稻壳制备吸附剂及其性能研究

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第5期·1366·化 工 进展稻壳生物质资源利用技术研究进展何文修，张智亮，计建炳（浙江工业大学化学工程学院，浙江 杭州 310014）摘要：稻壳是一种产量巨大的农业废弃物，直接丢弃或掩埋不但会造成资源浪费更会引起环境污染。

稻壳中含有丰富的SiO 2、纤维素、半纤维素和木质素等。

资源化利用是稻壳有效利用的发展方向和趋势。

本文综述了近年来国内外稻壳资源化利用的研究进展。

根据稻壳的特性，将资源化利用方式分为能源化利用、工业化利用及农业化利用，并对其研究现状进行了介绍。

重点阐述了稻壳在气化制备可燃气、热裂解制备生物油、改性制备吸附剂、合成分子筛、制备催化剂载体、生产白炭黑与活性炭、水解制备糠醛、木聚糖、低聚木糖及发酵制备饲料等方面的研究进展，同时对其发展方向和趋势进行了展望，指出最大限度控制成本将成为稻壳资源化利用实现工业化的重要因素。

关键词：生物质；生物能源；吸附剂；催化剂载体中图分类号：TQ 041+.8 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）05–1366–11 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.016Research progress of rice husk utilization technologiesHE Wenxiu ，ZHANG Zhiliang ，JI Jianbing（College of Chemical Engineering ，Zhejiang University of Technology ，Hangzhou 310014，Zhejiang ，China ）Abstract ：Rice husk ，is abundantly available in rice-producing countries as an agricultural residue. If rick husk is improperly handled ，it will cause environment pollution as well as waste of resources. The main components of rice husk are silica ，cellulose ，hemicellulose and lignin. The utilization of rick husk as a renewable resource for the production of various products has been a meaningful research topic for decades. Based on the characteristics of rice husk ，the utilization methods can be divided into energy ，industrial and agricultural utilization. This paper reviews the current research progress of rice husk utilization technologies. From rice husk ，a large variety of high value products can be produced ，such as bio-gas ，bio-oil ，adsorbents ，catalyst supports ，silica ，activated carbon ，furfural ，xylan ，xylo-oligosaccharides and animal feeds. The future prospects related to the utilization of rice husk are addressed. The main challenge for rice husk utilization is to reduce the manufacturing cost. Key words ：biomass ；bioenergy ；adsorbents ；catalyst support水稻是我国主要的粮食作物，2013年全国水稻总产量超过了2亿吨。

第49卷第4期2021年2月广㊀州㊀化㊀工Guangzhou Chemical IndustryVol.49No.4Feb.2021稻壳吸附剂对亚甲基蓝的吸附性能研究武㊀云,黄中梅(武汉生物工程学院化学与环境工程学院,湖北㊀武汉㊀430415)摘㊀要:本实验把亚甲基蓝模拟成印染废水,以稻壳作为吸附剂,研究稻壳吸附剂对亚甲基蓝的吸附性能,利用正交实验得出稻壳吸附剂处理印染废水的最佳吸附条件是在初始浓度50mg /L,pH 为6.5,温度是65ħ,时间为150min,所得到的去除率是97.01%㊂然而在利用双氧水改性以后,去除率为98.99%㊂上升了2%,表明改性有利于提升稻壳吸附剂对亚甲基蓝的吸附㊂该此法可用于印染废水的处理,减少环境污染㊂关键词:印染废水;稻壳吸附剂;亚甲基蓝;改性㊀中图分类号:X592㊀文献标志码:A文章编号:1001-9677(2021)04-0054-03㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第一作者:武云(1981-),女,本科,实验师,主要从事化学教育学的研究㊂Study on Adsorption Property of Rice Husk Adsorbent for Methylene BlueWU Yun ,HUANG Zhong -mei(Department of Chemistry Environmental Engineering,Wuhan Bioengineering Institute,Hubei Wuhan 430415,China)Abstract :Rice husk was used as an adsorbent to study the adsorption properties of rice husk adsorbents,which were simulated as printing and dyeing waste water,and rice husk was used as an adsorbent to study the adsorption properties of rice husk adsorbents to methylene blue,the optimum adsorption conditions of rice husk adsorbent for printing and dyeing wastewater treatment were obtained as follows:Initial concentration was 50mg /L,pH was 6.5,temperature was 65ħ,time was 150min,removal rate was 97.01%.However,after modified with hydrogen peroxide,the removal rate was 98.99%.It increased by 2%,indicating that the modified rice husk adsorbent could enhance the adsorption of methylene blue on rice husk.This method can be used to treat printing and dyeing wastewater and reduce environmental pollution.Key words :printing and dyeing wastewater;rice husk adsorbent;methylene blue;modified当前印染废水带来的环境污染问题十分严峻,常用的处理方法经济节能却带来二次污染㊂目前处理印染废水的方法有:吸附法[1]㊁膜分离法[2]㊁絮凝沉降法[3]㊁光催化法[3]㊁离子交换法[4]㊁微生物降解和电解法[5]等㊂由于吸附法在处理过程中不会引入新的污染,因而受到广泛关注㊂稻壳的主要成分是纤维素㊁半纤维素㊁木质素和二氧化硅[6],而且价格低廉,安全无毒,多孔性容量小,质地粗糙,其吸附率高可完全生物降解,对处理印染废水有很大的优势㊂本文探究经过5%的H 2SO 4处理的稻壳对亚甲基蓝的吸附性能,从而得出处理印染废水的最佳条件㊂1㊀实㊀验1.1㊀实验仪器及试剂仪器:DHG -9053A 型电热恒温空气干燥炉,上海恒科技有限公司;予华牌SHZ -DⅢ型循环水真空泵,巩义予华仪器有限公司;电子恒温不锈钢水浴锅炉,上海仪器设备有限公司;AUY120分析天平,上海双旭电子有限公司;722E 可见分光光度计,上海光谱仪器有限公司制造;PHS -25pH 计,上海雷磁仪器生产厂㊂试剂:双氧水,天津市新中化工厂;盐酸,武汉市华粉化工有限公司;氢氧化钠,天津市恒兴化学试剂制造有限公司;亚甲基蓝,湖南湘中地质实验研究所;硫酸,济南砷丰化工有限公司;以上均为分析纯㊂天然稻壳,军艳十八亩五谷廊坊生产㊂实验用水为蒸馏水㊂1.2㊀制备稻壳吸附剂1.2.1㊀稻壳吸附剂的制备将稻壳粉碎成粉末状,用蒸馏水洗涤3次,去除悬浮物和可溶性物质,置于烘箱中60ħ烘干至恒重㊂用1.5mL 5%H 2SO 4处理5g 稻壳粉末,搅拌均匀,在120ħ中干燥1h㊂冷却至室温,得稻壳吸附剂㊂1.2.2㊀5%H 2SO 4对亚甲基蓝吸附实验的影响由于亚甲基蓝遇稀硫酸会褪色,会影响试验所测吸光度㊂为排除影响,用处理后的含有5%H 2SO 4稻壳粉末分别与10mg /L,15mg /L,20mg /L,25mg /L 的亚甲基蓝溶液反应㊂实验证明反应前后的吸光度差别均为0.50%以下,证明5%的稀硫酸不足以对所测吸光度造成影响㊂1.3㊀实验方法1.3.1㊀吸附实验第49卷第4期武云,等:稻壳吸附剂对亚甲基蓝的吸附性能研究55㊀取一定量的稻壳吸附剂,加入到20mL 不同浓度的亚甲基蓝溶液中,在室温下搅拌反应一段时间,抽滤,用分光光度计在最大吸收波长662nm 下测其吸光度㊂根据标准曲线计算出浓度㊂亚甲基蓝的去除率计算公式[1]:E =C 0-C eC 0ˑ100%(1)式中:E 去除率,%C 0 亚甲基蓝的初始浓度,mg /L C e 吸附后亚甲基蓝的浓度,mg /L1.3.2㊀时间对去除率的影响准确移取20mL 浓度为25mg /L 的亚甲基蓝溶液于5个烧杯中,分别加入0.3g 的稻壳吸附剂,吸附时间分别为30min,60min,90min,120min,150min㊂在pH 值为6.5,室温下搅拌反应㊂经过抽滤,测量吸光度,通过标准曲线得到浓度,计算去除率㊂则去除率与时间的关系曲线如图1所示㊂图1㊀吸附时间对去除率的影响Fig.1㊀Effect of adsorption time on removal efficiency 通过图1可以看出,随着吸附时间的上升,去除率也逐渐上升,去除率随吸附时间的波动可能与稻壳的吸附活性点及表面结构有关㊂在吸附时间为30,60min 时,去除率趋于平缓,90min 时略有下降㊂90min 后曲线较陡峭,去除率上升较明显㊂说明90min 后吸附性能更好㊂在150min 时去除率达到最大,为97.95%㊂故选取90min,120min,150min 作为正交实验中时间因素的三个水平㊂1.3.3㊀初始浓度对去除率的影响取20mL 溶液pH 为6.5浓度分别为25mg /L,50mg /L,75mg /L,100mg /L,125mg /L 的亚甲基蓝溶液于5个烧杯中,均加入0.3g 的稻壳吸附剂吸附150min,实验结束后,进行抽滤,分别测其吸光度,计算浓度,得其去除率㊂则去除率与初始浓度的关系曲线如图2所示㊂图2㊀初始浓度对去除率的影响Fig.2㊀Effect of initial concentration on removal efficiency 从图2可以看出,随着浓度的升高,去除率呈下降趋势㊂按趋势来分析75mg /L 时去除率为95.73%,说明当浓度继续增大时,去除率基本不再增加㊂这是由于浓度梯度较大,吸附驱动力大,去除率增加,当浓度达到一定值后,吸附剂活性位点被亚甲基蓝分子全部占据,去除率基本不变[7]㊂所以选取50mg /L,75mg /L,100mg /L 作为探究最佳吸附条件的三个水平㊂1.3.4㊀pH 对去除率的影响分别取20mL 浓度为10mg /L 的亚甲基蓝溶液于5个烧杯中,溶液的pH 用0.01mol /L 的盐酸和0.01mol /L 的氢氧化钠来调节为5.5,6.5,7.5,8.5,9.5,各加入0.3g 稻壳吸附剂吸附5min㊂待吸附反应完成后,抽滤,测出吸光度㊂代入标准曲线得到其浓度,算出去除率㊂其变化趋势如图3所示㊂图3㊀pH 对去除率的影响Fig.3㊀Effect of pH on removal efficiency由图3可知,在pH 值=7.5之前时,随着pH 的升高,去除率逐渐增加㊂当pH =7.5的时候,其去除率达到最大,此时去除率为94.50%㊂当pH 值大于7.5时,随着pH 值的升高,去除率反而下降㊂而且在pH 值7.5之后,所得到的去除率比在7.5以前的要高,进一步证明H +浓度过高不利于吸附㊂但碱性废水排放污染土壤较为严重,所以选取pH 值分别为5.5,6.5,7.5作为正交试验的三个水平来探究其吸附性能㊂1.3.5温度对去除率的影响准确移取20mL 浓度为25mg /L 的亚甲基蓝溶液于5个烧杯中,各加入0.3g 的稻壳吸附剂分别在温度为45ħ,55ħ,65ħ,75ħ,85ħ吸附10min㊂待吸附完成后抽滤,待冷却后,测其吸光度,得浓度,计算去除率㊂温度与去除率的曲线关系如图4所示㊂图4㊀温度对去除率的影响Fig.4㊀Effect of temperature on removal efficiency从图4可以看出,60ħ以前去除率变化不明显,75ħ与65ħ时去除率接近,而随着温度的上升,去除率依然比60ħ以前要略高㊂但当温度持续升高至85ħ时,去除率逐渐下降㊂所以选取65ħ,75ħ,85ħ作为温度的三个水平来探究其吸附性能㊂1.3.6㊀根据各因素绘制正交表得出最佳吸附条件通过单因素试验的探究,选取吸附时间,初始浓度,pH,吸附温度这四个因素中的三个水平即L 9(34)正交表探究其最佳吸附条件,其结果如表1所示㊂56㊀广㊀州㊀化㊀工2021年2月表1㊀正交实验结果Table 1㊀Results of orthogonal test序号A /min B /(mg㊃L -1)C /pHD /ħ吸光度去除率/%19050 5.5650.43595.5329075 6.5750.77794.633901007.585 1.81890.51412050 6.5850.42995.605120757.5650.92193.626120100 5.5751.30593.207150507.5750.30696.898150755.5850.71295.089150100 6.5650.83895.65根据表1的结果,稻壳吸附剂对亚甲基蓝的吸附影响因素:初始浓度>吸附时间>pH >吸附温度㊂最佳吸附条件是A 3B 1C 2D 1,即初始浓度为50mg /L,吸附时间为150min,pH 为6.5,吸附温度为65ħ,此时去除率为97.01%㊂2㊀结果与讨论2.1㊀制备改性稻壳吸附剂取上述5%的H 2SO 4处理的稻壳吸附剂5g 于烧杯中,加入1.5mL 的14%H 2O 2,搅拌均匀,放入烘箱中,200ħ下烘干65min 至恒重㊂冷却至室温,得改性的稻壳吸附剂㊂2.2㊀14%H 2O 2对亚甲基蓝吸附实验的影响由于亚甲基蓝有氧化性,所以双氧水改性后的稻壳吸附剂使得去除率增高,是否是其中14%双氧水与亚甲基蓝进行氧化还原反应造成的不可得知㊂所以在室温下,设计处理稻壳吸附剂相同体积的14%的双氧水分别与10mg/L,15mg/L,20mg/L,25mg /L 的亚甲基蓝溶液反应㊂实验证明反应前后的吸光度均在0.80%以下,证明14%的双氧水对所测吸光度造成的影响微小㊂所以14%的双氧水对亚甲基蓝吸附实验的影响大小忽略不计㊂2.3㊀改性稻壳吸附剂对亚甲基蓝的吸附实验取20mL 浓度为50mg /L 的亚甲基蓝溶液于烧杯中,调节pH 为6.5,加入0.3g 改性稻壳吸附剂,在温度为65ħ下,吸附反应150min㊂待反应完成,抽滤,冷却以后,测其吸光度,计算得去除率㊂2.4㊀改性前后吸附性能比较最佳吸附条件下,改性后去除率为98.99%,与未改性前最佳吸附条件下相比,去除率提高2%,表明对亚甲基蓝的吸附性能更加明显㊂因改性处理并不复杂,改性是有必要可行的㊂3㊀结㊀论稻壳吸附剂对亚甲基蓝去除率的影响因素:初始浓度>吸附时间>pH>吸附温度㊂稻壳吸附剂吸附亚甲基蓝的最佳条件:初始浓度为50mg/L,吸附时间为150min,pH 为6.5,吸附温度为65ħ㊂稻壳吸附剂对亚甲基蓝有很好的吸附效果㊂在最佳吸附条件下,所得的去除率为97.01%㊂利用14%双氧水对稻壳吸附剂进行改性后,最佳吸附条件下,其去除率为98.99%,比为改性之前上升了2%㊂H 2O 2改性稻壳吸附剂对亚甲基蓝的吸附性能更好㊂在允许条件下,改性稻壳吸附剂更利于吸收㊂参考文献[1]㊀李紫薇,李小敏,刘伟,等.薰衣草叶对染料废水中亚甲基蓝的吸附特性[J].江苏农业科学,2017,45(9):239-242.[2]㊀姜爽,吕琳琳,郭宏伟.榛子壳对亚甲基蓝吸附性能的研究[J].天然产物研究与开发,2017,29(1):110-113,62.[3]㊀金香梅,郭剑,孟万,等.伊利石模板法制备玉米芯基多孔碳吸附剂[J].广州化工,2016,44(19):89-91.[4]㊀陈玉,危裕东.NaOH 改性花生壳对亚甲基蓝染料吸附性能的研究[J].应用化工,2014,43(10):1863-1866.[5]㊀何文修,张智亮,计建炳.稻壳生物质资源利用技术研究进展[J].化工进展,2016,35(5):1366-1376.[6]㊀孙彩云,吕朝霞.改性柿叶对亚甲基蓝的吸附性能[J].化学世界,2016,57(7):396-399.[7]㊀李小敏,朱振华,李紫薇,等.氢氧化钾改性亚麻对亚甲基蓝的吸附性能研究[J].环境污染与防治,2016,38(5):37-42.[8]㊀刘娟丽,曹天鹏,王黎虹.秸秆生物质炭的制备及吸附性能研究[J].工业安全与环保,2016,42(1):1-3,7.[9]㊀贾琬鑫,芦冬涛,焦媛,等.壳聚糖纳米复合物的制备及对甲基橙吸附性能研究[J].山西大学学报(自然科学版),2017,40(4):809-815.。

第36卷第24期农业工程学报 V ol.36 No.242020年12月Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering Dec. 2020 211 稻壳炭制备工艺参数对吸附性能的影响田雨1,2，刘晓刚1，赵玉1，詹华1，王虹1※，李翠清1，宋永吉1（1. 北京石油化工学院化学工程学院/燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室，北京 102617；2. 北京工业大学环境与生命学部，北京 100124）摘要：以稻壳为原料，采用水热法制备稻壳炭，将稻壳炭用于吸附印染废水中亚甲基蓝。

利用XRD、SEM、TG、FT-IR 等手段对稻壳炭进行表征分析，探究炭化温度和炭化时间对稻壳炭理化性质和亚甲基蓝吸附性能的影响。

结果表明，炭化温度是影响稻壳炭吸附性能的重要因素。

炭化时间为4 h，炭化温度为180～220 ℃，稻壳炭对亚甲基蓝去除率大于90%，亚甲基蓝的吸附量大于6.27 mg/g，其中，炭化温度为200℃、炭化时间为8 h，即（RH-200-8）的稻壳炭结构完整，稻壳炭产率较高为65.20%，亚甲基蓝的去除率和吸附能力分别为93.04%和6.62 mg/g。

炭化温度为180～220 ℃，纤维素未完全分解，孔隙结构良好，孔径适中，有利于亚甲基蓝分子的扩散与吸附，含氧官能团数量较多，吸附活性点位较多，对亚甲基蓝吸附性能较好。

炭化温度大于220 ℃，随着炭化温度的升高，纤维素和富氧官能团的分解加速，吸附活性点位减少，稻壳炭结构发生改变，比表面积增加，但最可几孔径减小，不利于亚甲基蓝分子的扩散，导致稻壳炭对亚甲基蓝的去除率和吸附能力降低。

RH-200-8稻壳炭再生循环使用实验表明，RH-200-8稻壳炭再生次数增加，稻壳炭对亚甲基蓝去除率略有下降，RH-220-8-3（即稻壳炭使用第3次）的亚甲基蓝去除率达82.20%（10 h）。