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化学气相沉积

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第10章化学气相沉积

第10章化学气相沉积

18
(4)
金属的羰基化合物 金属薄膜
(180 oC)
Ni(CO)4
Ni(s) + 4CO(g)
Pt(CO)2Cl2 Pt(s) + 2CO(g)+Cl2
19
(600 oC)
(5)
金属的单氨配合物
氮化物
GaCl3· NH3 GaN + 3HCl (800~900 oC)
AlCl3· NH3 AlN + 3HCl oC) (800~1000
28
5. 等离子体增强的反应沉积
低真空，利用直/交流电、射频、微波
等实现气体放电产生等离子体
PECVD大大降低沉积温度 例
SiH4+ x N2O
~350º C
通常850º C 350º C
–– SiOx+…
SiH4 ––– -Si + 2H2 用于制造非晶硅太阳能电池
29
6. 其他能源增强的反应沉积
超纯多晶硅的CVD生产装置
37
超纯多晶硅的沉积生产装置


沉积反应室: 钟罩式的常压装置，中间是由三段 硅棒搭成的倒u型，从下部接通电源使硅棒保持 在1150℃左右，底部中央是一个进气喷口，不断 喷人三氯硅烷和氢的混合气，超纯硅就会不断被 还原析出沉积在硅棒上; 最后得到很粗的硅锭或硅块用于拉制半导体硅单 晶。
31
CH4
800~1000º C
–––
C (碳黑)+ 2H2
CH4
热丝或等离子体 800~1000º C
–––
C (金刚石)+ 2H2
32
其它能源增强的反应沉积
其它各种能源，例如： 火焰燃烧法，或热丝法都可以实现增强沉 积反应的目的。 燃烧法主要是增强反应速率。利用外界能 源输入能量，有时还可以改变沉积物的品 种和晶体结构。

化学气相沉积

化学气相沉积

现代表面工程技术
CVD技术的热动力学
物体因 自身温度 而
具有向外发射能量的 本领，这种热传递的 方式叫做热辐射。利 用热源的热辐射来加 热，是另一种常用的 方法 .
单位面积的能量辐射=Er=hr（Ts1- Ts2）
材料科学与工程学院 现代表面工程技术
CVD技术的热动力学
两种常见的流体流动方式
热传导是固体中热传递的主要方式，是将基 片置于经加热的晶座上面，借着能量在热导 体间的传导，来达到基片加热的目的
材料科学与工程学院 现代表面工程技术
CVD技术的热动力学
热能传递主要有传导、对流、辐射三种方式
热传导是固体中 热传递的主要方 式，是将基片置 于经加热的晶座 上面，借着能量 在热导体间的传 导，来达到基片 加热的目的
热传导方式来进行基片加热的装置
单位面积能量传递=
Ecod
T kc X
材料科学与工程学院
材料科学与工程学院 现代表Sh « 1所发生的情形， 决 于 CVD 反 应 的 速 率 ，所以称为“表面反 应限制”
Sh
» 1所繁盛的情形，因
涉及气体扩散的能力 ，故称为“扩散限制 ”，或“质传限制”
(a) CVD反应为表面反应限制时和 (b)当CVD反应为扩散限制时，反应气 体从主气流里经边界层往基片表面扩 散的情形
材料科学与工程学院 现代表面工程技术
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CVD物理化学基础
CVD反应方式：
热分解反应 氧化还原反应 化学合成反应 化学输运反应 等离子增强反应 其他能源增强增强反应
材料科学与工程学院
Cd(CH3 )2 +H2S CdS+2CH4
4750C
325~475 C SiH4 +2O2 SiO2 +2H 2O

化学气相沉积

化学气相沉积
积速率的影响将变得 迟
缓且不明显。
4.2 化学气相沉积原理
CVD反应的进行涉及到能量、动量及质量的传递。反应气体是 借着扩散效应来通过主气流与基片之间的边界层，以便将反学气相沉积合成方法发展
20世纪50年代 主要用于道具
涂层
古人类在取暖 或烧烤时在岩 洞壁或岩石上
的黑色碳层
近年来PECVD 、LCVD等高
速发展
20世纪60-70 年代用于集成
电路
80年代低压 CVD成膜技术 成为研究热潮
2
4.2 化学气相沉积原理
一、基本概念
化学气相沉积（CVD）：
14
4.2 化学气相沉积原理
二、化学气相沉积法原理
2、CVD技术的热动力学原理
CVD反应结构分解：
不同物质状态的边界层对CVD沉积至关重要。所谓边界层，就是流体及物 体表面因流速、浓度、温度差距所形成的中间过渡范围。 (a)反应物已扩散通过界面边界层； (b)反应物吸附在基片的表面； (c)化学沉积反应发生； (d) 部分生成物已扩散通过界面边界层； (e)生成物与反应物进入主气流里，并离开系统 。
流速与流向均 平顺者称为 “层流”；
流动过程中产 生扰动等不均 匀现象的流动 形式，则称为
其中，d为流体流经的管径，ρ为流体的密度，
“湍流”。
ν为流体的流速，μ则为流体的粘度
两种常见的流体流动方式
20
4.2 化学气相沉积原理
假设流体在晶座及 基片表面的流速为 零，则流体及基片 （或晶座）表面将 有一个流速梯度存 在，这个区域便是 边界层。
其中：hc为“对流热传系数”
19
4.2 化学气相沉积原理
二、化学气相沉积法原理 2、CVD技术的热动力学原理

化学气相沉积

化学气相沉积

集成电路芯片工艺化学气相沉积（CVD）化学汽相淀积(CVD)化学汽相淀积是指通过气态物质的化学反应在衬底上淀积一层薄膜材料的过程。

CVD膜的结构可以是单晶、多晶或非晶态，淀积单晶硅薄膜的CVD过程通常被称为外延。

CVD技术具有淀积温度低、薄膜成分和厚度易于控制、均匀性和重复性好、台阶覆盖优良、适用范围广、设备简单等一系列优点。

利用CVD方这几乎可以淀积集成电路工艺中所需要的各种薄膜，例如掺杂或不掺杂的SiO：、多晶硅、非晶硅、氮化硅、金属(钨、钼)等。

一：化学气相沉积方法常用的CVD方法主要有三种：常压化学汽相淀积(APCVD)、低压化学汽相淀积(LPCVIi~)和等离子增强化学汽相淀积(PECVD)．APCVD反应器的结构与氧化炉类似，如图1-1所示，该系统中的压强约为一个大气压，因此被称为常压CVD。

气相外延单晶硅所采用的方法就是APCVD。

图1-1APCVD反应器的结构示意图，LPCVD反应器的结构如图1-2所示，石英管采用三温区管状炉加热，气体由一端引入，另一端抽出，半导体晶片垂直插在石英舟上。

由于石英管壁靠近炉管，温度很高，因此也称它为热壁CVD装置，这与利用射频加热的冷壁反应器如卧式外延炉不同．这种反应器的最大特点就是薄膜厚度的均匀性非常好、装片量大，一炉可以加工几百片，但淀积速度较慢．它与APCVD的最大区别是压强由原来的1X10SPa降低到1X102Pa左右。

图1-2LPCVD反应器的结构示意图图1-3平行板型PECVD反应器的结构示意图PECVD是一种能量增强的CVD方法，这是因为在通常CVD系统中热能的基础上又增加了等离子体的能量．图1-3给出了平行板型等离子体增强CVD反应器，反应室由两块平行的金属电极板组成，射频电压施加在上电极上，下电极接地。

射频电压使平板电极之间的气体发生等离子放电。

工作气体由位于下电极附近的进气口进入，并流过放电区。

半导体片放在下电极上，并被加热到100—400；C左右．这种反应器的最大优点是淀积温度低。

化学气相沉积法

化学气相沉积法

时间与速率
要点一
总结词
时间和沉积速率在化学气相沉积过程中具有重要影响，它 们决定了薄膜的厚度和均匀性。
要点二
详细描述
时间和沉积速率决定了化学气相沉积过程中气体分子在反 应器中的停留时间和沉积时间。较长的停留时间和较慢的 沉积速率有利于气体分子充分反应和形成高质量的薄膜。 然而，过长的停留时间和过慢的沉积速率可能导致副反应 或降低沉积速率。因此，选择合适的时间和沉积速率是实 现均匀、高质量薄膜的关键。
05
化学气相沉积法优 缺点
优点
适用性广
涂层性能优良
化学气相沉积法适用于各种材料表面改性 和涂层制备，如金属、陶瓷、玻璃等。
通过控制化学气相沉积的条件，可以制备 出具有高硬度、高耐磨性、高抗氧化性的 涂层。
环保
高效
化学气相沉积法使用的原料在高温下分解 ，不会对环境造成污染。
化学气相沉积法具有较高的沉积速率，可 实现快速涂层制备。
应用领域
半导体产业
用于制造集成电路、微 电子器件和光电子器件
等。
陶瓷工业
制备高性能陶瓷材料， 如氧化铝、氮化硅等。
金属表面处理
在金属表面形成耐磨、 防腐、装饰等功能的涂
层。
其他领域
在航空航天、能源、环 保等领域也有广泛应用
。
02
化学气相沉积法分 类
热化学气相沉积法
原理
在较高的温度下，使气态的化 学反应剂与固态表面接触，通 过气相反应生成固态沉积物。
缺点
高温要求
化学气相沉积法需要在高温下进行，这可能会对 基材产生热损伤或变形。
操作难度大
化学气相沉积法需要精确控制反应条件，操作难 度较大。
ABCD
设备成本高

化学气相沉积

化学气相沉积

化学气相沉积作为一种非常有效的材料表 面改性方法,具有十分广阔的发展应用前景。 随着工业生产要求的不断提高, CVD 的工艺 及设备得到不断改进, 现已获得了更多新的 膜层, 并大大提高了膜层的性能和质量，它 对于提高材料的使用寿命、改善材料的性 能、节省材料的用量等方面起到了重要的 作用,下一步将向着沉积温度更低、有害生 成物更少、规模更大等方向发展。随着各 个应用领域要求的不断提高, 对化学气相沉 积的研究也将进一步深化,CVD 技术的发展 和应用也将跨上一个新的台阶。
2、CVD过程 反应气体向基体表面扩散
反应气体吸附于基体表面
在基体表面上产生的气相副产物脱离表面
留下的反应产物形成覆层
3、CVD几种典型化学反应
1）热分解
SiH4 >500℃ Si + 2H2 （在900-1000℃成膜） CH3SiCl3 1400℃ SiC + 3HCl
2）还原
WF6 +3H2 SiCl4 + 2Zn WF6 + 3 Si 2 W + 6HF (氢还原) Si + 2ZnCl2 （金属还原） SiF4 （基体材料还原） W+3 2
反应沉积成膜 反应沉积成膜
3、PCVD的特点
成膜温度低
沉积速率高 膜层结合力高
膜层质量好 能进行根据热力学规律难以发生的反应
4、PCVD与CVD装置结构相近， 只是需要增加能产生等离子体 的反应器。用于激发CVD反应 的等离子体有： 直流等离子体 射频等离子体 微波等离子体 脉冲等离子体
直流等离子体法(DCPCVD)
2、PCVD的成膜步骤 等离子体产生 等离子体产生
辉光放电的压力较低，加 速了等离子体的质量 输送和扩散

化学气相沉积CVD

化学气相沉积CVD
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3. PECVD装置 普通CVD+高频电源（用于产生等离子体）
图8.3.4 卧式管状PECVD装置
用高频产生辉光放电等离子体的卧式反应 器，用于沉积氮化硅等薄膜。
在 350～400℃的低温下，以50～ 100nm／min的沉积速率进行成膜。
图8.3.5 立式PECVD反应器
SiH4生长Si外延层的立式管状 PECVD反 应器，当T=650℃，P<1.3Pa时，可得 到均匀优质的硅外延层。
（3） PECVD工艺的主要缺点是：由于等离子体轰击，使沉 积膜表面产生缺陷，反应复杂，也会使薄膜的质量有 所下降。
PECVD是20世纪80年代崛起的新沉积制膜
技术，特别适用于金属化后钝化膜和多层布 线介质膜的沉积！
18
三、光CVD（PCVD）
光化反应：用光束来激活反应物，促进生成物形成的化学反 应。
相沉积中的最简单形式，例如：
SiH4 (气) 800℃～1200℃ Si(固)＋2H2 ↑
2
Ni(CO)4(气) 190～240℃ Ni(固)＋4 CO↑ CH4(气) 900~1200℃ C(固)＋2H2 ↑ TiI4(气) 加热 Ti(固)＋2I2 ↑
用作热分解反应沉积的气态化合物原料主要有： 硼的氯化物，氢化物； 第IV族大部分元素的氢化物和氯化物； VB、VIB族的氢化物和氯化物； 铁、镍、钴的羰基化合物和羰基氯化物； 以及铁、镍、铬、铜等的金属有机化合物等。
12
2024/10/15
13
5. CVD的优缺点
（1）优点： ① 膜层纯度一般很高，很致密，容易形成结晶定向好的材料;
例如：用蓝宝石作基片，用CVD制备的－Al2O3单晶材料, 其杂质含量为30～34ppm，远小于蓝宝石本身的杂质含量； ② 能在较低温度下制备难熔物质；

5.5.2-化学气相沉淀法

5.5.2-化学气相沉淀法

ZnI2(g)+1／2Se2(g)
二、化学气相沉积的工艺方法
不同的涂层，其工艺方法一般不相同。但他们有一些共性，即每一 个CVD系统都必须具备如下功能： ①将反应气体及其稀释剂通入反应器，并能进行测量和调节； ②能为反应部位提供热量，并通过自动系统将热量反馈至加热源，以控制 涂覆温度。 ③将沉积区域内的副产品气体抽走，并能安全处理。 此外，要得到高质量的CVD膜，CVD工艺必须严格控制好几个主要参量： ①反应器内的温度。 ②进入反应器的气体或蒸气的量与成分。 ③保温时间及气体流速。 ④低压CVD必须控制压强。
原理：CVD是利用气态物质在固体表面进行化学 反应，生成固态沉积物的过程。
三个步骤
3.挥发性物质
在基体上发生 化学反应
1.产生挥发 性物质
2.将挥发性物质 运到沉积区
CVD化学反应中须具备三个挥发性条件： （1）反应产物具有足够高的蒸气压 （2）除了涂层物质之外的其他反应产物必须是挥发性的
（3）沉积物具有足够低的蒸气压
1 、热分解：
SiH4
>500℃
Si + H2
﹙在800—1000℃成膜﹚
CH3SiCl3 1400℃
SiC+3HCl
2 、还原反应：
WF6+3H2 SiCl4+2Zn W+6HF
﹙氢还原﹚
Si+2ZnCl2 ﹙金属还原﹚
3 、氧化反应：
SiH4+O2 SiCl4+O2 SiO2+2H2 SiO2+2Cl2 Ge﹙s,g﹚+GeI4﹙g﹚
特点：反应气体混合物能够连续补充，同时废弃的
反应产物能够不断地排出沉积室，反应总是处于 非平衡状态。

化学气相沉积CVD

化学气相沉积CVD

围以及避免了基片变形问题。
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
（3）氢化物和金属有机化合物系统
630 675℃ Ga(CH3 )3 + AsH3 GaAs + 3CH4 475℃ Cd(CH3 )2 + H2S CdS + 2CH4
广泛用于制备化合物半导体薄膜。 （ 4 ）其它气态络合物、复合物（贵金属、过渡金属沉积）
原则上可制备任一种无机薄膜。
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
化学输运反应
将薄膜物质作为源物质（无挥发性物质），借助适当 的气体介质（输运剂）与之反应而形成气态化合物，这种 气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的 沉积区，在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来， 这种反应过程称为化学输运反应。
1000 ℃ SiCl 2 H Si 4HCl 4 2
H、Cl、Si三元体系
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
CVD的（化学反应）动力学
反应动力学是一个把反应热力学预言变为现实，使反 应实际进行的问题；它是研究化学反应的速度和各种因素 对其影响的科学。 动力学的因素决定了上述过程发生的速度以及他在有限时 间内可进行的程度 CVD 反应动力学分析的基本任务是：通过实验研究薄 膜的生长速率，确定过程速率的控制机制，以便进一步调 整工艺参数，获得高质量、厚度均匀的薄膜。
其自由能变化
ΔGr=cGc-bGb-aGa
Gi Gi0 RT ln ai
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
Gr 与反应系统的化学平衡常数K有关
G RT ln K
K Pi (生成物)iBiblioteka 1 n或m j 1 j

化学气相沉积CVD

化学气相沉积CVD

化学气相沉积1 前言化学气相沉积CVD(Chemical Vapor Deposition)是利用加热，等离子体激励或光辐射等方法，使气态或蒸汽状态的化学物质发生反应并以原子态沉积在置于适当位置的衬底上，从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过程。

一般地说，化学气相沉积可以采用加热的方法获取活化能，这需要在较高的温度下进行；也可以采用等离子体激发或激光辐射等方法获取活化能，使沉积在较低的温度下进行。

另外，在工艺性质上，由于化学气相沉积是原子尺度内的粒子堆积，因而可以在很宽的范围内控制所制备薄膜的化学计量比；同时通过控制涂层化学成分的变化，可以制备梯度功能材料或得到多层涂层。

在工艺过程中，化学气相沉积常常在开放的非平衡状态下进行，根据耗散结构理论，利用化学气相沉积可以获得多种晶体结构。

在工艺材料上，化学气相沉积涵盖无机、有机金属及有机化合物，几乎可以制备所有的金属（包括碳和硅），非金属及其化合物（碳化物、氮化物、氧化物、金属间化合物等等）沉积层。

另外，由于气态原子或分子具有较大的转动动能，可以在深孔、阶梯、洼面或其他形状复杂的衬底及颗粒材料上进行沉积。

为使沉积层达到所需要的性能，对气相反应必须精确控制。

正是由于化学气相沉积在活化方式、涂层材料、涂层结构方面的多样性以及涂层纯度高工艺简单容易进行等一系列的特点，化学气相沉积成为一种非常灵活、应用极为广泛的工艺方法，可以用来制备各种涂层、粉末、纤维和成型元器件。

特别在半导体材料的生产方面，化学气相沉积的外延生长显示出与其他外延方法（如分子束外延、液相外延）无与伦比的优越性，即使在化学性质完全不同的衬底上，利用化学气相沉积也能产生出晶格常数与衬底匹配良好的外延薄膜。

此外，利用化学气相沉积还可生产耐磨、耐蚀、抗氧化、抗冲蚀等功能涂层。

在超大规模集成电路中很多薄膜都是采用CVD方法制备。

经过CVD 处理后，表面处理膜密着性约提高30%，防止高强力钢的弯曲，拉伸等成形时产生的刮痕。

化学气相沉积

化学气相沉积
定义：把所需要的物质当做源物质。借助于适当气体介质 与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物经化学迁移 或物理载带(用载气)输运到与源区温度不同的淀积区，再发生 逆向反应，使得源物质重新淀积出来，这样的反应过程称为化 学输运反应。上述气体介质叫做输运剂，所形成的气态化合物 叫输运形式。例如：

三、化学输运反应
140 ~ 240C
一、热解反应
单氨络合物已用于热解制备氮化物。
GaCl 3 NH3 GaN＋3HCl
800~900C
AlCl3 NH3 AlN＋3HCl
800~900C
B3 N3 H6 3BN 3H2
9001100
二、化学合成反应
两种或多种气态反应物在一热衬底上相互反应，这类反应称为化 学合成反应。
化学气相沉积合成实例 1.制备纳米级氧化物、碳化物、氮化物超细粉
A(g) + B(g) → C(s) + D(g)↑
典型的气相合成反应有： 3SiH4(g)+4NH3(g) → Si3N4(s)+12H2(g)↑ 3SiCl4(g)+4NH3(g) → Si3N4(s)+12HCl(g)↑ 2SiH4(g)+C2H4(g) → 2SiC(s)+6H2(g)↑ BCl(g)+3/2H2(g) → B(s)+3HCl(g)↑
~1200C SiCl 4 2H 2 1150 Si ＋4HCl
475 SiH4 2O2 325 SiO2 2H 2O 1250C TiCl4 N2 H 2 1200 2TiN 8HCl
C Al2 (CH3 )6 12O2 450 Al2O3 9H2O

化学气相沉积

化学气相沉积
化学气相沉积
Chemical Vapor Deposition
主要内容
化学气相沉积的基本情况 化学气相沉积的化学反应类型 化学气相沉积方法 文献讲解
化学气相沉积的基本情况-化
学气相沉积定义
“化学气相淀积”是指使一种或数种物质的气体，或 采用液态源，如用氢气这样的载流气体通过液态源冒 泡带着源蒸汽进入反应腔，以某种方式激活后，在衬 底表面发生化学反应．并在衬底上淀积出所需固体薄 膜的生长技术
其它薄膜外延方法：
金属有机物分子束外延 (MOMBE) 脉冲激光分子束外延(PLMBE) 气相外延(VPE)、金属有机物 气相外延(MOVPE) 蒸气悬浮外延(VaporLevitation Expitaxy, VLE) 分子束合金外延(Molecular Beam Allotaxy, MBA) 亚常压CVD(SACVD) 超高真空CVD(UHCVD) 高密度等离子体 CVD(HDPCVD) 快热CVD(RTCVD)
低温大气压CVD
•工作温度:500∼700oC •应用领域：主要用于集成电路、电子器件等对 沉积温度有比较严格限制的薄膜制备； –集成电路中SiN等钝化、扩散阻挡层的制备； –集成电路中的SiO2绝缘层的制备；
2
低气压化学气相沉积(LPCVD)
低气压CVD按工作真空度的划分:
–减压CVD(RPCVD)：100 torr> P > 1 torr； –LPCVD：1 torr> P > 10 mtorr； –超高真空：∼10-7torr 应用低气压CVD的目的：
•含有化合物半导体元素的原料化合物必须满足的条件： 常温下较稳定且容易处理 反应的副产物不应妨碍晶体生长，不应污染生长层 在室温附近应具有适当的蒸汽压

化学气相沉积CVD

化学气相沉积CVD

化学气相沉积1 前言化学气相沉积CVD(Chemical Vapor Deposition)是利用加热，等离子体激励或光辐射等方法，使气态或蒸汽状态的化学物质发生反应并以原子态沉积在置于适当位置的衬底上，从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过程。

一般地说，化学气相沉积可以采用加热的方法获取活化能，这需要在较高的温度下进行；也可以采用等离子体激发或激光辐射等方法获取活化能，使沉积在较低的温度下进行。

另外，在工艺性质上，由于化学气相沉积是原子尺度内的粒子堆积，因而可以在很宽的范围内控制所制备薄膜的化学计量比；同时通过控制涂层化学成分的变化，可以制备梯度功能材料或得到多层涂层。

在工艺过程中，化学气相沉积常常在开放的非平衡状态下进行，根据耗散结构理论，利用化学气相沉积可以获得多种晶体结构。

在工艺材料上，化学气相沉积涵盖无机、有机金属及有机化合物，几乎可以制备所有的金属（包括碳和硅），非金属及其化合物（碳化物、氮化物、氧化物、金属间化合物等等）沉积层。

另外，由于气态原子或分子具有较大的转动动能，可以在深孔、阶梯、洼面或其他形状复杂的衬底及颗粒材料上进行沉积。

为使沉积层达到所需要的性能，对气相反应必须精确控制。

正是由于化学气相沉积在活化方式、涂层材料、涂层结构方面的多样性以及涂层纯度高工艺简单容易进行等一系列的特点，化学气相沉积成为一种非常灵活、应用极为广泛的工艺方法，可以用来制备各种涂层、粉末、纤维和成型元器件。

特别在半导体材料的生产方面，化学气相沉积的外延生长显示出与其他外延方法（如分子束外延、液相外延）无与伦比的优越性，即使在化学性质完全不同的衬底上，利用化学气相沉积也能产生出晶格常数与衬底匹配良好的外延薄膜。

此外，利用化学气相沉积还可生产耐磨、耐蚀、抗氧化、抗冲蚀等功能涂层。

在超大规模集成电路中很多薄膜都是采用CVD方法制备。

经过CVD 处理后，表面处理膜密着性约提高30%，防止高强力钢的弯曲，拉伸等成形时产生的刮痕。

化学气相沉积

化学气相沉积

SiO2 + 2H2
No. 13
一、化学气相沉积的原理
（4）歧化反应
2GeI2﹙g﹚
Ge﹙s,g﹚+GeI4﹙g﹚
（5）合成或置换反应 SiCl4﹙g ﹚+CH4 ﹙g﹚ SiC﹙g﹚+4HCl﹙g﹚
（6）化学传输25反0～应550℃ Zr的提纯：
1300～1400℃
Zr(s)+2I2(g) Zr(s)+2I2(g)
化学气相沉积
Chemical Vapor Deposition
制作：木子雨若
No. 1
化学气相沉积概述
一、化学气相沉积的原理 二、化学气相沉积的工艺方法 三、化学气相沉积的特点与应用 四、 PVD和CVD两种工艺的对比 五、化学气相沉积的新进展
No. 2
一、化学气相沉积的原理
定义：
化学气相沉积（Chemical vapor deposition)简称 CVD技术，是利用加热、等离子体激励或光辐射等方法， 从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过程。
从理论上来说，它是很简单的：将两种或两种以上 的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间 发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到基体表面上。
No. 3
一、化学气相沉积的原理
原理：
CVD是利用气态物质在固体表面进 行化学反应，生成固态沉积物的过程
三个步骤 1.产生挥发性物质 2.将挥发性物质运到沉积区 3.挥发性物质在基体上发生 化学反应
在这些过程中反应最慢的一步 决定了反应的沉积速率。
No. 6
一、化学气相沉积的原理
CVD化学反应原理的微观和宏观解释 1）微观方面：
反应物分子在高温下由于获得较高的能量得到 活化，内部的化学键松弛或断裂，促使新键生成从而形成 新的物质。 （2）宏观方面：

cvd 化学气相沉积

cvd 化学气相沉积

cvd 化学气相沉积CVD（化学气相沉积）是一种重要的薄膜制备技术，广泛应用于微电子、材料科学、纳米技术等领域。

本文将介绍CVD的基本原理、应用领域以及未来发展方向。

让我们来了解CVD的基本原理。

化学气相沉积是一种在气相条件下通过化学反应生成固体薄膜的技术。

它的基本原理是在高温下，将气体或液体前体物质引入反应室中，通过化学反应形成气相中间体，然后在衬底上沉积出所需的固体薄膜。

CVD的反应过程主要包括气体输运、吸附、表面反应和膜沉积等步骤。

CVD技术具有许多优点，如制备的薄膜具有高纯度、均匀性好、可控性强等特点。

此外，CVD还可以在复杂的表面形貌上进行薄膜沉积，如纳米颗粒、多孔膜等。

因此，CVD被广泛应用于微电子行业，用于制备晶体管、集成电路、显示器件等。

同时，它也被应用于材料科学领域，用于制备超硬材料、陶瓷薄膜、光学薄膜等。

除了微电子和材料科学领域，CVD还在纳米技术领域得到了广泛应用。

纳米领域的发展对CVD技术提出了更高的要求，例如制备纳米线、纳米颗粒和纳米薄膜等。

由于CVD具有优异的可控性和均匀性，它成为了纳米材料制备的重要工具。

通过调节反应条件和前体物质的选择，可以实现对纳米材料形貌、大小和组成的精确控制。

未来，CVD技术在能源领域和生物医学领域的应用也备受关注。

在能源领域，CVD可以用于制备高效的太阳能电池、燃料电池等器件。

通过优化薄膜的能带结构和界面特性，可以提高能源转换效率。

在生物医学领域，CVD可以用于制备生物传感器、药物传递系统等。

通过在表面修饰功能性薄膜，可以实现对生物分子的高灵敏检测和精确控制。

CVD是一种重要的化学气相沉积技术，广泛应用于微电子、材料科学、纳米技术等领域。

它具有优异的可控性和均匀性，可以制备高纯度、均匀性好的薄膜。

随着纳米技术和能源领域的快速发展，CVD技术在这些领域的应用前景非常广阔。

未来，我们可以期待CVD技术在更多领域的突破和创新。

化学气相沉积法

化学气相沉积法

化学气相沉积法
化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition, CVD）是一种在表面形成薄层的工艺方法，它将气体发生化学反应，从而将原料转变成固态材料。

其原理是在加热的过程中，将原料（如金属、半导体、有机物等）由气相转变为固相，并在指定的表面上沉积出膜层。

通常使用真空系统，将反应气体（以气相分子的形式）引入装置，并在催化剂作用下产生化学反应。

这种反应往往伴随着热量的释放，因此，需要加热材料能够吸收释放的热量，从而保证反应进行。

最终，沉积物将形成一层薄膜，粗糙度和厚度取决于反应参数，例如温度、气体流量和沉积时间等。

化学气相沉积

化学气相沉积

SiO2 + 2H2
• （3）还原反应 用氢、金属或基材作还原 剂还原气态卤化物，在衬底上沉积形成纯 金属膜或多晶硅魔。
• SiCl4+2Zn △ Si+2ZnCl2
• （4）水解反应 卤化物与水作用制备氧化 薄膜或晶须。
• SiCl4 +2H2O
SiO2+4HCl
• （5）可逆输送 化学转换或输运过程的特 征是在同一反应器维持在不同温度的源区 和沉积区的可逆的化学反应平衡状态。
• 上述诸过程，进行速度最慢的一步限制了整体进行速度。
CVD的特点
• （1）在中温或高温下，通过气态的初始化合物之 间的气相化学反应而沉积固体。
• （2）可以在大气压（常压）或者低于大气压下 （低压）进行沉积。一般来说低压效果要好些。
• （3）采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进 化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。
化学气相沉积的过程
• 在反应器内进行的CVD过程，其化学反应是不均匀的，可 在衬底表面或衬底表面以外的空间进行。衬底体表面的大 致反应过程如下:
• ①反应气体扩散到衬底表面 • ②反应气体分子被表面吸附 • ③在表面上进行化学反应、表面移动、成核及膜生长 • ④生成物从表面解吸 • ⑤生成物在表面扩散
化学气相沉积
• 化学气相沉积（CVD)是利用加热、等离子 体激励或光辐射等方法，使气态或蒸汽状 态的化学物质发生反应并以原子态沉积在 置于适当位置的衬底上，从而形成所需要 的固态薄膜或涂层的过程。
• CVD可在常压或低压下进行。通常CVD的 反应温度范围大约900～1200℃，它取决于 沉积物的特性。
• 为克服传统CVD的高温工艺缺陷，近年来 开发出了多种中温（800 ℃ 以下）和低温 （500 ℃ ）以下CVD新技术，由此扩大了 CVD技术在表面技术领域的应用范围。
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历史的简短回顾
→古人类取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层 →中国古代炼丹术中的“升炼”（最早的记载） →20世纪50年代，现代CVD技术用于刀具涂层（碳化钨 为基材经CVD氧化铝、碳化钛、氮化钛） →20世纪60、70年代，半导体和集成电路技术、超纯多 晶硅。 →1990年以来我国王季陶，提出激活低压CVD金刚石生 长热力学耦合模型。第一次真正从理论和实验对比上定 量化地证实反自发方向的反应可以通过热力学反应耦合 依靠另一个自发反应提供的能量推动来完成。
化学气相沉积的反应类型 简单热分解和热分解反应沉积
通常ⅢA,ⅣA，ⅤA族的一些低周期元素的氢化物如CH4、 SiH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等都是气态化合物，而且加 热后易分解出相应的元素。因此很适合用于CVD技术中作 为原料气。其中CH4，SiH4分解后直接沉积出固态的薄 膜，GeH4也可以混合在SiH4中，热分解后直接得Si—Ge 合金膜。例如：
简单热分解和热分解反应沉积
通常金属化合物往往是一些无机盐类．挥发性很低，很 难作为CVD技术的原料气；而有机烷基金属则通常是气体 或易挥发的物质，因此制备金属或金属化合物薄膜时， 常常采用这些有机烷基金属为原料，应地形成了一类金 属有机化学气相沉积(Metal—Organic Chemical Vapor Deposition简称为MOCVD)技术。 其它一些含金属的有机化合物，例如三异丙醇铝 [Al(OC3H7)3] 以及一些β—丙酮酸(或β—二酮)的金属配 合初等不包含C—M键(碳一金属键)．并不真正属于金属 有机化合物，而是金属的有机配合物或含金属的有机化 合物。这些化合物也常常具有较大的挥发性，采用这些 原料的CVD技术，有时也被包含在MOCVD技术之中。
CVD的沉积反应室内部结构及工作原理变化最大，常常根 据不同的反应类型和不同的沉积物要求来专门设计。但 大体上还是可以把不同的沉积反应装置粗分为以下一些 类型。
半导体超纯多晶硅的沉积生产装置

图中的沉积反应室是一个钟 罩式的常压装置，中间是由三 段硅棒搭成的倒u型，从下部 接通电源使硅棒保持在1150℃ 左右，底部中央是一个进气喷 口，不断喷人三氯硅烷和氢的 混合气，超纯硅就会不断被还 原析出沉积在硅棒上，最后得 到很粗的硅锭或硅块用于拉制 半导体硅单晶。
2.纳米线、纳米带和纳米管
醋酸锌酮 在500 oC 热裂解
ZnO 纳米管
Wu et al, Appl. Phys. Lett. 2002
Ga2O3 纳米带和纳米线 直接加热 Ga2O3
3.制备薄膜
CVD制备薄膜的种类： 半导体：Si, Ge, III-V, II-VI，C (diamond) 微电子用介电膜：SiO2, AlN, Si3N4, … 金属膜：Mo, Al, Cu, Pt, W, … 耐高温、耐磨 ：TiB2, SiC, B4C, BN, TiN, … 铁电膜：PZT, … 高温超导：YBCO 其他锰系氧化物：
基本要求
为了适应CVD技术的需要，通常对原料、产物及反应类 型等也有一定的要求。 1.反应剂在室温下最好是气态，或在不太高的温度下有相当 的蒸气压，且容易获得高纯品. 2.反应易于生成所需要的沉积物而其他副产物保留在气相排 出或易于分离 3.沉积装置要简单，便于操作，成本低廉，工艺上具有重现 性，适于批量生产
1．温度高 1000～11000C 2．基片的选择，沉积层的质量都受到限制
CVD的发展
1．趋向低温（LTCVD） 2．高真空
瑞士和西德 — 使用乙酰氮和甲基氢化物提供 N2 和 CH4，700～8000C能 够沉积Ti(C,N)。 加拿大—沉积温度450～6000C，刀具既能保持硬度高又不发生扭曲，粘 着力耐蚀和耐磨性能皆好。
常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置


下图是常压硅单晶外延和多晶薄膜沉积装置示意图。卧式反应器 和立式反应器。 由于半导体器件制造时纯度要求极高，所有这些反应器都是用高 纯石英作反应室的容器，用高纯石墨作为基底，这些装置最主要 用于SiCl4氢还原在单晶硅片衬底上生长的几微米厚的硅外延层。
等离子体增强CVD装置（PECVD）
技术原理
原理：CVD技术是原料气或蒸气通过气相反应沉积出固
态物质。 沉积物以原子、离子、分子等原子尺度的粒子形态在材料表 面沉积，形成外加覆盖层，这个覆盖层是通过化学反应形成。
CVD的特点
1、沉积反应如在气固界面上发生，则沉积物将按照原有基底 （又称衬底）的形状包复一层薄膜。保形性，决定在刀具、 集成电路、半导体器件中的应用。 实例：涂层刀具 2、采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并用以作 为原材料制备。 实例：气相分解硅烷得到多晶硅。
简单热分解和热分解反应沉积

也有一些有机烷氧基的元素化合物，在 高温时不稳定，热分解生成该元素的氧 化物，例如：
简单热分解和热分解反应沉积

也可以利用氢化物或有机烷基化合物的 不稳定性，经过热分解后立即在气相中 和其它原料气反应生成固态沉积物， 例 如：
简单热分解和热分解反应沉积

此外还有一些金属的碳基化合物，本身 是气态或者很容易挥发成蒸气经过热分 解，沉积出金属薄膜并放出CO等，适合 CVD技术使用，例如：

T2 1 S（气） ZnS (固） I（气） ZnI （气） 2 2 2 2 T1
三、化学输运反应
T2 ZnS (固） I（气） ZnI（气） 1 S（气） 2 2 2 2 T1
在源区(温度为T2)发生输运反应(向右进行)，源物质ZnS与 I2作用生成气态的ZnI2；在沉积区(温度为T1)则发生沉积反 应(向左进行)，ZnS重新沉积出来。Schäfer曾收集了 1964年以前的上百种元素和化合物的数百个输运反应， 这十多年来又有了更为广泛的发展和应用。
化学气相沉积的应用
CVD的优点是膜层致密，和基体结合牢固，绕涂 性好，膜厚比较均匀，膜层质量比较稳定，易于 实现大批量生常，因此CVD的应用领域广泛。
一、在切削工具方面的应用 二、在模具方面的应用 三、在耐磨机械零件方面的应用 四、在耐蚀涂层方面的应用
化学气相沉积的现状和发展
CVD的现状

电感耦合产生等离子体的PECVD装置 圆平板电容式PECVD装置：射频电压加在上下平行板 之间，产生电容耦合式的气体放电。
化学气相沉积合成实例 1.制备纳米级氧化物、碳化物、氮化物超细粉
A(g) + B(g) → C(s) + D(g)↑ 典型的气相合成反应有： 3SiH4(g)+4NH3(g) → Si3N4(s)+12H2(g)↑ 3SiCl4(g)+4NH3(g) → Si3N4(s)+12HCl(g)↑ 2SiH4(g)+C2H4(g) → 2SiC(s)+6H2(g)↑ BCl(g)+3/2H2(g) → B(s)+3HCl(g)↑
CVD的特点
3、如果采用的基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易 与基地分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物 器具。 实例：碳化硅器皿和金刚石膜部件。 4、在CVD技术中也可以沉积生成晶体或细粉状物质。例如生 成银朱或丹砂或者使沉积反应发生在气相中而不是在基底 的表面上，这样得到的无机合成物质可以是很细的粉末， 甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超细粉末。 例如：生成比表面极大的二氧化硅(俗称白碳黑)用于作为硅 橡胶的优质增强填料，或者生成比表面大、具有光催化特 性的二氧化铁超细粉末等。
合成反应沉积

在CVD技术中使用最多的反应类型是两种 或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相 互作用合成得到所需要的无机薄膜或其它材 料形式。例如：
化学输运反应
定义：把所需要的物质当做源物质。借助于适当气体介质 与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物经化学迁移 或物理载带(用载气)输运到与源区温度不同的沉积区，再发生 逆向反应，使得源物质重新淀积出来，这样的反应过程称为化 学输运反应。上述气体介质叫做输运剂，所形成的气态化合物 叫输运形式。例如：
：
最后一个硅烷的反应式可以用来制造非晶硅太阳能电池等。
其它能源增强的反应沉积

随着高新技术的发展，采用激光来增强化学气 相沉积也是常用的一种方法，例如：
通常这一反应发生在300℃左右的衬底表面。 采用激光束平行于衬底表面，激光束与衬底表 面的距离约1mm，结果处于室温的衬底表面上 就会沉积出一层光亮的钨膜。


其它各种能源例如利用火焰燃烧法，或 热丝法都可以实现增强沉积反应的目的。 不过燃烧法主要不是降低温度而是增强 反应速率。 利用外界能源输入能量有时还可以改变 沉积物的品种和晶体结构。
CVD反应装置

CVD装置通常可以由 ①气源控制部件、 ②沉积反应室、 ③沉积温控部件、 ④真空排气和 压强控制部件等部分组成。
Байду номын сангаас
这类输运反应中通常是T2＞T1，即生成气态化合物的反 应温度T 2往往比重新反应沉积时的温度T1要高一些。 但是这不是固定不变的。有时候沉积反应反而发生在 较高温度的地方。 例如：碘钨灯(或溴钨灯)管工作时不断发生的化学 输运过程就是由低温向高温方向进行的。
等离子体增强的反应沉积

在低真空条件下，利用直流电压（DC）、交流电压（AC）、射频 （RF）、微波（MW）或电子回旋共振（ECR）等方法实现气体 辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。大大降低沉积温度。 一些常用的PECVD反应有
氧化还原反应沉积

一些元素的氢化物或有机烷基化合物常常是气态的或 者是易于挥发的液体或固体．便于使用在CVD技术中。 如果同时通入氧气，在反应器中发生氧化反应时就沉 积出相应于该元素的氧化物薄膜。例如
氧化还原反应沉积

卤素通常是负一价，许多卤化物是气态或易挥发的物 质，因此在CVD技术中广泛地将之作为原料气。要得 到相应的该元素薄膜就常常带采用氢还原的方法。例 如：