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第十一章羧酸及其衍生物

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有机化学 第11章 羧酸

有机化学 第11章 羧酸
O 2 COOH + (CH3CO)2O O + 2CH3COOH
C O C
2.两个羧基相隔2～3个碳原子的二元酸，不需要任 何脱水剂，加热就能脱水生成五元或六元环酐。
O H H C C C OH C OH O 150℃ H H C C O C O C O + H2 O
（三）酯的生成
酯化是可逆反应。为了提高酯的产率，通常采用加 过量的酸或醇。
§11-1 羧酸的分类和命名法
分子中含有羧基 一、分类
按照与羧基所连的烃基： （—COOH）的化合物。 脂肪酸和芳香酸。 通式：RCOOH和 按照分子中所含羧基数目： ArCOOH表示。
一元羧酸和多元羧酸。
二、命名

（一）脂肪酸
CH3 CH3CHCH2COOH 3-甲基丁酸 β-甲基丁酸
_ H3 O+
CH3(CH2)3CHCHO CH2CH3
KMnO4,OHH 2O
CH3(CH2)3CHCOO CH2CH3
CH3(CH2)3CHCOOH CH2CH3 (78％)
二、腈水解
HOCH2CH2Cl NaCN HOCH2CH2CN (1)OH-,H2O (2)H3O
+
HOCH2CH2COOH
α-C有强吸电子基时容易脱羧，二元羧酸也较容易 发生脱羧反应。芳基作为拉电子基，使芳酸的脱羧 比脂肪酸容易。
COOH O2N NO2 NO2 ~100℃ H2O O2N NO2 NO2 + CO2
五、烃基上的反应

（一）α-H卤化 羧基与羰基类似，能使α-H活化。但羧基的致活作 用比羰基小得多，必须在碘、硫或红磷等催化剂存 在下α-H才能被卤原子取代。

有机化学-羧酸及其衍生物

有机化学-羧酸及其衍生物

O CH3OC
O
H+
COCH3 + 2HOCH2CH2OH -2CH3OH
酯交换
O
O
O HOCH2CH2 OC
O
CH3OC
COCH3
COCH2CH2OH
HOCH2CH2OH
酯交换
O
O
C
C OCH2CH2O n n=80100
( 涤纶 )
16
4、酰胺的反应
酰胺的反应活性更小，需在酸或碱催化下长时间
加热回流才能水解
O
或 其它试剂
R CH
醛
水解反应 醇解反应 胺解反应
还原反应
11
1、酰氯的取代反应
H—OH O
R—C—Cl + H—OR'
H—NH2
O
R—C—OH O
HCl 水解
R—C—OR' + HCl 醇解
O
R—C—NH2 NH4Cl 氨解
(酰氯活性大是个优良的酰基化试剂)
O CH3CCl + CH3CH2CH2OH
RCH2
O CX
O
O
RCH2 C O C R
O RCH2 C OR'CH C
H
有弱酸性
可加成至 饱和
L
可被亲核 试剂取代
L: 离去基团 (Leaving group)
9
一、羧酸衍生物的取代反应
这类反应是羧酸衍生物与羧酸、以及羧酸衍生物 之间的相互转化。
O RCL
HOH
R C OH
RCOOH
OO
O
RC O C R HOR'
R C OR' RCOOH

《有机化学》第十一章 羧酸及其衍生物的结构与性质

《有机化学》第十一章 羧酸及其衍生物的结构与性质

第十一章羧酸及其衍生物的结构与性质引言羧基（）是羧酸的官能团，是由羰基和羟基组成的。

由于羰基的碳氧双键与羟基氧原子的共轭效应的作用，使羟基中氧原子电子向羰基转移，羟基的氢易离解而显酸性。

羧基中羟基也能被其它基团取代生成羧酸衍生物。

羧基是吸电子基，α－H具有活性，可以被卤代。

此外羧酸还能被还原和发生脱羧反应。

这里所讨论的羧酸衍生物主要是指羧基中羟基被取代后生成的酰卤（），酸酐（），酯（），酰胺（）以及由酰胺脱水后生成的产物腈（）。

在羧酸衍生物中羰基与卤素，酰胺基，烷氧基和氨基相连，由于卤素，氧原子和氮原子的负电性以及孤对电子的作用，使羰基碳上正电性不同，因此它们发生亲核反应性质也有差别。

羧酸衍生物还能发生还原反应。

11.1 羧酸的酸性羧酸是弱酸，能与强碱反应生成盐：羧酸酸性的强弱与所连的基团有关，连吸电子基团的羧酸酸性较强，而连供电子基团的酸性相对较弱。

如下列化合物酸性强弱顺序为：11.2 羧酸衍生物的生成羧基中的羟基被卤素、酰胺基、烷氧基和氨基取代形成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。

1、酰卤的形成羧酸与SO2Cl，PCl5，PCl3等氯化剂直接反应生成酰卤：因为POCl3沸点低易除去，此法可制备高沸点的酰氯。

H3PO3沸点高，可制备低沸点的酰氯。

该法产生的SO2，HCl易除去，因此生成的酰氯纯度高，后处理容易。

2、酸酐的形成羧酸在脱水剂（如乙酰氯、乙酸酐）存在下加热，失去一分子水而生成酸酐。

二元酸可以分子内脱水生成二酸酐：3、酯化反应羧酸和醇在催化剂（H2SO4、HCl或苯磺酸等）作用下回流生成酯：酯化反应由多种机理，在大多数情况下，是羧酸中羟基与醇中羟基氢结合生成水，表观上看是一种亲核取代反应，实际上是一个亲核加成－消除反应的机理：决定反应速度的一步是亲核加成，因此羧基中碳的正电性以及羧基所连的基团大小核亲核试剂R'OH中R'体积大小都影响反应的速度，下列羧酸与甲醇酯化反应的相对速度的快慢顺序为：4、形成酰胺的反应羧酸与氨立即反应生成盐，在加热条件下，脱水生成酰胺，生成酰胺的反应是可逆的，如果把生成的水从反应体系中除去，反应可趋于完全。

羧酸及其衍生物ppt课件

羧酸及其衍生物ppt课件
RCOCl + R'MgCl
RCOOR"+ R'MgCl
RCOR' (fast)
RCOR'
(1) R'MgCl (2) H2O
R' R C OH R'
酸酐与Grignard 试剂的反应在低温下也可得到酮。
2.2.3 还原
催化氢化或用LiAlH4作还原剂，酰卤、酸酐、酯可被还原成醇，酰胺 则被还原成胺。 2.2.4 酯的缩合反应 • Claisen缩合:
2.2 化学性质 2.2.1 亲核取代反应 （水解、醇解、氨解等）
O R C
L
O O
+
Nu
R
C Nu
L
RCNu
+
L
反应活性： RCOCl > (RCO)2O > RCOOR’ > RCONH2 > RCONR’2
水解： RCOCl (RCO)2O RCOOR’ RCONH2 醇解： RCOCl (RCO)2O + R’OH RCOOR’ + HCl RCOOR’ + RCOOH + H2O RCOOH + HCl 2 RCOOH (加热) （催化） （催化、回流） RCOOH + R’OH RCOOH + NH3

一元羧酸：
HCOOH 甲酸
CH3COOH 乙酸
CH3CHCH2COOH
COOH
CH3C CH3
CHCOOH
Cl
3-甲基-2-丁烯酸
3-（对-氯苯基）丁酸
苯甲酸

二元羧酸：
COOH
CHCOOH
HOOCCOOH

第十一、十二章 羧酸及其衍生物

第十一、十二章 羧酸及其衍生物
> C9 蜡状固体，无气味。
2. 溶解性(solubility) 低级羧酸与水混溶；高级羧酸不溶；一般二元和 多元酸易溶。
第18页，共109页。
羧酸的物理性质
3．熔点(melting point)
有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的 变化。
乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状 结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。
COOH
CHCO2H OH
羧基 连在Ar或R
上都可
羟基酸
C CO2H O
羰基酸
CH COOH NH2
氨基酸
取代羧酸
第1页，共109页。
羧酸分子中烃基上的氢被取代后的产物称取代羧酸。
R CH COOH X
R CH COOH OH
R C COOH O
R CH COOH NH2
取代羧酸
R
O
R
R C OH
R
R
O CX O C OCOR O C OR O C NH2
羧酸衍生物
第2页，共109页。
DHA怎么补？
DHA
DHA，二十二碳六烯酸（docosahexenoic acid ），俗称脑 黄金，是一种对人体非常重要的多不饱和脂肪酸，属于 Omega-3不饱和脂肪酸家族中的重要成员。DHA是神经系统
细胞生长及维持的一种主要元素，是大脑和视网膜的重要
136pm
O···· H
羰基和羟基通过 p-π共轭 构成一个整 体, 故羧基不是羰基和羟基的简单加合。
第15页，共109页。
123pm
127pm
R
136pm 游离羧酸分子中的 p-π 共轭
R
H
127pm 羧酸根负离子的 p-π 共轭

羧酸及其衍生物 ppt课件

羧酸及其衍生物 ppt课件

K2SO4+2MnSO4+10CO2+ 8H2O
13.6.2 己二酸--合成纤维“尼龙-66”原料.
脱水脱羧 加热
O ‖
苯酚
环己醇
己二酸
ppt课件
环戊酮
33
环己烷
环己酮
◆二元酸加热后的变化规律----Blanc规则: 在可能成环时总是较易形成较稳定的五元或六元环状化合物。
HOOCCOOH HOOCCH2COOH
比较下列各组物质的酸性强弱：
①FCH2COOH; ClCH2COOH; BrCH2COOH; ICH2COOH;
CH3COOH
② HCOOH; CH3COOH; CH3CH2COOH; (CH3)3CCOOH
③ Cl3CCOOH; Cl2CHCOOH; ClCH2COOH
Cl Cl Cl ④ CH3CH2CHCOOH; CH3CHCH2COOH; CH2CH2CH2COOH; CH3CH2CHCOOH ⑤PhCOOH; CH3COOH; CH3CH2COOH
HCOOH
CO2 + H2
ppt课件 30
13.5.2 乙酸（醋酸） • 发酵法--食醋 • 工业制备（甲醇,乙醇,乙烯,乙炔或轻油氧化）：
13.5.3 丙烯酸 丙烯酸的制备--丙烯气相氧化：
CH2=CH—CH3
O2，MoO3
280~360℃，0.2~0.3MPa
CH2=CH—COOH
• 丙烯酸具有羧酸和烯烃双重性质。双键易发生氧化
CH 2COOH
CH2COOH
CH=CHCOOH
苯乙酸
3-苯丙烯酸 （-苯丙烯酸，肉桂酸）
-萘乙酸
2. 羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体， 环上其它基团作为取代基.

羧酸的衍生物

羧酸的衍生物
酯的醇解反应生成新的醇和新的酯，又称为酯交换反应。酯交换反 应是可逆反应，需在酸或碱催化下，采用加入过量的醇或将生成的醇除 去的方法，使平衡向所需要的方向进行。
羧酸的衍生物
工业上，在合成纤维“涤纶”的生产中就利用了酯交换反应。 通过酯交换反应可以从廉价的低级醇来制备高级醇。例如： 酰胺的醇解反应是可逆的，需要过量的醇才能生成酯并释放出氨。
羧酸的衍生物
3. 溶解性
所有羧酸衍生物均能溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有机 溶剂。酰卤和酸酐遇水就分解，酯在水中的溶解性很低，但 低级的酰胺（如N,N-二甲基甲酰胺）能与水混溶，是优良的 非质子极性溶剂。
部分羧酸衍生物的物理常数列于表11-4。
羧酸的衍生物
表11-4 部分羧酸衍生物的物理常数
羧酸的衍生物
羧酸的衍生物
（2）酸酐的命名
酸酐的名称是由两个羧酸的名称加上“酐”字来命名。相 同羧酸形成的酸酐称为单酐；不同羧酸形成的酸酐称为混酐。 混酐命名时，通常将简单的羧酸写在前面，复杂的羧酸写在 后面。例如：
羧酸的衍生物
（3）酯的命名
酯的名称是由相应的羧酸和醇中的烃基名称组合后加“酯” 字来命名的。例如：
羧酸的衍生物
4. 还原反应
（1）催化加氢
羧酸衍生物在催化加氢条件下都可以被还原，但一般具有制备意 义的是酰卤的选择性还原和酯的还原。
酰卤选择性加氢的催化体系是Pd/BaSO4-硫-喹啉（或硫脲），此 催化体系可使酰卤的加氢反应停止在生成醛的阶段，称为罗森门德 （Rosenmund）反应，这是一种制备醛的方法。
的杂原子（X、O、N）上都具有未共用电子对，它们所占据的p轨道
与羰基的π轨道形成p-π共轭体系，未共用电子对向羰基离域，使C-L
键具有部分双键的性质。因此，羧酸衍生物的C-L键较典型的单键C-L

有机化学羧酸及其衍生物PPT课件

有机化学羧酸及其衍生物PPT课件

脱羧反应
RCCOH

酸性
H
羧羟基被取代（加成.消除）的反应 (羧酸转化为其衍生物的反应）
α-H被取 代的反应
1、羧酸的酸性
RCO2H H2CO3
OH
ROH
pka ~5
6.4
10
16
RCO2H
RCOO- + H +
由于羧酸根负离子具有很好的稳定性而使羧羟基氢
易于离解使羧酸显酸性。
（1）取代基对羧酸酸性的影响
所以羧酸在水中的溶解度比相应的醇大。 甲酸、乙酸、丙酸、丁酸与水互溶。
而对于醇，从正丁醇起在水中的溶解度显著降低。
随着羧酸相对分子质量的增加，其疏水烃基的比例增大，在水
中的溶解度逐渐减小。
高级脂肪羧酸几乎不溶于水，而易溶于醇、醚等有机溶剂。
芳香羧酸在水中的溶解度都很小。
四、羧酸的化学性质
O
还原反应
丁二酸 (琥珀酸)
顺丁烯二酸(马来酸)
命名芳香族羧酸和脂环族羧酸时，通常将芳环或脂环作为脂肪族羧酸 的取代基来命名。
α-萘乙酸中的“α”是指萘环的α位,而不是乙酸的α-碳原子。
环戊基乙酸
邻苯二甲酸 α-萘乙酸
β-苯基丙烯酸 (肉桂酸)
命名下列化合物或写出结构式
(1)
CH2COOH (2)
COOH (3) CH CCH2COOH
3.54
2.74
c、诱导效应随着碳链的延长迅速减弱
O2NCH2COOH 1.08
CH3CH2CHCOOH Cl
pka 2.86
CH3CHCH2COOH Cl
4.05
CH2CH2CH2COOH Cl
4.52
15

有机化学羧酸及其衍生物讨论报告

有机化学羧酸及其衍生物讨论报告
羧酸及其衍生物
一. 亲核加成消除反应机理 二.含活泼亚甲基化合物性质和应用
一. 亲核加成消除反应机理
• 羧酸中的羰基表现出与醛，酮中的羰基类似的反 应性；碳的亲核进攻和氢的亲电进攻。然而，羧 基结构中—OH基团的存在使得羧酸有着另一方面 的化学性质。如同在醇中一样，这个—OH可被转 变成离去基团。结果是，在羰基碳的亲核加成发 生后，离去基团离去，导致净的取代过程和新的 羰基化合物的生成。
二.含活泼亚甲基化合物性质和应用
1 . 什么是活泼亚甲基化合物
当一个饱和碳原子上连有硝基、羰基、氰基、酯基、苯基等吸电子基团时，与该碳 原子相连的氢原子就具有一定的酸性，也就是说这个碳原子被致活了，因此这类化合物 叫活泼亚甲基化合物。
2 . 常见的活泼亚甲基化合物
吸电子基及其活性次序 :活泼亚甲基化合物的酸性取 决于与之相连的吸电子集团的吸电效应。这种效应越强， 其a-氢的活性越高。 -NO2> -COR > -SO2R> -COOR> -CN > -C6H5> -CH=CH2
羰基碳受到亲核进攻
羰基碳是亲电性的，可能被亲核试剂进攻。在羧酸和羧酸衍生物（具有通式RCOL的底物，其 中L代表离去基团）中观察到了这类反应性。 羧酸衍生物 与醛和酮的加成产物不同，羧基碳上亲核进攻形成的中间体通过消除一个离去基团而分解。 总的结果是亲核剂通过所谓的加成消除过程而取代离去基团。在此转化中首先形成的物种含 有一个四面体的碳中心（与原料及产物不同），因此它被称为四面体中间体。羰基碳是亲电 性的，可能被亲核剂进攻。在羧酸和羧酸衍生物（具有通式RCOL的底物，其中L代表离去基团） 中观察到了这类反应性。 羧酸衍生物 与醛和酮的加成产物不同，羧基碳上亲核进攻形成的中间体通过消除一个离去基团而分解。 总的结果是亲核剂通过所谓的加成消除过程而取代离去基团。在此转化中首先形成的物种含 有一个四面体的碳中心（与原料及产物不同），因此它被称为四面体中间体。

《羧酸及其衍生物 》课件

《羧酸及其衍生物 》课件

沸点和熔点
羧酸通常具有较高的沸点和熔 点，这取决于分子间的氢键形 成。
酸性
羧酸在水中可与碱发生中和反 应，产生相应的盐。
羧酸的化学性质
酯化反应 氧化反应 酰化反应
羧酸与醇反应生成酯，常用于合成香料和涂料。
羧酸可以被氧化剂氧化为相应的醛、酮或羧酸。
羧酸与胺类化合物反应生成酰胺，常用于药物合 成。
羧酸衍生物的合成方法
农业工业
在食品工业中，羧酸及其盐被用作防腐剂和增味剂。
羧酸衍生物被广泛用于制备农药和肥料，以提高农 作物的产量和质量。
结论和总结
通过本课件，我们了解了羧酸及其衍生物的基本概念、结构与分类、物理性质、化学性质、合成方法以及应用 领域。希望这些内容对大家的学习和工作有所帮助。
1
卤代羧酸
通过将羧酸与卤化物反应，生成相应的卤代羧酸。
2
酸酐
通过羧酸与酸性还原剂反应，生成相应的酸酐。
3
酯化反应
通过羧酸与醇反应，生成相应的酯。
羧酸及其衍生物的应用领域
化学工业
羧酸及其衍生物广泛用于制备染料、塑料和涂料等 化学产品。
制药工业
羧酸衍生物被广泛应用于药物合成和药物交付系统 的设计。
食品工业
《羧酸及其衍生物》PPT 课件
本课件将介绍羧酸及其衍生物的基本概念、结构与分类、物理性质、化学性 质、合成方法以及应用领域，旨在通过生动的内容让大家更好地理解羧酸及 其衍生物。
羧酸的基本概念
羧酸是一类分子中含有羧基（-COOH）的有机化合物，具有酸性。它们在许多生物和化学过程中起着重要的作 用。
羧酸的结构与分类
脂肪酸
由长链烃基与羧基组成，常见于天然油脂和脂 肪中。
羧酸盐

有机化学第十一章羧酸衍生物

有机化学第十一章羧酸衍生物

肪 硬脂酸（十八碳酸）Fra bibliotek酸 花生四烯酸（二十碳酸）
棕榈油酸（9-十六碳烯酸）
结构式 CH3（CH2）10COOH CH3（CH2）12COOH CH3（CH2）14COOH CH3（CH2）16COOH CH3（CH2）18COOH
CH3（CH2）5CH=CH（CH2）7COOH
不 油酸（9-十八碳烯酸）
② 酸酐的氨（胺）解 酸酐与胺反应，除产生酰胺外，还有一分子羧 酸，因此反应中经常加入三级胺，以中和反应产生的酸。
③ 酯的氨（胺）解 酯可以与氨或胺反应形成酰胺。氨或胺本身作 为亲核试剂，进攻酯羰基碳。
④ 酰胺的氨（胺）解 酰胺与氨（胺）反应是一个胺的交换反应。
2.异羟肟酸铁盐反应 除酰卤外，酸酐、酯和酰伯胺均能与羟胺反应生成异羟肟酸，异 羟肟酸与三氯化铁作用，得到紫红色的异羟肟酸铁盐，这一反应常用 来鉴别酸酐、酯和酰胺，称为异羟肟酸铁盐反应。
有机化学
第十一章 羧酸衍生物
学习目标
1. 掌握羧酸衍生物的结构特征、分类、命名方法及主要化学性质； 2. 理解不同羧酸衍生物在化学性质上的异同； 3. 了解常见羧酸衍生物的性质和用途； 4. 学会油脂和类脂化合物的鉴别方法。
第十一章 羧酸衍生物
羧酸分子中的羟基被其它原子或基团取代所生成的化合物，主要 有酰卤、酸酐、酯、酰胺，其分子结构中均含有酰基，因而也被称为 酰基化合物。
1.水解反应
在酸、碱或酶的作用下，油脂可发生水解反应。在酸性条件下，
油脂水解生成高级脂肪酸和甘油，该反应为可逆反应。
在碱性条件（如NaOH或KOH）下，油脂水解生成甘油和高级脂肪
酸钠（钾）盐。高级脂肪酸钠盐俗称肥皂。因此，把油脂在碱性溶液
中的水解反应称为皂化反应。

《有机化学》第11章 羧酸及衍生物

《有机化学》第11章 羧酸及衍生物

二元酸时选择含有两个羧基在内的最长碳链为主链，称为某二酸。例如： HOOC-COOH 乙二酸
2023/6/13
3
2023/6/13
4
二、羧酸的物理性质
常温下，C10以下的饱和一元羧酸为液体，具有较强的刺激性气味或难闻 腥臭味；C10以上的饱和一元羧酸为蜡状固体；二元羧酸和芳香族羧酸都是结 晶固体。
2023/6/13
1
第一节 羧酸
一、羧酸分类和命名 1. 羧酸的分类
⑴ 根据和羧基相连的烃基的不同，可以分为脂肪族羧酸（脂肪酸）、 脂环酸、芳香族羧酸（芳香酸）；
⑵ 根据和羧基相连的烃基是否饱和可以分为饱和羧酸、不饱和羧酸； ⑶ 根据分子中羧基的数目，又可以分为一元酸、二元酸、多元酸等。
2. 羧酸的命名 ⑴ 羧酸的俗名
2. 酸酐
酸酐是将羧酸的名称后加“酐”字。例如：
2023/6/13
15
3. 酯
酯是羧酸和醇经酯化反应而得，命名时，酸的名称在前，醇的名称在后， 再加“酯”字。例如：
二、物理性质
最简单的酰氯为乙酰氯，沸点为52℃。甲酰氯在-60℃以上是不稳定的， 立即分解为一氧化碳和氯化氢。苯甲酰氯的沸点为197℃。
2023/6/13
12
5. α-H的卤代
脂肪酸中的羧基和羰基一样能使α-H活化，但羧基的致活作用比羰基小得多，要 在催化剂（常用红磷）作用下逐步卤代。例如：
红磷的作用是生成卤化磷（PCl3和PBr3），它与羧酸作用生成酰卤，酰卤的α-H卤代要比羧酸 容易得多。
2023/6/13
13
第二节 羧酸衍生物
酰氯的沸点比相应的羧酸低，低级酰氯遇水猛烈水解，水解产物能溶于水，
表面上好象是酰氯溶解。酰氯的密度大于1。 乙酐的沸点为140℃，比乙酸高，苯甲酸酐和邻苯二甲酐为固体，熔点为

羧酸及其衍生物

羧酸及其衍生物

羧酸及其衍生物第一节羧酸由烃基(或氢原子)与羧基相连所组成的化合物称为羧酸,其通式为RCOOH,羧基(-COOH)是羧酸的官能团.一,分类和命名按羧酸分子中烃基的种类将羧酸分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸.按羧酸分子中所含的羧基数目不同将羧酸分为一元酸和多元酸.一些常见的羧酸多用俗名,这是根据它们的来源命名的.如:HCOOH 蚁酸CH3COOH 醋酸HOOC—COOH 草酸脂肪族羧酸的系统命名原则与醛相同,即选择含有羧基的最长的碳链作主链,从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号.取代基的位次用阿拉伯数字表明.有时也用希腊字母来表示取代基的位次,从与羧基相邻的碳原子开始,依次为α,β,γ等.例如:CH3CH═CHCOOH2-丁烯酸2,3-二甲基戊酸α-丁烯酸(巴豆酸)芳香族羧酸和脂环族羧酸,可把芳环和脂环作为取代基来命名.例如:对甲基环已基乙酸3-苯丙烯酸(肉桂酸) 4-甲基-3-(2-萘)丙酸命名脂肪族二元羧酸时,则应选择包含两个羧基的最长碳链作主链,叫某二酸.如:邻-苯二甲酸正丙基丙二酸二,羧酸的制法1,氧化法高级脂肪烃(如石蜡)在加热至120℃-150℃和催化剂存在的条件下通入空气,可被氧化生成多种脂肪酸的混合物.RCH2CH2R1 RCOOH + R1COOH伯醇氧化成醛,醛易氧化成羧酸,因此伯醇可作为氧化法制羧酸的原料.含α-氢的烷基苯用高锰酸钾氧化时,产物均为苯甲酸.例如:2,格氏试剂合成法格氏试剂与二氧化碳反应,再将产物用酸水解可制得相应的羧酸.例如:RMgX + CO2 RCOOMgX RCOOH腈水解法在酸或碱的催化下,腈水解可制得羧酸.RCN + H2O + HCl RCOOH + NH4ClRCN + H2O + NaOH RCOONa + NH3三,物理性质1,状态甲酸,乙酸,丙酸是具有刺激性气味的液体,含4-9个碳原子的羧酸是有腐败恶臭气味的油状液体,含10个碳原子以上的羧酸为无味石蜡状固体.脂肪族二元酸和芳香酸都是结晶形固体.2,沸点羧酸的沸点比分子量相近的醇还高.这是由于羧酸分子间可以形成两个氢键而缔合成较稳定的二聚体.3,水溶性羧酸分子可与水形成氢键,所以低级羧酸能与水混溶,随着分子量的增加,非极性的烃基愈来愈大,使羧酸的溶解度逐渐减小,6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂.化学性质1,酸性羧酸具有酸性,因为羧基能离解出氢离子.RCOOH RCOO- + H+因此,羧酸能与氢氧化钠反应生成羧酸盐和水.RCOOH + NaOH RCOONa + H2O羧酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性强,因此羧酸能与碳酸钠,碳酸氢钠反应生成羧酸盐.RCOOH + NaHCO3(Na2CO3) RCOONa + H2O + CO2↑但羧酸的酸性比无机酸弱,所以在羧酸盐中加入无机酸时,羧酸又游离出来.利用这一性质,不仅可以鉴别羧酸和苯酚,还可以用来分离提纯有关化合物.例如:欲鉴别苯甲酸,苯甲醇和对-甲苯酚,可按如下步骤进行,在这三者中加入碳酸氢钠溶液,能溶解并有气体产生的是苯甲酸;再在剩下的二个中加入氢氧化钠溶液,溶解的是对-甲苯酚,不溶解的是苯甲醇.当羧酸的烃基上(特别是α-碳原子上)连有电负性大的基团时,由于它们的吸电子诱导效应,使氢氧间电子云偏向氧原子,氢氧键的极性增强,促进解离,使酸性增大.基团的电负性愈大,取代基的数目愈多,距羧基的位置愈近,吸电子诱导效应愈强,则使羧酸的酸性更强.如:三氯乙酸二氯乙酸氯乙酸pKa 0.028 1.29 2.81因此,低级的二元酸的酸性比饱和一元酸强,特别是乙二酸,它是由两个电负性大的羧基直接相连而成的,由于两个羧基的相互影响,使酸性显著增强,乙二酸的pKa1=1.46,其酸性比磷酸的pKa1=1.59还强.取代基对芳香酸酸性的影响也有同样的规律.当羧基的对位连有硝基,卤素原子等吸电子基时,酸性增强;而对位连有甲基,甲氧基等斥电子基时,则酸性减弱.至于邻位取代基的影响,因受位阻影响比较复杂,间位取代基的影响不能在共轭体系内传递,影响较小.对硝基苯甲酸对氯苯甲酸对甲氧基苯甲酸对甲基苯甲酸pKa 3.42 3.97 4.47 4.382,羧基中的羟基被取代羧酸分子中羧基上的羟基可以被卤素原子(-X),酰氧基(-OOCR),烷氧基(-OR),氨基(-NH2)取代,生成一系列的羧酸衍生物.①酰卤的生成羧酸与三氯化磷,五氯化磷,氯化亚砜等作用,生成酰氯.RCOOH + PCl3(PCl5 SOCl2) RCOCl②酸酐的生成在脱水剂的作用下,羧酸加热脱水,生成酸酐.常用的脱水剂有五氧化二磷等.RCOOH + RCOOH RCOOOCR③酯化反应羧酸与醇在酸的催化作用下生成酯的反应,称为酯化反应.酯化反应是可逆反应,为了提高酯的产率,可增加某种反应物的浓度,或及时蒸出反应生成的酯或水,使平衡向生成物方向移动.RCOOH + R1OH RCOOR1 + H2O酯化反应可按两种方式进行:RCOOH + HOR1 RCOOR1 + H2O (1)RCOOH + HOR1 RCOOR1 + H2O (2)实验证明,大多数情况下,酯化反应是按(1)的方式进行的.如用含有示踪原子18O的甲醇与苯甲酸反应,结果发现18O在生成的酯中.④酰胺的生成在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵,首先生成羧酸的铵盐,铵盐胺热脱水生成酰胺.RCOOH + NH3 RCOONH4 RCONH23,α-氢被取代羧基和羰基一样,能使α-H活化.但羧基的致活作用比羰基小,所以羧酸的α-H卤代反应需用在红磷等催化剂存在下才能顺利进行.CH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH还原反应羧酸在一般情况下,和大多数还原剂不反应,但能被强还原剂—氢化锂铝还原成醇.用氢化铝锂还原羧酸时,不但产率高,而且分子中的碳碳不饱和键不受影响,只还原羧基而生成不饱和醇.例如: RCH2CH═CHCOOH RCH2CH═CHCH2OH5,脱羧反应羧酸分子脱去羧基放出二氧化碳的反应叫脱羧反应.例如,低级羧酸的钠盐及芳香族羧酸的钠盐在碱石灰(NaOH-CaO)存在下加热,可脱羧生成烃.CH3COONa CH4 + Na2CO3这是实验室用来制取纯甲烷的方法.一元羧酸的脱羧反应比较困难,把羧酸盐蒸气通过加热至400-500℃的钍,锰或镁的氧化物,则脱羧生成酮.2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O当一元羧酸的α-碳上连有吸电子基时,脱羧较容易进行,如:CCl3COOH CHCl3 + CO2↑五,重要的羧酸1,甲酸俗称蚁酸,是具有刺激性气味的无色液体,有腐蚀性,可溶于水,乙醇和甘油.甲酸的结构比较特殊,分子中羧基和氢原子直接相连,它既有羧基结构,又具有醛基结构,因此,它既有羧酸的性质,又具有醛类的性质.如能与托伦试剂,斐林试剂发生银境反应和生成砖红色的沉淀,也能被高锰酸钾氧化.2,乙酸俗称醋酸,是食醋的主要成分,一般食醋中含乙酸6℅-8℅.乙酸为无色具有刺激性气味的液体.当室温低于16.6℃时,无水乙酸很容易凝结成冰状固体,故常把无水乙酸称为冰醋酸.乙酸能与水按任何比例混溶,也可溶于乙醇,乙醚和其它有机溶剂.3,苯甲酸俗名安息香酸,是无色晶体,微溶于水.苯甲酸钠常用作食品的防腐剂.4,乙二酸俗称草酸,是无色晶体,通常含有两分子的结晶水,可溶于水和乙醇,不溶于乙醚.草酸具有还原性,容易被高锰酸钾溶液氧化.利用草酸的还原性,还可将其用作漂白剂和除锈剂.5,已二酸为白色电晶体,溶于乙醇,微溶于水和乙醚.已二酸和已二胺发生聚合反应,生成聚酰胺(尼龙-66).羧酸衍生物一,分类和命名重要的羧酸衍生物有酰卤,酸酐,酯和酰胺.1,酰卤和酰胺酰卤和酰胺的命名由酰基名称加卤素原子或胺.酰基:羧酸分子从形式上去掉一个氢原子以后所乘余的部分.某酸所形成的酰基叫某酰基.例如:某酰基乙酰氯乙酰胺N-甲基乙酰胺2,酸酐某酸所形成的酸酐叫\"某酸酐\".如:乙酐(醋酐) 乙丙酐丁二酸酐邻-苯二甲酸酐酯酯的命名为\"某酸某酯\".如:CH3CH2COOCH3 丙酸甲酯(CH3)2C═CHCH2COOCH2CH3 4-甲基-3-戊烯酸乙酯苯甲酸甲酯苯甲酸苄酯HOOC—COOCH2CH3 乙二酸氢乙酯CH3CH2OOC—CH2—COOCH2CH3 丙二酸二乙酯二,物理性质酰氯大多数是具有强烈刺激性气味的无色液体或低熔点固体.低级酸酐是具有刺激性气味的无色液体,高级酸酐为无色无味的固体.酸酐难溶于水而溶于有机溶剂.低级酯是具有水果香味的无色液体.酯的相对密度比水小,难溶于水而易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂.三,化学性质1,水解四种羧酸衍生物化学性质相似,主要表现在它们都能水解,生成相应的羧酸.RCOCl HClRCOOOCR1 R1COOHRCOOR1 + H2O RCOOH + R1OHRCONH2 NH3水解反应进行的难易次序为:酰氯> 酸酐> 酯> 酰胺例如,乙酰氯与水发生猛烈的放热反应;乙酐易与热水反应;酯的水解在没有催化剂存在时进行得很慢;而酰胺的水解常常要在酸或碱的催化下,经长时间的回流才以完成.2,醇解和氨解酰氯,酸酐和酯都能与醇作用生成酯.RCOCl HClRCOOOR1 + HOR2 RCOOR2 + R1COOHRCOOR1 R1OH酰氯,酸酐和酯都能与氨作用,生成酰胺.RCOCl HClRCOOOR1 + NH3 RCONH2 + R1COOHRCOOR1 R1OH四,重要的羧酸衍生物1,乙酰氯:是一种在空气中发烟的无色液体,有窒息性的刺鼻气味.能与乙醚,氯仿,冰醋酸,苯和汽油混溶.2,乙酐:又名醋(酸)酐,为无色有极强醋酸气味的液体,溶于乙醚,苯和氯仿.3,顺丁烯二酸酐:又称马来酸酐和失水苹果酸酐.为无色结晶性粉末,有强烈的刺激性气味,易升华,溶于乙醇,乙醚和丙酮,难溶于石油醚和四氯化碳.4,乙酸乙酯:为无色可燃性的液体,有水果香味,微溶于水,溶于乙醇,乙醚和氯仿等有机溶剂.5,甲基丙烯酸甲酯:为无色液体,其在引发剂存在下,聚合成无色透明的化合物,俗称有机玻璃.6,丙二酸二乙酯及其在有机合成中的应用:丙二酸二乙酯,简称丙二酸酯,为无色有香味的液体,微溶于水,易溶于乙醇,乙醚等有机溶剂.常用下面的方法来制取丙二酸酯:CH2ClCOONa CH2CNCOONa + C2H5OH C2H5OOCCH2COOC2H5由于丙二酸酯分子中亚甲基上的氢原子受相邻两个酯基的影响,比较活泼,其能在乙醇化钠的催化下与卤代烃或酰氯反应,生成一元取代丙二酸酯和二元取代丙二酸酯.烃基或酰基取代两二酸酯经碱性水解,酸化和脱羧后,可制得相应的羧酸.这是合成各种类型羧酸的重要方法,称为丙二酯酯合成法.取代羧酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代后生成的化合物称为取代羧酸.常见的取代羧酸有卤代酸,羟基酸,羰基酸(氧代酸)和氨基酸等.第一节羟基酸一,分类和命名羟基酸可以分为醇酸和酚酸两类.羟基酸的命名是以相应的羧酸作为母体,把羟基作为取代基来命名的.自然界存在的羟基酸常按其来源而采用俗名.如:CH3CHOHCOOH 2-羟基丙酸(乳酸)HOOCCH2CHOHCOOH 羟基丁二酸(苹果酸)HOOCCHOHCHOHCOOH 2,3-二羟基丁二酸(洒石酸)2-羟基苯甲酸(水杨酸)3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸)二,醇酸的性质1,物理性质醇酸一般为结晶的固体或粘稠的液体.由于羟基和羧基都以且慢水形成氢键,所以醇酸在水中的溶解度比相应的醇或羧酸都大,低级的醇酸可与水混溶.2,化学性质醇酸既具有醇和羧酸的一般性质,如醇羟基可以氧化,酰化,酯化;羧基可以成盐,成酯等,又由于羟基和羧基的相互影响,而具有一些特殊的性质.(1)酸性在醇酸分子中,由于羟基的吸电子诱导效应沿着碳链传递到羧基上,而降低了羧基碳的电子云密度,使羧基中氧氢键的电子云偏向于氧原子,促进了氢原子解离成质子.由于诱导效应随传递距离的增长而减弱,因此醇酸的酸性随着羟基与羧基距离的增加而减弱.如:CH3CHOHCOOH OHCH2CH2COOH CH3CH2COOHpKa 3.87 4.51 4.882,α-醇酸的分解反应由于羟基和羧基都有吸电子诱导效应,使羧基与α-碳原子之间的电子云密度降低,有利于二者之间键的断裂,所以当α-醇酸与稀硫酸共热时,分解成比原来少一个碳原子的醛或酮和甲酸.RCHOHCOH RCHO + HCOOH此反应常用于由高级羧酸经α-溴代酸制备少一个碳原子的高级醛.RCH2COOH RCHBrCOOH RCHOHCOOH RCHO + HCOOH3,脱水反应脱水产物因羟基与羧基的相对位置不同而有所区别.①α-醇酸生成交酯:α-醇酸受热时,一分子α-醇酸的羟基与另一分子α-醇酸的羟基相互脱水,生成六元环的交酯.RCHOHCOOH + RCHOHCOOH 交酯②β-醇酸生成α,β-不饱和羧酸:β-醇酸中的α-氢原子同时受到羟基和羧基的影响,比较活泼,受热时容易与β-碳原子上的羟基结合,发生分子内脱水生成α,β-不饱和羧酸.RCHOHCH2COOH RCH═CHCOOH + H2O③γ-和δ-醇酸生成物内酯:γ-和δ-醇酸在室温时分子内的羟基和羧基就自动脱去一分子水,生成稳定的γ-和δ-内酯.④羟基与羧基相隔5个或5个以上碳原子的醇酸受热,发生多分子间的脱水,生成链状的聚酯.三,酚酸的性质(1)物理性质酚酸大多数为晶体,有的微溶于水(如水杨酸),有的易溶于水(如没食子酸).(2)化学性质羟基处于邻或对位的酚酸,对热不稳定,当加热至熔点以上时,则脱去羧基生成相应的酚.+ CO2↑+ CO2↑四,重要的羟基酸1,乳酸:为无色粘稠液体,有很强的吸湿性和酸味,溶于水,乙醇,甘油和乙醚,不溶于氯仿和油脂.2,β-羟基丁酸:是吸湿性很强的无色晶体,一般为糖浆状粘稠液体,易溶于水,乙醇及乙醚,不溶于苯.3,苹果酸:为针状结晶,易溶于水和乙醇,微溶于乙醚.苹果酸在酶的催化下生成草酰乙酸.苹果酸在食品工业中用作酸味剂.4,洒石酸:是透明棱形晶体,有很强的酸味,易溶于水.洒石酸常用于配制饮料,洒石酸钾钠用于配制斐林试剂.5,柠檬酸:为无色结晶,含一分子结晶水,易溶于水,乙醇和乙醚,有强酸味.柠檬酸常用于配制清凉饮料和作糖果的调味剂,也是制药工业的重要原料.6,水杨酸:为无色针状结晶,微溶于冷水,易溶于乙醇,乙醚和热水.它具有酚和羧酸的一般性质,如易被氧化,遇三氯化铁显紫红色,酸性比苯甲酸强等.7,乙酰水杨酸:俗称\"阿司匹林\",为白色针状晶体.它可用水杨酸和乙酐在少量浓硫酸存在下制得.乙酰水杨酸具有解热镇痛作用,是常用的解热镇痛药.乙酰水杨酸分子中中无游离的酚羟基,故其纯品与三氯化铁不显色,但在潮湿的空气中,其易水解为水杨酸和乙酸,因此应密闭于干燥处贮存.8,没食子酸:又称五倍子酸.纯粹的没食子酸为白色结晶性粉末,能溶于水,乙醇和乙醚.没食子酸有较强还原性,极易被氧化,露置在空气中能迅速氧化呈暗褐色,可用作抗氧剂的影像显影剂.没食子酸与三氯化铁产生蓝黑色沉淀,可用来制造墨水.第二节羰基酸一,分类和命名分子中既含有羰基又含有羧基的化合物称为羰基酸.根据所含的是醛基还是酮基,将其分为醛酸和酮酸.羰基酸的命名与醇酸相似,也是以羧酸为母体,羰基的位次用阿拉伯数字或用希腊字母表示.如:OHC—COOH CH3COCOOH CH3COCH2COOH乙醛酸丙酮酸3-丁酮酸(β-丁酮酸)二,化学性质酮酸具有酮和羧酸的一般性质,如与氢或亚硫酸氢钠加成,与羟胺生成肟,成盐和酰化等.由于两种官能团的相互影响,α-酮酸和β-酮酸又有一些特殊的性质.(一)α-酮酸的性质1,脱羧和脱羰反应在α-酮酸分子中,羰基与羧基直接相连,由于羰基和羧基的氧原子都具有较强的吸电子能力,使羰基碳与羧基碳原子之间的电子云密度降低,所以碳碳键容易断裂,在一定条件下可发生脱羧和脱羰反应.α-酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热,分别发生脱羧和脱羰反应生成醛或羧酸.RCOCOOH + 稀H2SO4 RCHO + CO2↑RCOCOOH + 浓H2SO4 RCOOH + CO↑2,氧化反应α-酮酸很容易被氧化,托伦试剂就能其氧化成羧酸和二氧化碳.RCOCOOH + *Ag(NH3)2++ RCOONH4 + Ag↓(二)β-酮酸的性质在β-酮酸分子中,由于羰基和羧基的吸电子诱导效应的影响,使α-位的亚甲基碳原子电子云密度降低.因此亚甲基与相邻两个碳原子间的键容易断裂,在不同的反应条件下,能发生酮式和酸式分解反应.1,酮式分解β-酮酸在高于室温的情况下,即脱去羧基生成酮.称为酮式分解.RCOCH2COOH RCOCH3 + CO2↑2,酸式分解β-酮酸与浓碱共热时,α-和β-碳原子间的键发生断裂,生成两分子羧酸盐.称为酸式分解.RCOCH2COOH + 40℅NaOH RCOONa + CH3COONa三,乙酰乙酸乙酯及酮式-烯醇式互变异构现象1,乙酰乙酸乙酯的制备在醇钠的催化作用下,两分子乙酸乙酯脱去一分子乙醇生成乙酰乙酸乙酯,此反应称为克莱森酯缩合反应.2CH3COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH2,酮式-烯醇式互变异构现象乙酰乙酸乙酯能与羰基试剂如羟按,苯肼反应生成肟,苯腙等,能与氢氰酸,亚硫酸氢钠等发生加成反应.由此,证明它具有酮的结构.另外,乙酰乙酸乙酯还能与金属钠作用放出氢气,能使溴的四氯化碳溶液褪色,与三氯化铁作用产生紫红色.由此,又证明它也具有烯醇式的结构.这种现象的产生是因为乙酰乙酸乙酯室温下通常是由酮式和烯醇式两种异构体共同组成的混合物,它们之间在不断地相互转变,并以一定比例呈动态平衡.像这样两种异构体之间所发生的一种可逆异构化现象,叫做互变异构现象.乙酰乙酸乙酯分子中烯醇式异构体存在的比例较一般羰基化合物要高的原因,是由于其分子中的亚甲基氢受羰基和酯基的吸电子诱导效应的影响酸性较强,容易以质子形式解离.形成的碳负离子与羰基和酯基共轭,发生电子离域而比较稳定.当H+与羰基氧结合时,就形成烯醇式异构体.此外,还由于烯醇式异构体能形成六元环的分子内氢键,以及其分子中共轭体系的存在,更加强了它稳定性. 3,分解反应(1)酮式分解乙酰乙酸乙酯在稀碱溶液中加热,可发生水解反应,经酸化后,生成β-丁酮酸.β-丁酮酸不稳定,失去二氧化碳生成丙酮.(2)酸式分解乙酰乙酸乙酯与浓碱共热时,生成两分子乙酸盐,经酸化后得到两分子乙酸.4,在合成上的应用乙酰乙酸乙酯亚甲基上的氢原子很活泼,与醇钠等强碱作用时,生成乙酰乙酸乙酯的钠盐,再与活泼的卤烃或酰卤作用,生成乙酰乙酸乙酯的一烃基,二烃基或酰基衍生物.+ RCOX乙酰乙酸乙酯的钠盐还可与卤代酸酯,卤代丙酮等反应,引入相应的酯基和羰基.乙酰乙酸乙酯的一烃基,二烃基或酰基衍生物,再进行酮式分解或酸式分解反应,可以制取甲基酮,二酮,一元羧酸,二元羧酸,酮酸等化合物.四,重要的羰基酸1,乙醛酸:为无色糖浆状液体,易溶于水.2,丙酮酸:为无色有刺激性气味的液体,可与水混溶,酸性比丙酮和乳酸都强.3,β-丁酮酸:又称乙酰乙酸,是无色粘稠液体,酸性比丁酸和β-羟基丁酸强,可与水或乙醇混溶.临床上把β-丁酮酸,β-羟基丁酸和丙酮三者总称为酮体.酮体是脂肪酸在人体内不能完全氧化成二氧化碳和水的中间产物,大量存在于糖化酶尿病患者的血液和尿中,使血液的酸度增加,发生酸中毒,严重时引起患者昏迷或死亡.4,α-酮丁二酸:又称草酰乙酸,为晶体,能溶于水,在水溶液中产生互变异构,生成α-羟基丁烯二酸,其水溶液与三氯化铁反应显红色.α-酮丁二酸具有二元羧酸和酮的一般反应.如能成盐,成酯,成酰胺,与2,4-二硝基苯肼作用生成2,4-二硝基苯腙等.立体化学基础按结构不同,同分异构现象分为两大类.一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不同而产生的异构,称为构造异构.构造异构包括碳链异构,官能团异构,位置异构及互变异构等.另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构,称为立体异构.立体异构包括顺反异构,对映异构和构象异构.。

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第十章羧酸及其衍生物【教学重点】羧酸及其衍生物的化学性质、丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。

【教学难点】诱导效应、酰基上的亲核取代反应机理。

【教学基本内容】羧酸的结构；羧酸的制备方法；羧酸及其衍生物的物理性质；羧酸的化学性质——羧酸的酸性及影响酸性强度的因素（诱导效应、共轭效应和场效应）；羧酸衍生物的生成；羧基的还原反应；脱羧反应；α-氢原子的卤代反应。

羟基酸的制备方法（卤代酸水解、羟基腈水解、Refomatsky反应）、羟基酸的化学性质——酸性、脱水反应、α-羟基酸的分解。

羧酸衍生物的化学性质——酰基上的亲核取代反应（水解、醇解、氨解）及其反应机理；还原反应；与Grignard反应；酰胺氮原子上的反应（酰胺的酸碱性、脱水反应、Hofmann降解反应）。

乙酰乙酸乙酯的制备方法（Claisen酯缩合）；乙酰乙酸乙酯的化学性质——酮式-烯醇式互变异构、酸式分解和酮式分解；乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。

丙二酸二乙酯的制备及在合成上的应用。

Ⅰ目的要求羧酸是含有羧基(—COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。

所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。

其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。

羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。

至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。

这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。

羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。

本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。

鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。

希望学生在此基础上，探讨设计合成路线的一般方法。

本章学习的具体要求1、掌握羧酸的结构与性质之间的关系。

2、掌握羧酸衍生物的主要化学性质。

3、了解羧酸衍生物的亲核取代反应机理。

4、掌握羧酸与羧酸衍生物之间相互转变条件。

5、了解卤代酸、羟基酸的特性。

6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的制法、性质和在有机合成上的应用。

这也是本章的重点之一。

Ⅱ教学内容(一)羧酸一、概述羧酸往往有俗名，希望学生有所了解，尽可能记忆一些，脂肪酸的系统命名原则和醛相同。

芳香酸命名是把芳环视作取代基。

羧酸的沸点比分子量相近的其它有机物高，这是由于羧酸能以氢键缔合。

同时，即使在气态时，羧酸也是双分子缔合的，所以羧酸的沸点比分子量相近的醇还要高。

二、羧酸结构和化学性质1、酸性应用：①鉴别：与酚不同，与非酸性物质不同。

②分离提纯。

取代脂肪酸：Cl 2CH －COOH ＞ClCH 2－COOHCH 3CH(Cl)－COOH ＞ClCH 2CH 2－COOH ； FCH 2－COOH ＞ClCH 2－COOH H －COOH ＞CH 3－COOHHOOC －COOH ＞H －COOH ＞OOC －COOH取代芳酸：CH 3－CH －CH 2－COOHOHγ βα4 3 2 1α-H H + + R －C O O ‥ R －C OO‥R －C O O －H ‥ R －C O －Na ‥ R －C O O －H ‥ NaOH/Na 2CO 3/ NaHCO 3 H + H 2O + G GR －COOH ＞R －COOH ＞R －COOHCOOH ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ COOH NO 2COOH NO 2 NO 2 ＞2、羧基中羟基的置换反应(S N )酯化反应3、还原反应4、脱羧反应CH 3COONa + NaOH CH 4 + Na 2CO 3(CH 3COO)2Ca CH 3COCH 3 + CaCO 32RCOOH RCOR + CO 2 + H 2O取代芳酸，特别是邻对位有给电子基团存在或邻位有大的立体位阻基团存在时，易脱羧或羧基重排β位有双键时，也易脱羧。

因脱羧反应经过一个六元环过渡态，所以不能形成烯醇双键的β-羰基羧酸不能脱羧。

β,γ-双键脱羧后重排到α,β-位之间 R －CH 2CH ＝CHR ′O R －C －OH + Nu －E OR －C －Cl O R －C －NuPX 3,PX 5,SOCl 2 OR －C －OH O R －C －NH 2(NH 2R,NHR 2) O R －－O －－R OR －C －OH O Nu OR －C －OR ′ R ′OH NH 3(NH 2R,NHR 2) O R －C －O －H +10,20醇 酰氧键断裂OR －C －O －H + HO －CR 3 烷氧键断裂OR －C － (C ＝C ，C ≡C 不还原) －CH 2－OH CaO△△ThO 2 400-500℃O CH 2＝CH －CH －－OH (α-C 上连有重键时易脱羧) O HO －－CH －－OH (α-C 上连有强吸电子基时易脱羧)(NO 2,X,CO,CN 等) OCOOH R R R R R R △ OH COOK OHCOOK△ R ＝NO 2 NH 2HO O COOHOH O R R ′H O -CO 2△ × O R －－CH 2R ′5、α-H 取代反应(Hell-V olhard-Zelins 反应)R －R －CHCOOH R －CHCOOH R －CHCOOH R －CH ＝CHCOOHR －CHCOOH R －C －COOH6、二元酸受热反应失羧 HOOC －COOH CO 2 + HCOOHHOOC －CH 2－COOH CO 2 + CH 3COOH失水(相应的铵盐受热300°C 发生分子内失水脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺)失羧失水含八个碳原子以上的脂肪族二元羧酸在加热的情况下，得到的是分子间失水而成的酸酐。

取代二元酸和芳香二元酸也能进行上述反应。

7、羟基酸的受热反应α－： (交酯)β－：R －CH －CH 2－COOH R －CH ＝CH －COOHγ－：R －CH －CH 2CH 2－COOH (γ-内酯)δ－：R －CH －CH 2CH 2－COOH (δ-内酯)δ以远：nHO －(CH 2)m －COOH [－O －(CH 2)m －C －]n (聚酯) 大环内酯用作香料及合成(自学) 羟基酸遇氧化剂则分解脱羧。

Br 2 Br 2NH 2CN OH ［O ］ H + COOH O 160-180℃ 140-160℃C C O + H 2OOOC C O + H 2OOCH 2－COOH2－COOH 300℃ CH 2－COOH CH 2－COOH CH 2 CH 2－CH 2－COOH2－CH 2－COOHCH 2－CH 2－COOH CH 2－CH 2－COOHCH 2 300℃ 300℃ BaO ＝O ＝OR －CH －C CH －R O C －O HO －C CH －R OH －O R －CH C －OH O －H △△△CH 2-CH 2R －CH －COO △CH 2-CH 2R －CH －CCH 2 O O -nH 2OO三、羧酸制法1、有机物氧化 ⑴烃氧化⑵伯醇或醛氧化 2、水解反应⑴R －CN R －COOH⑵油脂 R －COOH + 甘油⑶3、R －MgX + CO 2 R －COOH4、酚酸合成5、三乙合成法6、丙二酸酯合成法四、重要羧酸1、甲酸甲酸是脂肪酸中唯一在羧基上连有氢原子的酸。

这个氢原子可以被氧化为羟基，因此甲酸为同系列中唯一有还原性的酸，它可以还原斐林试剂及托伦试剂。

2、草酸有还原性，使KMnO 4褪色。

3、苯二甲酸、邻苯二甲酸用于制造染料、树脂、药物和增塑剂等。

如邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯是常用的人造革及聚氯乙烯等的增塑剂。

对苯二甲酸是制造涤纶的主要原料之一。

4、 乳酸、柠檬酸、草酸均可以由淀粉制造。

它们在工业上广泛应用。

(二)羧酸衍生物一、概述(L ：－OH 、－X 、－OOCR ′、－OR ′、－NH 2) 由分子量不太大的酸和醇形成的酯大多数具有好闻的水果香味。

酰氯、酸酐和酯由于失去酸性氢原子，因而分子间没有缔合作用；酰胺则由于分子间能通过氨基上的氢原子形成分子间氢键，因而可以缔合，所以沸点高。

酰胺一般多为固体，只有氨基上的氢原子被羟基取代的酰胺，由于失去缔合作用而为液体。

二、化学性质H 3+OH 2O高温,高压CCl 3 CH 3 COOHCl 2 光 H 2O,ZnCl 2 108-115℃ H 2OOR －C －L C α-H 反应三、β-二羧基化合物1、乙酰乙酸乙酯 ⑴制备 ⑵性质 ① ②互变异构 加HCN,NaHSO 3 Br 2/C 2H 5OH 褪色 H 2N －OH,C 6H 5－NH －NH 2 Na H 2↑ ……… FeCl 3 显色 被NaBH 4还原③分解反应(A)酮式分解(成酮分解) (B)酸式分解(成酸分解)⑶应用 合成酮类、酸、酮酸。

2、 丙二酸二乙酯 ⑴制备： ⑵性质：⑶应用： 合成羧酸(见补充说明) 3、活泼亚甲基化合物的其它反应 ⑴Knoevenagel 反应 ⑵Stobbe 反应 ⑶Michael 反应Ⅲ 补充说明一、羧酸及其衍生物的分析方法羧酸可根据其酸性来识别，能溶于NaOH 和NaHCO 3的水溶液，和NaHCO 3反应时，C 2H 5ONa△2CH 3COOC 2H 5 O OCH 3－C －CH 2－C －OC 2H 5O O3－－CH －－OC 2H 5 Na⊕ O CH 3－C ＝CH －－OC 2H 5O －H ①氢键②共轭稳定 OCH 3－－OHCl 2,PCH 2－COOH Cl NaOH CH 2－COONa Cl NaCN CH 2－COOH CNCOOC 2H 5 COOC 2H 5 CH 2 2CH 3CH 2OH,H 2SO 4(水解，酯化同时进行) COOC 2H 5 COOC 2H 5 CH 2 C 2H 5ONaCOOC 2H 5 COOC 2H 5 CHNa ⊕ H +,H 2O COOC 2H 5 COOC 2H 5 CH 2 COOH COOH CH 2△ CH 3COOH + CO 2 + H 2O O O －－CH 2－－、NC －CH 2－CN 、CH 3C －CH 2－CN 、O 2N －CH 2－CN 、O 2N －CH 2－NO 2等O1,4共轭加成①H 3+O α,β不饱和羰基化合物 + 活泼亚甲基化合物 ②△,H 2ONaOHα,β-不饱和羰基 (腈基,硝基)化合物物（醛、酮、腈、酯、酰胺、硝基化合物）物 1,5-二羰基化合物C 2H 5ONa ,季铵碱N有CO 2放出。