ATRP

（1）ATRP 介绍

王锦山等⑴采用1-苯-1-氯乙烷作为引发剂，氯化亚铜和联吡啶（bpy）的络合 物作为催化剂，在130C下引发苯乙烯（St）的本体聚合，反应3h产率可达95%。 理论分子量和实验值符合较好。 为了验证反应的自由基机理， 比较了所得聚合物 与一般自由基聚合所得聚合物的立构规整度， 发现两者比较一致。 并且当加入第 二单体丙烯酸甲酯时， 成功实现了嵌段共聚， 具有明显的活性聚合特征。 由此他 们提出了原子转移自由基聚合（ ATRP）。

ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通 过氧化还原反应， 在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡， 从而实现了对聚 合反应的控制。

聚合原理

引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物 Mtn，从有机卤化物R-X中吸

取卤原子X，生成引发自由基R •及处于高氧化态的金属卤化物 Mt n+1-X，自由基 R

•可引发单体聚合，形成链自由基 R-Mn • R-M n可从高氧化态的金属配位化合 物Mtn+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成 R-Mn-X，并将高氧化态的

金属卤化物还原为低氧化态的 Mtn。增长阶段，R-Mn-X与R-X 一样（不总一样） 可与Mtn发生促活反应生成相应的 R-Mn和Mtn+1-X，R-Mn与R-M-性质相似均 为活性种，同时R-Mn和Mtn+1-X又可反过来发生钝化反应生成 R-Mn-X和Mtn, 则在自由基聚合反应进行的同时始终伴随着一个自由基活性种与大分子卤化物 休眠种的可逆转换平衡反应。

由此可见， ATRP 的基本原理其实是通过一个交替的“促活 —失活”可逆反

应使得体系中的游离基浓度处于极低， 迫使不可逆终止反应被降到最低程度， 从 而实现可控 /“活性”自由基聚合。

引发剂

ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷 RX（X=Br，C1），另外也有采用芳基

磺酰氯、偶氮二异丁腈等。RX的主要作用是定量产生增长链。a碳上具有诱导 或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子（大分子引发剂）也可以用来引发， 形成相应的嵌段共聚物。另一方面， R 的结构应尽量与增长链结构相似。卤素基 团必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。 Br 和 Cl 均可以采用， 采用 Br

ATRP 在嵌段共聚物合成中的应用进展

摘要：段共聚物作为一种新型的高分子材料越来越受到人们的关注，原子转移自由基聚合（ATRP）作为一种“活性/可控”聚合方法，在嵌段共聚物合成领域发挥着重要的作用。文中主要介绍了近年来采用ATRP 合成的不同性能的嵌段高分子聚合物，并对ATRP 在嵌段共聚物中的应用前景进行了展望。

关键词：原子转移自由基聚合；合成；嵌段共聚物

0 引言

原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）现在作为“活性/可控”自由基聚合技术，具有聚合条件温和（甚至可以在少量氧存在下进行），使用单体范围广范，分子设计能力强等特点，正逐渐成为合成功能高分子材料的有力手段而备受关注[1~4]。是现在其他活性聚合方法所无法比拟的。

1 ATRP 的反应机理

1.1 ATRP 简介

原子转移自由基聚合（ATRP）是以低价态过渡金属配合物作为催化剂的“活性/可控”聚合，是制备具有预期分子量、精确末端官能团和预期链结构聚合物的新技术。早在1995 年王锦山和Matyjaszewski 等人首先报道了一种新型自由基聚合方法[ 5,6 ]，它是以卤代化合物为引发剂，过渡金属化合物以适当的配体为催化剂，使可进行自由基聚合的单体进行具有活性特征的聚合。

ATRP 方法进行聚合反应的单体，一般都是一端含有一个卤素端基，另一端含有功能化引发端基；或者两端皆为卤素端基。这些端基很容易进一步的功能化，合成出相对分子量分布较窄的聚合物。

1.2 ATRP 反应机理

过渡金属化合物Mtn 从有机卤化物“提取”出卤原子，产生氧化物种Mtn+1X 和初级自由基R· ；随后自由基R·和烯烃M 反应，生成单体自由基R-M· （即活性种）；R-M·与40 Mtn+1X

反应，得到目标物种R-M-X；同时过渡金属被还原为Mtn，可再次引发新一轮的氧化还原反应。由Mtn/Mtn+1 催化的氧化还原过程，能使体系保持低的自由基浓度，从而很好减少了自由基之间的终止反应。同时，卤化物RMn-X 可与Mtn 进行原子转移反应，生成自由基R-M· ，R-M· 进行链增长反应，生成新的自由基R-Mn+1·，再与Mtn+1X 反应生成相应的卤化物。

通过ATRP及其他方法制备嵌段共聚物

摘要：原子转移自由基聚合(ATRP)是合成嵌段共聚物的有效途径。本文介绍了原子转移自由基聚合(ATRP)的基本原理和嵌段共聚物的基本知识，重点概述了近年来采用ATRP及其他方法制备嵌段共聚物的研究进展。

关键词：原子转移自由基聚合，原理，嵌段共聚物

Abstract: The atom transfer radical polymerization (ATRP) is an

effective way to synthesize block copolymers. This article describes

the atom transfer radical polymerization (ATRP) of the basic principles

and the basics of block copolymers, focusing on an overview of recent

years, and other methods using ATRP preparation of block

copolymers Research.

Keywords: atom transfer radical polymerization, principles, block

copolymers

1 引言：

ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移,再从过渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。而原子转移自由基聚合所用的引发剂，必须具备两点基本要素。首先，与链增长反应相比较，引发反应快；其次，须使副反应的可能性降低到最小[1]。研究表明，具有诱导或共振稳定基团的有机卤代物都是ATRP有效的引发剂[2] .

２０１２年第２０卷　第１期，５６—５９　合成化学　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｖｏ１．２０，２０１２　Ｎｏ．１．５６～５９　

・快递论文・　

采用ＡＴＲＰ合成天然橡胶接枝共聚物——　

Ｉ．ＡＴＲＰ大分子引发剂的制备　

杨耀华ｈ，廖建和　，廖禄生　，赵伟ｈ，黄仙红ｈ，陈永平ｈ　

（１．海南大学ａ．材料与化工学院；ｂ．农学院，海南海口５７０２２８；　２．海南大学应用科技学院，海南儋州５７１７３７）　

摘要：通过环氧化反应在天然橡胶分子链上引入环氧基制得环氧化天然橡胶（２）；利用环氧基的反应活性，２　与２．溴－２．甲基丙酸发生开环反应合成了原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）大分子引发剂——天然橡胶．ｇ一（２一溴＿２－　

甲基丙酸），其结构经　Ｈ　ＮＭＲ和ＩＲ表征。　关键词：天然橡胶；ＡＴＲＰ；大分子引发剂；合成　中图分类号：０６３６．９　文献标识码：Ａ　文章编号：１００５－１５１１（２０１２）０１－００５６－０４　

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｇｒａｆｔ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｏｆ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　ｂｙ　ＡＴＲＰ　

Ｉ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＡＴＲＰ　Ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ　

ＹＡＮＧ　Ｙａｏ—ｈｕａｈ，ＬＩＡＯ　Ｊｉａｎ．ｈｅ　，ＨＡＯ　Ｌｕ．ｓｈｅｎｇ　，　

ＺＨＡＯ　Ｗｅｉｈ，ＨＵＡＮＧ　Ｘｉａｎ．ｈｏｎｇｈ，ＣＨＥＮ　Ｙｏｎｇ．ｐｉｎｇｈ　。　

（ａ．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃ￣Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｂ．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ，１．Ｈａｉｎａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｉｋｏｕ　

５７０２２８，Ｃｈｉｎａ；２．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ａｐ　ｅｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｉｎａｎ　Ｕｎｉｖｅｍｉｔｙ，Ｄａｎｚｈｏｕ　５７０２２８，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎ　ａｔｏｍ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＡＴＲＰ）ｍａｃｍｉｎｉｆｉａｔｏｒ，（ｎａｔｕｒａｌ　ｒｕｂｂｅｒ）－ｇ一（２一