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课程名称《物理化学》2.1 自发变化过程的共同特征1、热力学自发过程热力学自发过程：不需要借助人为（非自然）外力就能够发生的过程；热力学非自发过程：必须借助人为（非自然）外力才能够发生的过程；（1）自发传热↓（2）自发混合（扩散）↓（3）自发化学反应298K 101kPa2H2(g) + O2(g) —————→ 2H2O(l)2、热力学可逆过程体系经过一过程，若体系与环境能同时复原，则称该过程为热力学可逆过程。
例：气体的可逆膨胀或可逆压缩例：1 mol理想气体，在273.2K下1：由202.6 kPa 等温恒外压膨胀到101.3 kPa ；W1 = －1136 J Q1 = 1136 J2：由202.6 kPa等温可逆膨胀到101.3 kPa ；W2 = －1574 J Q2 = 1574 J3：由101.3 kPa等温恒外压压缩到202.6 kPa ；W3 = 2272 J Q3 =－2272 J 4：由101.3 kPa等温可逆压缩到202.6 kPa；W4 = 1574 J Q4 =－1574 J求过程的△U、△H、W、Q。
解：理想气体等温过程：△U = △H = 0等温恒外压膨胀或压缩：W = －Q = －P外(V2—V1)等温可逆膨胀或压缩：W = －Q =－nRT ln(V 2/V 1)————————→结果：例：可逆传热过程例：在标准压强下，将1.80 kg 水从273 K ①用373 K 热源加热到373 K ；②可逆加热加热到373 K ，分析其可逆性。
已知：C pm = 75.8 JK -1 mol -1 解：加热过程：Q = n C pm (T 2－T 1)= 100×75.8×100 = 758 kJ体系降温复原：Q = n C pm (T 1－T 2)= －100×75.8×100 = －758 kJ可逆加热：准备从273 K 到373 K 的热源无穷多个，相临热源温度相差无穷小，让水依次在273 K 到373 K 热源上加热。
热力学第二定律P1559.始态为T1=300K,P1=200KPa的某双原子理想气体1mol，经过下列不同途径变化到T2=300K，P2=100KPa ,求各途径的Q, ΔS:①等温可逆膨胀；②先恒温冷却至压力降至100KPa ,再恒压加热至300K；③先绝热可逆膨胀降至压力为100KPa，再恒压加热至300K；10.1mol理想气体在T=100K下，从始态100KPa经过下列各过程，求Q, ΔS, ΔSiso①可逆膨胀至末态压力50KPa（等温）；②反抗恒定外压50KPa膨胀至平衡态（等温）；③向真空自由膨胀至原来体积的2倍（等温）；20.将温度为300K，压力均为100KPa的100dm3的H2和50dm3的CH4恒温混合，求该过程的ΔS。
21.绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2mol 200K 50dm3的单原子理想气体A，另一侧为3mol 400K 100dm3的双原子理想气体B，将容器中的绝热隔板抽去气体A与B混合达到平衡，求过程的ΔS。
26.常温下冰的熔点为0℃,比熔化焓Δfus H=333.3J.g-1，水和冰的比定压热容分别为C p(H2O,S)=2.000J.g-1.K-1,系统的始态为一绝热容器中的1kg,25℃的水及0.5kg,-10℃的冰，求系统达到平衡态后过程的ΔS。
36.已知在101.325kPa 下，水的沸点为100℃，其比蒸发焓为-1，已知水和水蒸气在100-200℃之间的平均比vap H=2257.4kJ.kg热容分别为C p(H2O l)=4.224kJ.kg-1.K-1及Cp(H2O,g)=2.033kJ.kg-1.K-1，1kg101.325kpa下，120℃的过热水变成同样温度压力的水蒸汽，求该过程的ΔS及ΔG。
38.在-5 ℃,水和冰的密度分别为ρ(H2O,l)=999.2kg.m-3和ρ(H2O,s)=916.7kg.m-3，水和冰的相平衡压力为59.8MPa，1Kg-5℃的水在100KPa下，凝固成同样温度，压力下的冰，求该过程的ΔG。
《热力学第二定律》练习题热力学第二定律练题题目一一个绝热内有两个热源，一个热源温度为300K，另一个热源温度为600K。
中有一个导热体，初始时导热体处于300K温度状态。
导热体与热源接触后，两个热源温度分别为400K和500K。
问导热体的最终温度是多少？题目二一台工作在卡诺循环的热机从高温热源吸热2000J，排出低温热源的热量为1200J。
求该热机的效率。
题目三一个封闭系统中，两个物体分别处于300K和400K的温度，它们之间的熵变为-30J/K。
求这个系统的总熵变。
题目四一个绝热内有两个物体，物体A的温度为200K，物体B的温度为400K。
若物体A的熵变为-20J/K，求物体B的熵变。
题目五一台冰箱将室内的空气冷却至零下20摄氏度。
根据热力学第二定律，这个过程是否可行？为什么？题目六在一次可逆过程中，一个物体的内能增加了300J，同时吸收了200J的热量。
求该过程对外界做的功。
题目七一个绝热内有两个物体，初始时它们的温度分别为300K和400K。
如果两物体的热容相等，并且它们之间的传热是可逆的，请计算它们最终的温度。
题目八一台制冷机从低温热源吸收1200J的热量，并将480J的热量排出高温热源。
求该制冷机的制冷量。
题目九一台热机从高温热源吸收了200J的热量，对外做了100J的功。
求该热机排出低温热源的热量。
题目十一台理想的热机从高温热源吸热1000J，对外做了500J的功。
求该热机排出低温热源的热量。
以上是《热力学第二定律》的练习题，请按照自己的理解回答。
作业指导：第三章 热力学第二定律P. 2002.有5mol He(g)，可看作理想气体，已知其C v,m =1.5R ，从始态273K ，100kpa ，变到终态298K,1000kpa ，计算该过程的熵变。
解：该过程为理想气体pVT 同时变化过程，直接套用熵变计算公式：，对于单原子理想气体，已知C v,m =1.5R ，则C p,m =2.5R.代数计算得：5.有一绝热箱子，中间用绝热隔板把箱子的容积一分为二，一边放1mol 300K ，100kPa 的单原子理想气体Ar(g)，另一边放2mol 400K,200kpa 的双原子理想气体N 2(g)。
若把绝热隔板抽去，让两种气体混合达平衡，求混合过程的熵变。
解：该题目为理想气体传热混合过程求熵变的问题。
将隔板抽去，系统达平衡后，Ar 和 N 2的温度和体积都发生变化。
先求平衡后的温度T 3.将整个箱子中的气体看作研究系统，因绝热，恒容，故，即 由上式解出末态温度T 3=376.9K 。
再求体积变化。
21,m 12d ln()D =+òT p T nC T p S nR p T 21,m 112,m 22111d ln()ln()ln100298(58.314ln 5 2.58.314ln )1000273 86.61--D =+=+=´´+´´×=-×òT p p T nC T p p T S nR nR nC p T p T J K J K0=D =Q U ()()21,312,223()()()(()0V m V m U U Ar U N n C Ar T T n C N T T D =D +D =-+-=1mol Ar(g) T 1=300K 100kpa2mol N 2(g) T 2=400K 200kpa1mol Ar(g) 2mol N 2(g) T 3抽去隔板混合前Ar 的体积混合前N 2的体积混合后总体积 混合过程Ar 的熵变 混合过程N 2的熵变 混合过程总熵变6.有2mol 理想气体，从始态300K ，20dm 3，经下列不同过程等温膨胀至50dm 3，计算各过程的Q ，W ，，和。
《热力学第二定律》作业1．有5mol He(g)，可看作理想气体，已知其R C m V 23,=，从始态273K ，100kPa ，变到终态298K ，1000kPa ，计算该过程的熵变。
解：1111112,212167.86273298ln)314.825)(5(10ln)314.8)(5(ln )(ln ln21---ΘΘ--⋅-=⋅⋅⨯+⨯⋅⋅=++=+=∆⎰K J KKmol K J mol p p mol K J mol T T R C n p p nR dT TC p p nR S m V T T p2．有2mol 理想气体，从始态300K ，20dm 3，经下列不同过程等温膨胀至50dm 3，计算各过程的U ∆，H ∆ ，S ∆，W 和Q 的值。
(1) 可逆膨胀； (2) 真空膨胀；(3) 对抗恒外压100kPa 。
解：(1)可逆膨胀0=∆U ，0=∆HkJ dm dm K mol K J mol V V nRT W Q 57.42050ln )300)(314.8)(2(ln 331112=⋅⋅===--124.1530057.4-⋅===∆K J KkJT Q S (2) 真空膨胀0=W ，0=∆U ，0=∆H ，0=Q S ∆同(1)，124.15-⋅=∆K J S(3) 对抗恒外压100kPa 。
由于始态终态同(1)一致,所以U ∆，H ∆ ，S ∆同(1)。
0=∆U ，0=∆H124.15-⋅=∆K J SkJ dm dm kPa mol V p W Q 6)2050)(100)(2(33=-=∆==3．1mol N 2(g)可看作理想气体，从始态298K ，100kPa ，经如下两个等温过程，分别到达终态压力为600kPa ，分别求过程的U ∆，H ∆ ，A ∆，G ∆，S ∆，iso S ∆，W 和Q 的值。
(1) 等温可逆压缩；(2) 等外压为600kPa 时的压缩。
第六章热力学第二定律绪 言一、热力学第二定律的任务：判断过程进行的方向和限度。
热力学第一定律是能量守恒与转化定律（第一类永动机不能制成），那么任何违反热力学第一定律的过程都不能发生。
然而，大量事实已证明，有些不违反热力学第一定律的过程也并不能发生。
大家都知道在自然界中存在许许多多朝一定方向自发进行的自然过程，即在一定条件无需人为地施加任何外力就能自动发生的过程。
例如：(1) 水从高处流向低处，直至水面的高度相同。
(2) 气体自动地从高压区流向低压区，直至压力相等。
(3) 两个温度不同的金属棒接触，热自动的从高温棒传向低温棒，直到温度相同。
(4) 浓度不均的溶液体系会自动地变成浓度均匀一致等等。
这些过程都属于自动发生的过程，但是从来也不会自动发生上述这些过程的逆过程，即水自动从低处流向高处。
虽然这些逆过程若能发生，也并不违反热力学第一定律。
从这还看出：自发过程都具有单向性、有限性。
所以说，热力学第一定律不能告述人们过程进行的方向及限度，要解决过程的方向和限度必须依赖于热力学第二定律。
所以热力学第二定律要解决的中心任务就是如何判断过程的方向和限度问题。
学习热力学第二定律的基本路线与讨论热力学第一定律相似，先从人们在大量实验中的经验得出热力学第二定律，建立几个热力学函数S 、G 、F，再用其改变量判断过程的方向与限度。
第一节自发变化的共同特征—不可逆性对周围发生的实际过程进行研究，依据热力学第二定律说明实际过程的不可逆性。
例1: 理想气体向真空膨胀过程。
该过程是一实际发生的过程，在此过程中Q1 = 0，W1 = 0，过程发生后体系的状态发生了变化（体积增大）。
若想使体系复原可以做到，只要消耗W2的功把气体压缩回去就行。
压缩过程中，气体会传给环境与W2相等的热∣Q2∣= W2，环境能不能复原取决于热能否全部转化为功而不再引起任何其它变化。
在学习可逆过程中知道，不可逆膨胀及反向不可逆压缩时W2≠∣W1∣，而是W2 >∣W1∣。
©物理系_2012_09《大学物理AII 》作业 No.12 热力学第二定律一、判断题：（用“T ”和“F ”表示）[ T ] 1．任何可逆热机的效率均可表示为：高低T T -=1η 解：P301，根据卡诺热机的效率[ F ] 2．若要提高实际热机的效率, 可采用摩尔热容量较大的气体做为工作物质。
解：P294-295，根据热机效率的定义吸净Q A =η，显然工作物质从高温热源吸收的热量越少，对外作的功越多，其效率越高。
根据热量的定义T C MmQ ∆=，温差一定的时候，摩尔热熔C 与热量成正比。
[ F ] 3．一热力学系统经历的两个绝热过程和一个等温过程，可以构成一个循环过程 解：P308题知循环构成了一个单热源机，这违反了开尔文表述。
[ F ] 4．不可逆过程就是不能沿相反方向进行的过程。
解：P303 [ T ] 5．一定量的理想气体向真空作绝热自由膨胀，体积由1V 增至2V ，在此过程中A =0，Q =0，0=∆T ，0>∆S 。
解：P292，P313二、选择题：1．如果卡诺热机的循环曲线所包围的面积从图中的a b c d a 增大为 a b ′c ′d a ，那么循环a b c d a 与a b ′c ′d a 所作的功和热机效率变化情况是： [ D ] (A) 净功增大，效率提高(B) 净功增大，效率降低(C) 净功和效率都不变 (D) 净功增大，效率不变 解：卡诺循环的效率121T T-=η只与二热源温度有关，曲线所围面积在数值上等于净功，所以净功增大，效率不变。
2．对于循环热机，在下面节约与开拓能源的几个设想中，理论上可行的是： [ B ] (A) 改进技术，使热机的循环效率达100%(B) 利用海面与海面下的海水温差进行热机循环作功 (C) 从一个热源吸热，不断作等温膨胀，对外作功 (D) 从一个热源吸热，不断作绝热膨胀，对外作功解：根据热力学第二定律，(A)是第二类永动机，是不可能制成的；(C)是单热源机；(D)是从热源吸热怎么作绝热膨胀。
一、教学目标1. 知识目标：（1）了解热力学第二定律的基本概念；（2）掌握克劳修斯表述和开尔文表述；（3）理解熵的概念及其在热力学中的作用；（4）掌握热力学第二定律在现实生活中的应用。
2. 能力目标：（1）能够运用热力学第二定律解释实际问题；（2）培养逻辑思维和分析问题的能力。
3. 情感目标：（1）激发学生对热力学第二定律的兴趣；（2）培养学生的科学精神和创新意识。
二、教学重点1. 热力学第二定律的基本概念；2. 克劳修斯表述和开尔文表述；3. 熵的概念及其在热力学中的作用；4. 热力学第二定律在现实生活中的应用。
三、教学难点1. 熵的概念及其在热力学中的作用；2. 热力学第二定律在现实生活中的应用。
四、教学过程（一）导入1. 引入热力学基本概念，如能量守恒定律；2. 提出问题：如何描述热力学过程的不可逆性？（二）新课讲解1. 热力学第二定律的基本概念：（1）孤立系统自发地朝向热力学平衡方向演化；（2）第二类永动机永不可能实现。
2. 克劳修斯表述和开尔文表述：（1）克劳修斯表述：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响；（2）开尔文表述：不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响。
3. 熵的概念及其在热力学中的作用：（1）熵是系统微观粒子无序程度的量度；（2）熵增定律：在自然过程中，一个孤立系统的总混乱度（即熵）不会减小。
4. 热力学第二定律在现实生活中的应用：（1）热机效率；（2）能源利用；（3）生态学等领域。
（三）课堂练习1. 分析一个实际生活中的热力学现象，运用热力学第二定律进行解释；2. 讨论热力学第二定律在实际应用中的重要性。
（四）总结与作业1. 总结本节课所学内容；2. 布置作业：阅读相关资料，了解热力学第二定律在某一领域的应用，撰写一篇短文。
五、教学反思1. 本节课通过讲解热力学第二定律的基本概念、克劳修斯表述和开尔文表述、熵的概念及其在热力学中的作用等内容，使学生掌握了热力学第二定律的基本知识；2. 在课堂练习环节，引导学生运用所学知识分析实际问题，培养学生的实际应用能力；3. 通过本节课的学习，激发学生对热力学第二定律的兴趣，培养学生的科学精神和创新意识。
《热力学第二定律》作业设计方案一、作业设计的背景热力学第二定律是热力学的重要定律之一，它揭示了自然界中能量转化和传递的方向性。
对于学生来说，理解和掌握热力学第二定律具有一定的难度，因此需要通过精心设计的作业来帮助他们加深对这一概念的理解和应用。
二、作业设计的目标1、帮助学生深入理解热力学第二定律的内涵和表述。
2、培养学生运用热力学第二定律分析和解决实际问题的能力。
3、提高学生的逻辑思维和科学推理能力。
4、激发学生对热力学的兴趣，培养科学探索精神。
三、作业的类型与内容（一）概念理解类作业1、简答题请简述热力学第二定律的克劳修斯表述和开尔文表述。
解释为什么热力学第二定律表明了热传递的方向性。
2、判断题热量总是从高温物体自发地传递到低温物体，这种说法是否符合热力学第二定律？（）第二类永动机不违反热力学第一定律，但违反了热力学第二定律。
（）（二）计算应用类作业1、计算题有一个热机，从高温热源吸收 1000 J 的热量，向低温热源放出 600 J 的热量，计算该热机的效率。
如果要使其效率提高到 60%，需要对热机进行怎样的改进？一制冷机从低温热源吸收 200 J 的热量，向高温热源放出 400 J 的热量，计算该制冷机的制冷系数。
2、分析题分析一个实际的热机工作过程，指出哪些环节可能导致效率降低，并根据热力学第二定律提出改进的建议。
考虑一个绝热容器，内部被隔板分成两部分，分别装有不同温度的气体。
当隔板被抽去后，气体发生混合。
分析这个过程中热力学第二定律是如何起作用的。
（三）拓展探究类作业1、调研题调研生活中常见的热学现象，如空调、冰箱的工作原理，分析其中如何体现了热力学第二定律。
了解一些新型能源技术，如太阳能热水器、地热发电等，探讨它们与热力学第二定律的关系。
2、讨论题讨论热力学第二定律对人类社会发展的影响，例如能源利用和环境保护方面。
有人提出，如果能够突破热力学第二定律，将极大地改变人类的生活。
请思考这种观点的合理性，并阐述你的理由。
材料物理化学作业
第二章热力学第二定律
1．计算1mol Br2（s），从熔点7.320C变为沸点61.550C的Br2（g）的熵变。
已知Br2的摩尔质量为159.8g，Br2（s）的熔化热为67.71J·g-1，Br2（l）的热容为0.448J·K-1·g-1，蒸发热为182.80J·g-1。
2．在250C的恒温下，将1mol H2（压力为101.3kPa）与1mol CH4（压力为101.3kPa）混合，若
（1）混合后气体总压为101.3kPa；
（2）混合后气体总压为202.6kPa。
求此二过程的熵变。
设H2和CH4均为理想气体。
3．5mol氦由00C、101.3kPa变为250C、202.6kPa，求△S。
4．250C时将1mol氧从101.3kPa恒温可逆压缩至607.8kPa，求W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG。
5．3570C，101.3kPa下，1mol的液体汞变为3570C，10.13kPa的汞蒸汽，求ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG。
已知3570C，101.3kPa时汞的蒸发热为271.96J·g-1，汞的原子量为200.6。
6．在250C、101.3kPa下，1mol过冷水蒸气凝结为水，求过程的ΔG，已知液体水的摩尔体积为18cm3mol-1，250C时水的饱和蒸气压为3.167kPa。
《热力学第二定律》习题及答案选择题1．ΔG=0 的过程应满足的条件是(A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程 (B) 等温等压且非体积功为零的过程 (C) 等温等容且非体积功为零的过程(D) 可逆绝热过程 答案：A2．在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵（A ）不变 (B)可能增大或减小(C)总是减小(D)总是增大答案：D 。
因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。
3．对任一过程，与反应途径无关的是(A) 体系的内能变化 (B) 体系对外作的功 (C) 体系得到的功 (D) 体系吸收的热 答案：A 。
只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。
4．下列各式哪个表示了偏摩尔量： (A),,j i T p n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (B) ,,j i T V n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (C) ,,j i T V n A n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (D) ,,ji i T p n n μ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 答案：A 。
首先根据偏摩尔量的定义，偏导数的下标应为恒温、恒压、恒组成。
只有A和D 符合此条件。
但D 中的i μ不是容量函数，故只有A 是偏摩尔量。
5．氮气进行绝热可逆膨胀ΔＵ＝０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔA ＝０ (D) ΔＧ＝０答案：B 。
绝热系统的可逆过程熵变为零。
6．关于吉布斯函数G, 下面的说法中不正确的是(A)ΔG ≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立(B)在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小(C)在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生(D)在等温等压下,一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生。
答案：A 。
因只有在恒温恒压过程中ΔG ≤W'才成立。
7．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的(A)热不能自动从低温流向高温(B)不可能从单一热源吸热做功而无其它变化(C)第二类永动机是造不成的(D 热不可能全部转化为功答案：D 。
第二次作业热力学第二定律一、单选题1) 理想气体绝热向真空膨胀，则（）A. ∆S = 0，∆W = 0B. ∆H = 0，∆U = 0C. ∆G = 0，∆H = 0D. ∆U =0，∆G =02) 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是（）A. W = 0B. Q = 0C. ∆S > 0D. ∆H = 03) 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程,则（）A. 可以从同一始态出发达到同一终态。
B. 不可以达到同一终态。
C. 不能确定以上A、B中哪一种正确。
D. 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定。
4) 求任一不可逆绝热过程的熵变∆S，可以通过以下哪个途径求得？（）A. 始终态相同的可逆绝热过程。
B. 始终态相同的可逆恒温过程。
C. 始终态相同的可逆非绝热过程。
D. B 和C 均可。
5) 在绝热恒容的系统中，H2和Cl2反应化合成HCl。
在此过程中下列各状态函数的变化值哪个为零？（）A. ∆r HmB. ∆rUmC. ∆rSmD. ∆rGm6) 将氧气分装在同一气缸的两个气室内，其中左气室内氧气状态为p1=101.3kPa，V1=2dm3,T1=273.2K;右气室内状态为p2=101.3kPa,V2=1dm3,T2=273.2K；现将气室中间的隔板抽掉，使两部分气体充分混合。
此过程中氧气的熵变为： ( )A. ∆S >0B. ∆S <0C. ∆S =0D. 都不一定7) 1mol理想气体向真空膨胀，若其体积增加到原来的10倍，则体系、环境和孤立体系的熵变分别为：( )A.19.14J·K-1, -19.14J·K-1, 0B.-19.14J·K-1, 19.14J·K-1, 0C.19.14J·K-1, 0, 0.1914J·K-1D. 0 , 0 , 08) 1mol Ag(s)在等容下由273.2K加热到303.2K。
热力学第二定律课后习题答案习题1在300 K ，100 kPa 压力下，2 mol A 和2 mol B 的理想气体定温、定压混合后，再定容加热到600 K 。
求整个过程的∆S 为若干？已知C V ,m ,A = 1.5 R ，C V ,m ,B = 2.5 R[题解]⎪⎩⎪⎨⎧B(g)2mol A(g)2mol ，，纯态 3001001K kPa，（）−→−−−−混合态，，2mol A 2mol B100kPa 300K 1+==⎧⎨⎪⎪⎩⎪⎪p T 定容（）−→−−2混合态，，2mol A 2mol B 600K 2+=⎧⎨⎪⎩⎪T ∆S = ∆S 1 + ∆S 2，n = 2 mol∆S 1 = 2nR ln ( 2V / V ) = 2nR ln2 ∆S 2 = ( 1.5nR + 2.5nR ) ln （T 2 / T 1）= 4nR ln2 所以∆S = 6nR ln2= ( 6 ⨯ 2 mol ⨯ 8.314 J ·K -1·mol -1 ) ln2 = 69.15 J ·K -1 [导引]本题第一步为理想气体定温定压下的混合熵，相当于发生混合的气体分别在定温条件下的降压过程，第二步可视为两种理想气体分别进行定容降温过程，计算本题的关键是掌握理想气体各种变化过程熵变的计算公式。
习题22 mol 某理想气体，其定容摩尔热容C v ，m =1.5R ，由500 K ，405.2 kPa 的始态，依次经历下列过程：(1)恒外压202.6 kPa 下，绝热膨胀至平衡态； (2)再可逆绝热膨胀至101.3 kPa ； (3)最后定容加热至500 K 的终态。
试求整个过程的Q ，W ，∆U ，∆H 及∆S 。
[题解] （1）Q 1 = 0，∆U 1 = W 1， nC V ,m （T 2－T 1）)(1122su p nRT p nRT p --=， K400546.2022.405)(5.11221211212====-=-T T kPa p kPa p T p T p T T ，得，代入，（2）Q 2 = 0，T T p p 3223111535325=-=-=--()γγγγ，， T T 320.42303==-()K（3）∆V = 0，W 3 = 0，Q U nC T T V 3343232831450030314491==-=⨯⨯⨯-=∆,()[.(.)].m J kJp p T T 434350030310131671==⨯=(.).kPa kPa 整个过程：Q = Q 1 + Q 2+ Q 3 =4.91kJ ，∆U = 0，∆H = 0，Q + W = ∆U ，故W =－Q =－4.91 kJ∆S nR p p ==⨯=--ln (.ln ..).141128314405616711475J K J K ··[导引]本题的变化过程为单纯pVT 变化，其中U 、H 和S 是状态函数，而理想气体的U 和H 都只是温度的函数，始终态温度未变，故∆U = 0，∆H = 0。
10.4 热力学第二定律【教学目的】1、了解某些热学过程的方向性2、了解什么是第二类永动机，为什么第二类永动机不可能制成3、了解热力学第二定律的两种表述，理解热力学第二定律的物理实质4、知道什么是能量耗散5、知道什么是热力学第三定律【教学重点】1、热力学第二定律的实质，定律的两种不同表述2、知道什么是第二类永动机，以及它不能制成的原因【教学难点】热力学第二定律的物理实质【教具】扩散装置【教学过程】○、引入学生答问：1、热力学第一定律的形式若何，符号法则怎样？2、什么是第一类永动机？热力学第一定律和能量守恒定律具有相同的实质，表征的是能量转移或转化过程中总量不变。
既然能量只是在不停地转移或转化，而不会消失，我们为什么还在面临能源危机，还在不停地呼吁节约能源呢？我们今天来探讨一下这个问题——一、某些热学过程的方向性人们认识问题，总是先有素材，再有思索，然后才有理论的总结与上升。
我们先看这样的事实：根据初中学过的物理常识，我们知道热传导会在两个有温差的物体间产生，会自发的从高温物体传至低温物体，那么，热传导会不会从低温物体传至高温物体呢？不会。
我们把这种现象称之为——热传导的方向性在看另一个事实：表述教材P85图11-12的物理情形…（人们也做过理论上的预测：扩散既然是分子无规则运动引起，那么，原来A容器中的气体分子恰好全部回到A容器是可能的，只是这种几率非常非常小，以至于在现实中还从来没有发生过）这说明——扩散现象有方向性事实三：有初速度的物体，在水平面上运动，总要停下来，因为摩擦生热，机械能转化成了内能；但是，由于内能的增量一部分转移到物体和地面，另一部分转移到了空中（通常称之为耗散），我们要把这部分内能收集起来，然后通过某种机器或装置让它转化成物体重新运动的机械能，这可能吗？答案必然是否定的。
甚至人们还尝试过，即便能够把这部分内能完全收集（不散失），要使它完全转化成机械能，也是绝对不可能的。
所以，我们说，涉及到热现象的——能量转化有方向性怎样表征这种热学过程的方向性呢？——二、热力学第二定律在介绍热力学第二定律之前，先介绍相关概念——热机：将内能转化成机械能的装置。
《热力学第二定律》作业1．有5mol He(g)，可看作理想气体，已知其R C m V 23,=，从始态273K ，100kPa ，变到终态298K ，1000kPa ，计算该过程的熵变。
解：1111112,212167.86273298ln)314.825)(5(10ln)314.8)(5(ln )(ln ln 21---ΘΘ--⋅-=⋅⋅⨯+⨯⋅⋅=++=+=∆⎰K J KKmol K J mol p p mol K J mol T T R C n p p nR dTTC p p nR S m V T T p2．有2mol 理想气体，从始态300K ，20dm 3，经下列不同过程等温膨胀至50dm 3，计算各过程的U ∆，H ∆ ，S ∆，W 和Q 的值。
(1) 可逆膨胀； (2) 真空膨胀；(3) 对抗恒外压100kPa 。
解：(1)可逆膨胀0=∆U ，0=∆HkJ dm dm K mol K J mol V V nRT W Q 57.42050ln )300)(314.8)(2(ln 331112=⋅⋅===-- 124.1530057.4-⋅===∆K J KkJT Q S (2) 真空膨胀0=W ，0=∆U ，0=∆H ，0=Q S ∆同(1)，124.15-⋅=∆K J S(3) 对抗恒外压100kPa 。
由于始态终态同(1)一致,所以U ∆，H ∆ ，S ∆同(1)。
0=∆U ，0=∆H124.15-⋅=∆K J SkJ dm dm kPa mol V p W Q 6)2050)(100)(2(33=-=∆==3．1mol N 2(g)可看作理想气体，从始态298K ，100kPa ，经如下两个等温过程，分别到达终态压力为600kPa ，分别求过程的U ∆，H ∆ ，A ∆，G ∆，S ∆，iso S ∆，W 和Q 的值。
(1) 等温可逆压缩；(2) 等外压为600kPa 时的压缩。
解：(1) 等温可逆压缩0=∆U ，0=∆HJkPa kPaK mol K J mol p p nRT W Q 4443600100ln )298)(314.8)(1(ln 1121-=⋅⋅===--J W A 4443=-=∆ J A G 4443=∆=∆ 190.142984443-⋅-=-==∆K J KJT Q S 190.142984443-⋅===∆K J KJT Q S 环环 0=∆+∆=∆环S S S iso(2) 等外压为600kPa 时的压缩，由于始态终态同(1)一致,所以U ∆，H ∆ ，A ∆，G ∆，S ∆同(1)。
kJK mol K J kPa p nRTp nRT p V p W Q 40.12)298)(314.8)(10016001)(600()(1112-=⋅⋅-=-=∆==-- 158.4129812400-⋅===∆K J KJ T Q S 环环 168.26-⋅=∆+∆=∆K J S S S iso 环4．将1mol 双原子理想气体从始态298K ，100kPa ，绝热可逆压缩到体积为5dm 3，试求终态的温度、压力和过程的U ∆，H ∆，S ∆，W 和Q 的值。
解：3111102478.0100)298)(314.8)(1(m kPaK mol K J mol p nRT V =⋅==-- 4.157)25()25(,,==+==R R R C C mV m p γ122111--=γγV T V TK mm K V V T T 3.565)005.002478.0(298)(14.13312112===--γ kPa m K mol K J mol V nRT p 8.935005.0)3.565)(314.8)(1(311222=⋅==--JK K mol K J T T R T T C W V 8.5555)3.565298)(314.8(25)(25)(112121-=-⋅⋅=-=-=-- 0=QJ W U 8.5555=-=∆0==∆TQS JK K mol K J T T R T T C H p 2.7778)3.565298)(314.8(27)(27)(112121-=-⋅⋅=-=-=∆--5．将1mol 苯C 6H 6(l)在正常沸点353K 和101.3kPa 压力下，向真空蒸发为同温、同压的蒸气，已知在该条件下，苯的摩尔汽化焓为177.30-⋅=∆mol kJ H m vap ，设气体为理想气体。
试求 (1) 该过程的W 和Q ；(2) 苯的摩尔汽化熵m vap S ∆和摩尔汽化Gibbs 自由能m vap G ∆ ; (3) 环境的熵变环境S ∆ ；(4) 根据计算结果，判断上述过程的可逆性。
解：设计可逆过程(1) W=0J K mol K J mol mol J mol nRTH n g V p H n l V g V p H n W Q U W U Q m vap m m vap m m m vap p 27835)353)(314.8()1()30770)(1()()()((II)(II)111=⋅⋅⨯-⋅=-∆-∆≈--∆=-=∆=+∆=---ΘΘΘ＝外外(2) 1112.8735330770---ΘΘ⋅⋅=⋅=∆=∆mol K J Kmol J TH S mvap mvap0=∆-∆=∆ΘΘm vap m vap m vap S T H G(3) 119.7835330770--⋅-=⋅-=-=∆K J Kmol J T Q T Q S 环环＝ (4)03.8)9.78()2.87)(1(1111>⋅=⋅-+⋅⋅=∆+∆=∆+∆∆----ΘK J K J mol K J mol S S n S S S m vap 环环体隔＝6．某一化学反应若在等温等压下(298.15K,Θp )进行，反应进度为1 mol 时，放热40.0kJ ，若使该反应通过可逆电池来完成，则吸热4.0 kJ 。
(1)计算该化学反应的m r S ∆；(2)当该反应自发进行时(即不作电功时)，求环境的熵变及总熵变； (3)计算体系可能做的最大功为若干？ 解：(1)1142.13115.2984000--⋅⋅===∆=∆mol K J molKJ TQ S S Rr m r ξξ(2)112.134)1)(15.298(40000--⋅⋅==-∆mol K J mol K JT Q S p ξ＝环116.147--⋅⋅=∆+∆∆mol K J S S S 环体隔＝(3)J J J Q H S T H G R 44000400040000-=--=-∆=∆-∆=∆ J G W f 44000max ,=∆-=7．1mol 单原子理想气体始态为273K ，Θp ，分别经历下列可逆变化：(a)恒温下压力加倍(b)恒压下体积加倍(c)恒容下压力加倍(d)绝热可逆膨胀至压力减少一半。
(e)绝热不可逆反抗恒外压0.5×Θp 膨胀至平衡。
试计算上述各过程的Q 、W 、U ∆、H ∆、S ∆、G ∆、F ∆。
(已知273K ，Θp 下改气体的摩尔熵为10011--⋅⋅mol K J ) 解：(a)恒温下压力加倍0=∆=∆H UJ K mol K J mol p p nRT Q W 157321ln )273)(314.8)(1(ln1121-=⋅⋅===--11121763.521ln )314.8(1ln---⋅-=⋅⋅==∆K J mol K J mol p p nR S J W F 1573=-=∆J F G 1573=∆=∆或J p p nRT G 1573ln 12==∆ (b) 恒压下体积加倍 VnRTp =，当112V V →时，112T T → J K mol K J mol T T nC U m V 3405)273)(314.823(1)(1112,=⋅⋅⨯=-=∆--JK mol K J mol nRT V p V V p V p W 2270)273)(314.8)(1()2(1111111=⋅⋅===-=∆=--J W U Q 5675=+∆= J K mol K J mol T T C H p 5674)273)(314.825)(1()(1112=⋅⋅⨯=-=∆--或J Q H p 5674==∆1111241.142ln )314.825)(1(ln---⋅=⋅⋅⨯==∆K J mol K J mol T T C S p 1111124.11441.14)100)(1(----⋅=⋅+⋅⋅=∆+=K J K J mol K J mol S S SJK J K K J K J S T S T H TS H G 411112210949.2)]100()273()4.114)(273(2[5674)()(⨯-=⋅⨯-⋅-=--∆=∆-∆=∆-- J K J K K J K J S T S T U TS U F 411112210176.3)]100()273()4.114)(273(2[3405)()(⨯-=⋅⨯-⋅-=--∆=∆-∆=∆-- (c) 恒容下压力加倍pnRTV =，当112p p →时，112T T → 0=∆=V p WJ T T C U V 3405)(12=-=∆J U Q V 3405=∆= J T T C H p 5674)(12=-=∆11112644.82ln )314.823)(1(ln---⋅=⋅⋅⨯==∆K J mol K J mol T T C S V 1126.108-⋅=∆+=K J S S SJK J K K J K J S T S T H TS H G 411112210632.2)]100()273()6.108)(273(2[5674)()(⨯-=⋅⨯-⋅-=--∆=∆-∆=∆-- JK J K K J K J S T S T U TS U F 411112210973.2)]100()273()6.108)(273(2[2270)()(⨯-=⋅⨯-⋅-=--∆=∆-∆=∆-- (d) 绝热可逆膨胀至压力减少一半0=Q γγλγ212111T pT p--= 667.123)25(,,11===R RC C mV m p γ γγ)()(12121T T p p =- 667.12667.11)273(2KT=- K T 2072= J K K mol K J mol T T C U V 1.823)273207)(314.823(1)(1112-=-⋅⋅⨯=-=∆--J U W 1.823=∆-=JK K mol K J mol T T C H p 1372)273207)(314.825)(1()(1112-=-⋅⋅⨯=-=∆--0==∆TQ S RJK K mol K J mol J TS H TS H G 5228)273207()100)(1(1372)(11=-⨯⋅⋅--=∆-∆=∆-∆=∆-- JK K mol K J mol J TS U TS U F 5777)273207()100)(1(1.823)(11=-⨯⋅⋅--=∆-∆=∆-∆=∆-- (e) 绝热不可逆反抗恒外压0.5×Θp 膨胀至平衡绝热不可逆过程中不可用绝热可逆过程方程，现利用下述方法求终态温度。
