) 惰性(inert)配合物 (inert)配合物 电子组态 d3 d4(LS) d5(LS) d6(LS) 主要配合物 V(H2O)62+ ，Cr(en)2Cl2+
Cr(CN)64, Mn(CN)63 Mn(CN)64，Fe(CN)63 Fe(CN)64，Co(en)2(H2O)23+
(5). 进入基团 的影响 ( 主要是平面四方 进入基团Y的影响 主要是平面四方) transPtL2Cl2+Y→ transPtL2ClY+Cl Y的亲核性越强 k越大 越有利于 N2反应 的亲核性越强, 越大 越有利于S 的亲核性越强 越大,越有利于 lg ky=sηPt0 + lgks0 Y的亲核性顺序是： 的亲核性顺序是： 的亲核性顺序是 ROH < OR < Cl ≈ py ≈ NO2 < N3 <Br < I <
d4 d3
eH2O Cr +II Co +III Cl Cr +II
[Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+
Co +II
Cl
Cr +III
Co + II
+
Cl
Cr + III
+
H2O
如何证明是内界机理? 如何证明是内界机理 反证法: 反证法 假设先转移电子 [Cr(II)(H2O)6]2+ (t1/2 = 10–9s) 假设先转移Cl配体： 假设先转移 配体： 配体 [Co(III)(NH3)5Cl]2+（惰性） 惰性）
Cl Cl
Cl Pt Cl
反位效应 Cl< NO2
NO2-
Cl Cl Pt
NO2 Cl
NH3
Cl H3N
Pt
NO2 Cl
反位效应的解释
1. T(反位基团 σ给体和π受体 ，与M的作用强弱 反位基团, 给体和π受体) 反位基团 的作用强弱 2. 极化理论 反位基团的变形性大 易被极化 极化理论, 反位基团的变形性大(易被极化 易被极化)
+
T
_ +M_ _ X
3．影响取代反应速率的因素 ．
的半径， （１）中心M的半径，电荷 中心 的半径
水交换速率的大小 S区（除Mg和Be以外） 区 以外） 和 以外 d区 区 速率中等 速率大
d10 活性 稀土 活性
(2). d区元素的LFSE d区元素的 区元素的LFSE
活性(labile)配合物 配合物 活性 电子组态 d0 d1 d2 d4(HS) d5(HS) d6(HS) d7(HS) d8 d9 d10 配合物
第4章 配合物反应机理和动力学 章
配体取代 (交换反应) 交换反应
两类
电子转移反应(氧化还原反应 电子转移反应 氧化还原反应) Taube , Marcus 氧化还原反应
反应 机理的研究 研究对象: Co3+ , Cr3+ , Ni2+ ,Pt2+等中心离子 简单配体 等中心离子, 研究对象 研究的时标(time scale )范围 范围: 研究的时标 范围 100s (惰性化合物 惰性化合物) 惰性化合物 ms (活性化合物 活性化合物) 活性化合物 配体交换
R.A.Marcus把上述因素定量表达为： 把上述因素定量表达为： 把上述因素定量表达为
k2= fk1k2K
k: 总反应的速率常数
(Marcus方程) 方程) 方程
k1和k2: 两个交换反应的速率常数 K: 总反应的平衡常数 f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数
2. 内界（球）机理 内界（
[Co(III)(NH3)5Cl]2+ + [Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+ → d6 d7
(4). 旁观基团及空间效应
空间效应大, 有利于D机理 容易离开 机理, 空间效应大 有利于 机理 X容易离开 旁观基团给电子能力强,取代速率快 旁观基团给电子能力强 取代速率快
比较Ni(NH3)5Cl+和 Ni(OH2)5Cl+的卤素取代速率 例1. 比较 Ni(NH3)5Cl+ > Ni(OH2)5Cl+ (NH3给电子能力强） 给电子能力强）
中间体, 中间体 可检测
x
y _x fast
y
速率方程与进入基团y的浓度有关 速率方程与进入基团 的浓度有关: 的浓度有关 r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代) 双分子亲核取代
（３）．交换机理（Interchange), I机理 (Ia, Id) ）．交换机理（ 交换机理 机理
O2
k1 k2
Co(CN)52 + H2O
k3 k4
Co(CN)52 + Y
Co(CN)5Y3
Y分别为 , I, SCN, N3时， k1值均为1.6×103s1 分别为Br 值均为 × 说明反应与进入基团无关
缔合机理(Associative), A机理 （２） 缔合机理 机理
x + y rate determing slow
取代反应 扭曲 (twist)：化学键 ：
三角双锥
四方锥
三角双锥
Co(III) 配合物 配合物CoAX(en)2+通过扭曲的异构化反应
二. 氧化还原(电子转移)反应 氧化还原(电子转移)
不同的金属离子间转移，氧化还原反应 有净化学变化 有净化学变化) 不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有净化学变化 同种金属离子间转移，电子交换反应 无净化学变化 无净化学变化) 同种金属离子间转移，电子交换反应(无净化学变化 例如： 例如 [Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2++6H3O+ → [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+ + 6NH4+ (氧化还原 氧化还原) 氧化还原 Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ → *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ (电子交换 电子交换) 电子交换
→Cr(H O) 3+ 2 6
惰性
(t1/2 = 106s)
eg* (σ*) σ Co(III) Cr(II) s (桥桥桥桥电) 桥 t2g (π) π
Cr3+, Co3+多数惰性 Cr2+, Co2+, Ni2+ 多数活性 多数惰性,
(3). 离去基团的影响
M—X作用强 速率慢 (D机理 作用强,速率慢 机理 机理) 作用强 [Co(NH3)5X]2+ 取代速率 I>Br>Cl>F 取代速率, [Rh(NH3)5X]2+ 取代速率 I<Br<Cl<F 取代速率, 符合HSAB 符合
动力学反位效应(kinetic trans effect) 动力学反位效应 H2O < OH < F ≈ RNH2 ≈ py ≈ NH3 < Cl< Br < SCN ≈ I ≈ NO2 ≈ C6H5 < SC(NH2)2 ≈ CH3 < NO ≈ H ≈ PR3 < C2H4 ≈ CN ≈ CO
Cl Pt Cl
电荷迁移和电子转移) s (电荷迁移和电子转移 电荷迁移和电子转移
一.配位取代(substitution)反应 配位取代 反应
反应机理: 反应机理 计量关系, 计量关系 速率方程 深层次的机理研究,影响反应速率的因素 深层次的机理研究 影响反应速率的因素 的电子结构(LFSE, HS, LS), 价态 半径 价态, 中心离子 的电子结构 离去基团(leaving group) ( 和M的作用 的作用) 离去基团 的作用 进入基团(entering group) (有影响或者无影响 有影响或者无影响) 进入基团 有影响或者无影响 旁位基团(spectator ligands) (例如 对位效应 例如, 旁位基团 例如 对位效应) 空间效应(steric effects) 空间效应
比较Pt(PEt3)2ClL+中Cl 和H2O的交换速率 的交换速率: 例2. 比较 的交换速率
L k/s-1 py 8 ×102 2-甲基吡啶 甲基吡啶 2 ×104 2,6-二甲基吡啶 二甲基吡啶 1 ×106 (A机理 机理) 机理
Tolman 锥角 CH3 90° ° CO 95° ° PPh3 145° ° P(t-Bu)3 182° °
结论：配体交换反应的速率与进入基团无关， 结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排 除缔合机理
2.平面四方形配合物 2.平面四方形配合物
A T B X
+
A Y T B
X Y T
A Y B
+
X
SN2
速率＝ks[配合物] + ky[配合物][Y] 速率＝ [配合物] [配合物][Y 配合物 配合物
溶剂化过程 Y配位的双分子过程 配位的双分子过程
1. 八面体配合物的取代反应
x +y y +x
（１）离解机理(dissociative), D机理 离解机理 机理
x rate determing slow +y fast y
中间体 可测定
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此 的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关， 的浓度和性质无关 速率方程为： 速率方程为： 反应速率= 反应速率 k[ML5 X] ( 速率方程与进入基团 的浓度无关，SN1单分子亲核) 速率方程与进入基团y的浓度无关 的浓度无关， 单分子亲核 Co(CN)5H2
离解机理
交互机理
缔合机理
反应机理示意图
(a), (c) 有中间产物存在， 有中间产物存在， (b) 无中间产物
由下表的配体交换速率常数lgk 例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代 反应的机理
lgk H2O NH3 5.1 3.7 HF 5.7 3.5 Phen 5.3 3.4
Co２+(aq) 6.0 Ni2+(aq) 4.3
惰性(inert) 惰性(inert)配合物 (inert)配合物 电子组态 d3 d4(LS) d5(LS) d6(LS) 主要配合物 V(H2O)62+ ，Cr(en)2Cl2+
Cr(CN)64, Mn(CN)63 Mn(CN)64，Fe(CN)63 Fe(CN)64，Co(en)2(H2O)23+
(5). 进入基团 的影响 ( 主要是平面四方 进入基团Y的影响 主要是平面四方) transPtL2Cl2+Y→ transPtL2ClY+Cl Y的亲核性越强 k越大 越有利于 N2反应 的亲核性越强, 越大 越有利于S 的亲核性越强 越大,越有利于 lg ky=sηPt0 + lgks0 Y的亲核性顺序是： 的亲核性顺序是： 的亲核性顺序是 ROH < OR < Cl ≈ py ≈ NO2 < N3 <Br < I <