(完整版)高分子第二章习题参考答案
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高分子第二章习题参考答案
1.下列烯类单体适于何种机理聚合:自由基聚合,阳离子聚合或阴离子聚合?并说明理由。
CH2=CHCl,CH2=CCl2,CH2=CHCN,CH2=C(CN)2,CH2=CHCH3,CH2=C(CH3)2,CH2=CHC5H6,CF2=CF2,CH2=C(CN)COOCH3,CH2=C(CH3)-CH=CH2
参考答案:
自由基聚合:CH2=CHCl,CH2=CCl2,CH2=C(CN)2,CH2=CHC5H6,CH2=C(CH3)-CH=CH2,CF2=CF2,CH2=C(CN)COOCH。
阴离子聚合:CH2=CHCN,CH2=C(CN)2,CH2=CHC5H6,CH2=C (CH3)-CH=CH2,CH2=C(CN)COOCH。
阳离子聚合:CH2=CHCH3,CH2=CHC5H6,CH2=C(CH3)-CH=CH2,CH2=C(CH3)2。
CH2=CHCl:适于自由基聚合,Cl原子是吸电子基团,也有共轭效应,但较弱。
CH2=CCl2:适于自由基聚合,Cl原子是吸电子基团。
CH2=CHCN:适于自由基聚合和阴离子聚合,CN是强吸电子基团,并有共轭效应。
CH2=C(CN)2:适于自由基聚合和阴离子聚合,CN是强吸电子基团。
CH2=CHCH3:适于阳离子聚合,CH3是供电子基团,CH3是与双键有超共额轭效应。
CH2=C(CH3)2:适于阳离子聚合,CH3是供电子基团,CH3是与双键有超共轭效应。
CH2=CHC5H6和CH2=C(CH3)-CH=CH2:均可进行自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。因为共轭体系π电子的容易极化和流动。CF2=CF2:适于自由基聚合。F原子体积小,结构对称。
CH2=C(CN)COOCH:适合阴离子和自由基聚合,两个吸电子基,并兼有共轭效应。
2.判别下列单体能否进行自由基聚合,并说明理由。
CH2=C(C5H6)2,ClCH=CHCl,CH2=C(CH3)C2H5,CH3CH=CHCH3,CH2=C(CH3)COOCH3,CH2=CHOCOCH3,CH3 CH=CHCOCH3
参考答案:
CH2=C(C5H6)2不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为取带基空间阻碍大,形成高分子键时张力也大,故只能形成二聚体。ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为单体结构对称,1,2-而取代基造成较大空间阻碍。
CH2=C(CH3)C2H5不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于双键电荷密度大不利于自由基进攻。
CH3CH=CHCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为为阻
大,且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。
CH2=C(CH3)COOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于1,1-二取代基,甲基体积小,均有共轭效应。
CH2=CHOCOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于乙酰基对双键有共轭效应。
CH3 CH=CHCOCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1,2-二取代基,空间阻碍大。
3.以偶氮二异丁腈为引发剂,写出氯乙烯聚合历程中各基元反应。参考答案:
(1)偶氮二异丁腈分解生成自由基:
(2)初级自由基与氯乙烯加成,形成单体自由基:
(3)链增长反应:
(4)链终止反应;
偶合终止:
歧化终止:
4.自由基聚合时,转化率和分子量随时间的变化有何特征?与机理有何关系?
参考答案:
自由基聚合时,转化率随聚合时间延长而提高,分子量随聚合时间延长基本不变。
由自由基聚合机理可知,自由基聚合是慢引发、快增长、速终止,一个单体分子从引发,经增长和终止,转变成大分子,时间极短,不能停留在中间聚合度阶段,反应混合物仅由单体和聚合物组成。
5.写出下列引发剂的分子式和分解反应式:
偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二乙基己酯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾-亚硫酸盐体系、过氧化氢-亚铁盐体系。其中哪些属于水溶性?使用场所有何不同?
参考答案:
偶氮二异丁腈分子式:
分解反应式:
偶氮二异庚腈分子式:
分解反应式:
过氧化二苯甲酰分子式:
分解反应式:
过氧化二碳酸二乙基己酯分子式:分解反应式:
异丙苯过氧化氢分子式:
分解反应式:
过硫酸钾-亚硫酸盐体系分子式:
K2S2O8—SO32-
分解反应式:
S2O82-+SO32-→SO42-+SO·4-+SO3·-
过氧化氢-亚铁盐体系分子式:
HO—OH,Fe2+
分解反应式:
HO—OH+Fe2+ →OH-+HO·+Fe3+
过硫酸钾-亚硫酸盐体系、过氧化氢-亚铁盐体系属于水溶性,主要用于乳液聚合。
9.解释引发效率,诱导分解和笼蔽效应,试举例说明。
参考答案:
引发效率是指引发剂分解生成的自由基能用于引发聚合的百分数。
诱导分解是指链自由基向引发剂的转移反应。原来的链自由基或
简单自由基在形成稳定分子的同时,只生成一个新的自由基。由于去尝的消耗了一个引发剂分子,故使实际引发效率降低。
笼蔽效应是由于初级自由基受溶剂分子包围,限制了自由基的扩散,导致初级自由基的偶合(或歧化)终止,使引发效率降低。
11.推导自由基聚合动力学方程是,作了哪些基本假设?聚合速率与引发剂浓度平方根成正比,是哪一机理造成的。这一结论的局限性怎样?
参考答案:
三个假设:(1)等活性理论假设,即链自由基的活性与链长基本无关;
(2)稳态状态假设,即引发速率和终止速率相等;
(3)用于引发的单体远少于增长消耗的单体,即R i< 这一结论对于凝胶效应,尤其是沉淀聚合,链自由基活性末端手到包埋,难以双基终止;或有单基和双基终止并存,对引发剂浓度级数介于0.5~1.0之间。 12.对于双基终止的自由基聚合,每个大分子含有1.30个引发剂残基。假定没有链转移反应,试计算歧化和偶合终止的相对量。 参考答案: 偶合终止时一个大分子带有2个引发剂残基,歧化终止时一个大分子带有1个引发剂残基。设偶合终止为X,则歧化终止为1-X,依题